CN116814225A - 适用高寒高海拔地区高导热复合结构储热材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种适用高寒高海拔地区高导热复合结构储热材料及制备方法，该复合储热材料包括储热组分、成型助剂和导热组分，和一种结构设计及相关制备工艺。其中，储热组分为碳酸锂、碳酸钠、氯化钠和碳酸钡中的一种或几种的混合物，成型助剂为蒙脱石粉、蛭石粉、云母石粉和硅藻土中的一种或几种的混合物，导热组分为等静压石墨颗粒、氧化铅和白炭黑中的一种或几种的混合物，结构设计为：以等静压石墨颗粒为主的高导热组分为外壳，以无机盐储热组分为主的高储热能力内核，混合烧结体，从而形成材料结构由内而外的导热系数梯度，实现应用过程中储释热效率的提升。
Description
技术领域
本发明属于储能材料领域，具体涉及一种适用高寒高海拔地区高导热复合结构储热材料及制备方法。
背景技术
随着国家“碳达峰、碳中和”政策的逐步推进，能源的高效与绿色应用变的越来越重要，为降低我国风电光伏发电弃电率、解决北方地区冬季燃煤燃气供暖带来的大气污染问题，国家出台多项政策推进储能技术发展和清洁取暖电能替代等工作，以相变电蓄热储热为代表的新型储能技术可有效调节能量供应和需求不匹配的矛盾，是未来能源系统重要的组成和发展方向。
以青海为代表的我国高寒高海拔地区风光资源丰富，存在大量弃风弃光现象，与此同时，该地区水热条件差、热需求大、供暖周期长，因此特别适合开展清洁能源高效储热技术，在有效缓解电网对波动性清洁能源入网压力，消纳清洁电力的同时，满足高寒高海拔地区的用热需求。
相变储热材料是相变电蓄热技术的核心，是电蓄热装置实现高效存储与释放的关键，因此对其储热密度、导热系数、稳定性和成本都提出了较高的要求，其在储热技术中占据较大部分，因此低成本、高储热密度、高导热能力的储热材料研究具有重大意义。
高温复合相变储热材料作为一种能源转换与存储材料，具有使用温度范围广、储热能力高等优点，可广泛应用于民用采暖、工商业用热、可再生能源消纳、电网调频等领域。
由于高海拔地区气压低、空气稀薄，导致传热能力和效率下降，目前常见的镁砖、无机盐复合相变材料等电蓄热用高温固态储热材料尚存在成本较高、导热能力不足以支撑在高寒高海拔地区进行高效的传热换热，因此需要研发一种高储热高导热能力的储热技术或储热材料，以满足储热技术在高寒高海拔地区的应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明公开一种适用高寒高海拔地区高导热复合结构储热材料，其技术方案如下：
一种适用高寒高海拔地区高导热复合结构储热材料，包括储热组分，成型助剂和导热组分，其特征在于：所述储热组分，成型助剂和导热组分的质量比为25—65：20-45：5-20。
优选为：所述储热组分为碳酸锂、碳酸钠、氯化钠和碳酸钡中的一种或几种的混合物；所述导热组分为等静压石墨颗粒、氧化铅和白炭黑中的一种或几种的混合物；所述成型助剂为蒙脱石粉、蛭石粉、云母石粉和硅藻土中的一种或几种的混合物。
优选为：储热材料结构为：内层为以储热组分为主，辅以成型助剂和导热组分并具有储热、导热能力的储热核心部分；上下外层为配方组分完全相同的以储热组分和导热组分为主，辅以成型助剂的高导热外壳部分。
本发明还公开一种适用高寒高海拔地区高导热复合结构储热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将储热组分、成型助剂和导热组分进行均匀混合，形成第一混合料；
步骤2：将导热组分与成型助剂混合，形成混合均匀的第二混合料；
步骤3：对所述第一、第二两种混合料分别进行加水搅拌配料糅合，然后过筛造粒，形成第一、第二过筛熟料；
步骤4：将所述第二过筛熟料均匀分成等质量的两份，然后取一份在模具中均匀铺满一层，然后将所述第一过筛熟料均匀铺设于第一层过筛熟料之上，再将另一份所述第二过筛熟料均匀铺设一层于第二层料之上，形成复合导热增强结构，最后在模具中进行模压成型得到复合成型料；
步骤5：将所述复合成型料缓慢干燥后，即可得到所述高导热复合结构储热材料生坯，之后储热材料的的进一步成型则通过在高温加热条件下烧结制备。
优选为：所述配料糅合为加入质量分数为15%-30%的水进行配料糅合30-60min；所述过筛为将配料糅合完成的原料进行过筛粒径筛选，筛径为40-100目；
优选为：所述压制成型的成型压强为8-30Mpa；所述缓慢干燥过程为在20℃下干燥3h-8h；所述烧结温度为400℃-850℃。
优选为：将储热材料生坯在820℃高温下烧结，得到高导热复合结构储热材料，具体烧结制度曲线为： 4h由常温升至100℃，100℃保温1h，4h由100℃升温至400℃，400℃保温2h，5h由400℃升温至820℃，820℃保温1h后，停止加热，然后自然冷却。
有益效果
导热组分用来提升材料的导热系数，且通过结构设计，使得材料在大规模实际应用场景下，可以通过外层高导热部分快速实现热量从加热源到内部储热组分的传递，从而实现高效的储释热过程。因此非常适用于高海拔地区空气稀薄情况下的应用，提升固体储热技术的热利用效率。
附图说明
图1为本发明结构与导热组分优化前后储热材料的导热系数对比；
图2为本发明储热材料结构示意图。
具体实施方式
实施例Ⅰ
一种适用高寒高海拔地区高导热复合结构储热材料，包括储热组分，成型助剂和导热组分，其特征在于：所述储热组分，成型助剂和导热组分的质量比为（25—65）：（20-45）：（5-20）。所述储热组分为碳酸锂、碳酸钠、氯化钠和碳酸钡中的一种或几种的混合物；所述导热组分为等静压石墨颗粒、氧化铅和白炭黑中的一种或几种的混合物；所述成型助剂为蒙脱石粉、蛭石粉、云母石粉和硅藻土中的一种或几种的混合物。
内层为以储热组分为主，辅以成型助剂和导热组分并具有储热、导热能力的储热核心部分；上下外层为配方组分完全相同的以储热组分和导热组分为主，辅以成型助剂的高导热外壳部分。
本发明提出的储热材料中各组分的主要作用：
储热组分：主要包括具有高相变潜热、较高比热容且高温性能稳定的几种无机盐，是复合储热材料的核心组分，在本发明中承担储存热量的作用；
导热组分：主要包括等静压石墨、白炭黑等高温性质稳定且可以提升材料本身导热能力的组分，在本发明中主要通过在材料的外侧添加更高比例的导热组分来提升储热材料在实际应用过程中的传热问题，从而使材料结构内部的大量的储热组分更快储存来自加热源的热能的同时还能确保材料内部热量的高效传输，减少了内部热应力，提升了材料的结构稳定性；
成型助剂：主要包括一些可以在高温烧结条件下起到助烧、粘结成型的黏土类矿物，是本发明材料烧结成型阶段中必不可少的组分。
实施例Ⅱ
一种适用高寒高海拔地区高导热复合结构储热材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将储热组分、成型助剂和导热组分进行均匀混合，形成第一混合料；
步骤2：将导热组分与成型助剂混合，形成混合均匀的第二混合料；
步骤3：对所述第一、第二两种混合料分别进行加水搅拌配料糅合，然后过筛造粒，形成过筛熟料；
步骤4：将所述第二过筛熟料均匀分成等质量的两份，然后取一份在模具中均匀铺满一层，然后将所述第一过筛熟料均匀铺设于第一层过筛熟料之上，再将另一份所述第二过筛熟料均匀铺设一层于第二层料之上，形成复合导热增强结构，最后在模具中进行模压成型得到复合成型料；
步骤5：将所述复合成型料缓慢干燥后，即可得到所述高导热复合结构储热材料生坯，之后储热材料的的进一步成型则通过在高温加热条件下烧结制备。
上述配料糅合为加入质量分数为15%-30%的水进行配料糅合30-60min；所述过筛为将配料糅合完成的原料进行过筛粒径筛选，筛径为40-100目； 所述压制成型的成型压强为8-30Mpa；所述缓慢干燥过程为在20℃下干燥3h-8h；所述烧结温度为400℃-850℃。将储热材料生坯在820℃高温下烧结，得到高导热复合结构储热材料，具体烧结制度曲线为： 4h由常温升至100℃，100℃保温1h，4h由100℃升温至400℃，400℃保温2h，5h由400℃升温至820℃，820℃保温1h后，停止加热，然后自然冷却。
实施例1
一种适用高寒高海拔地区高导热复合结构储热材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将10g氯化钠、16g碳酸钡和14g碳酸钠和5g蒙脱石粉、8g云母石粉、2g等静压石墨和3g氧化铅在球磨机中进行均匀混合，形成第一混合料（每种组分材料的比例选择是根据研究者实验对比筛选出来的，组分比例的选择主要基于三个原则：1）组分比例要合适，在烧结温度下可以实现有效成型，能够有效烧结制备成完整并有一定强度的固体储热材料；2）在材料有效成型的情况下，要保证储热组分和导热组分的比例保持合理的平衡，从而实现储热能力和导热系数均保持在较高水平）；
步骤2：将7g蒙脱石粉、12g云母石粉、4g等静压石墨和3g氧化铅在球磨机中进行均匀混合，形成第二混合料；
步骤3：对所述第一混合料中加入12g水，在捏合机中进行搅拌配料糅合，糅合时间20min，糅合完成后过40目筛进行造粒，形成第一过筛熟料；
步骤4：对所述第二混合料中加入12g水，在捏合机中进行搅拌配料糅合，糅合时间20min，糅合完成后过40目筛进行造粒，形成第二过筛熟料；
步骤5：将所述第二过筛熟料均匀分成等质量的两份，然后取一份在模具中均匀铺满一层，然后将所述第一过筛熟料均匀铺设于第一层过筛熟料之上，再将另一份所述第二过筛熟料均匀铺设一层于第二层料之上，形成复合导热增强结构，最后在模具中进行模压成型得到复合成型料，模压压强为16Mpa
步骤6：将所述复合成型料在干燥环境中缓慢干燥5h，得到所述高导热复合结构储热材料生坯；
步骤7：将储热材料生坯在820℃高温下烧结，得到高导热复合结构储热材料，具体烧结制度曲线为： 4h由常温升至100℃，100℃保温1h，4h由100℃升温至400℃，400℃保温2h，5h由400℃升温至820℃，820℃保温1h后，停止加热，然后自然冷却。（烧结温度曲线取决于本发明中配方组分中所选用储热组分的相变温度及相互之间的比例，400℃以前的升温曲线主要为了保证在足够缓慢而稳定的环境下逐步排出坯体内部的水分以及洁净水成分，400℃是大多数无机盐相变材料结晶水可以排出的温度）
实施例2
一种适用高寒高海拔地区高导热复合结构储热材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将8g氯化钠、12g碳酸钡和24g碳酸钠和6g蒙脱石粉、8g云母石粉、3g等静压石墨和2g氧化铅在球磨机中进行均匀混合，形成第一混合料
步骤2：将9g硅藻土、10g云母石粉、6g等静压石墨和2g白炭黑在球磨机中进行均匀混合，形成第二混合料
步骤3：对所述第一混合料中加入14g水，在捏合机中进行搅拌配料糅合，糅合时间20min，糅合完成后过40目筛进行造粒，形成第一过筛熟料；
步骤4：对所述第二混合料中加入12g水，在捏合机中进行搅拌配料糅合，糅合时间20min，糅合完成后过100目筛进行造粒，形成第二过筛熟料；
步骤5：将所述第二过筛熟料均匀分成等质量的两份，然后取一份在模具中均匀铺满一层，然后将所述第一过筛熟料均匀铺设于第一层过筛熟料之上，再将另一份所述第二过筛熟料均匀铺设一层于第二层料之上，形成复合导热增强结构，最后在模具中进行模压成型得到复合成型料，模压压强为12Mpa
步骤6：将所述复合成型料在干燥环境中缓慢干燥6h，得到所述高导热复合结构储热材料生坯；
步骤7：将储热材料生坯在840℃高温下烧结，得到高导热复合结构储热材料，具体烧结制度曲线为： 4h由常温升至100℃，100℃保温1h，4h由100℃升温至450℃，450℃保温2h，5h由450℃升温至840℃，840℃保温1.5h后，停止加热，然后自然冷却。
实施例3
一种适用高寒高海拔地区高导热复合结构储热材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：原料称量配比
步骤2：将8g氯化钠、6g碳酸锂和26g碳酸钠和8g蒙脱石粉、12g硅藻土、3g等静压石墨和3g氧化铅在球磨机中进行均匀混合，形成第一混合料
步骤3：将9g蛭石粉、12g硅藻土粉、5g等静压石墨和3g白炭黑在球磨机中进行均匀混合，形成第二混合料
步骤3：对所述第一混合料中加入15g水，在捏合机中进行搅拌配料糅合，糅合时间20min，糅合完成后过60目筛进行造粒，形成第一过筛熟料；
步骤4：对所述第二混合料中加入13g水，在捏合机中进行搅拌配料糅合，糅合时间40min，糅合完成后过100目筛进行造粒，形成第二过筛熟料；
步骤5：将所述第二过筛熟料均匀分成等质量的两份，然后取一份在模具中均匀铺满一层，然后将所述第一过筛熟料均匀铺设于第一层过筛熟料之上，再将另一份所述第二过筛熟料均匀铺设一层于第二层料之上，形成复合导热增强结构，最后在模具中进行模压成型得到复合成型料，模压压强为18Mpa
步骤6：将所述复合成型料在干燥环境中缓慢干燥5h，得到所述高导热复合结构储热材料生坯；
步骤7：将储热材料生坯在780℃高温下烧结，得到高导热复合结构储热材料，具体烧结制度曲线为： 4h由常温升至100℃，100℃保温1h，4h由100℃升温至400℃，400℃保温2h，4.5 h由400℃升温至780℃，780℃保温1h后，停止加热，然后自然冷却。
实施例4
一种适用高寒高海拔地区高导热复合结构储热材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：原料称量配比
步骤2：将8g氯化钠、12g碳酸钡和24g碳酸钠和6g蒙脱石粉、8g云母石粉、3g等静压石墨和2g氧化铅在球磨机中进行均匀混合，形成第一混合料
步骤3：将9g硅藻土、10g云母石粉、6g等静压石墨和2g白炭黑在球磨机中进行均匀混合，形成第二混合料
步骤3：对所述第一混合料中加入14g水，在捏合机中进行搅拌配料糅合，糅合时间20min，糅合完成后过40目筛进行造粒，形成第一过筛熟料；
步骤4：对所述第二混合料中加入12g水，在捏合机中进行搅拌配料糅合，糅合时间20min，糅合完成后过100目筛进行造粒，形成第二过筛熟料；
步骤5：将所述第二过筛熟料均匀分成等质量的两份，然后取一份在模具中均匀铺满一层，然后将所述第一过筛熟料均匀铺设于第一层过筛熟料之上，再将另一份所述第二过筛熟料均匀铺设一层于第二层料之上，形成复合导热增强结构，最后在模具中进行模压成型得到复合成型料，模压压强为12Mpa
步骤6：将所述复合成型料在干燥环境中缓慢干燥6h，得到所述高导热复合结构储热材料生坯；
步骤7：将储热材料生坯在840℃高温下烧结，得到高导热复合结构储热材料，具体烧结制度曲线为： 4h由常温升至100℃，100℃保温1h，4h由100℃升温至450℃，450℃保温2h，5h由450℃升温至840℃，840℃保温1.5h后，停止加热，然后自然冷却。
实施例5
一种适用高寒高海拔地区高导热复合结构储热材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：原料称量配比
步骤2：将8g碳酸锂、12g氯化钠和24g碳酸钠和6g蒙脱石粉、8g云母石粉、3g等静压石墨和2g氧化铅在球磨机中进行均匀混合，形成第一混合料
步骤3：将9g硅藻土、10g云母石粉、6g等静压石墨和2g白炭黑在球磨机中进行均匀混合，形成第二混合料
步骤3：对所述第一混合料中加入14g水，在捏合机中进行搅拌配料糅合，糅合时间20min，糅合完成后过40目筛进行造粒，形成第一过筛熟料；
步骤4：对所述第二混合料中加入12g水，在捏合机中进行搅拌配料糅合，糅合时间20min，糅合完成后过100目筛进行造粒，形成第二过筛熟料；
步骤5：将所述第二过筛熟料均匀分成等质量的两份，然后取一份在模具中均匀铺满一层，然后将所述第一过筛熟料均匀铺设于第一层过筛熟料之上，再将另一份所述第二过筛熟料均匀铺设一层于第二层料之上，形成复合导热增强结构，最后在模具中进行模压成型得到复合成型料，模压压强为12Mpa
步骤6：将所述复合成型料在干燥环境中缓慢干燥6h，得到所述高导热复合结构储热材料生坯；
步骤7：将储热材料生坯在840℃高温下烧结，得到高导热复合结构储热材料，具体烧结制度曲线为： 4h由常温升至100℃，100℃保温1h，4h由100℃升温至450℃，450℃保温2h，5h由450℃升温至840℃，840℃保温1.5h后，停止加热，然后自然冷却。
本发明针对固体储热材料在高海拔地区空气稀薄条件下储释热效率不高的问题，通过创新材料结构（高导热组分比例为外壳有利于加热与释热，高储热组分为核提升储热能力并辅以一定比例的导热组分），并且在材料配方中引入了高温下性质稳定的高导热系数的导热组分，提出了一种可实现高效储释热的适用于高海拔地区的储热材料及其具体制备方法。另外，由于高海拔地区水热条件差，用热需求较大，因此在应用中所需材料规模一般偏大，储热材料制备的单个样品体积也较大，为保证固体材料的有效成型和强度，引入了特定比例的成型组分和基于材料组分特点的烧结制度，从而可实现大模块储热材料的有效制备。
基于以上内容，本发明得到的复合结构储热材料在具备较高储热能力的同时兼具由内而外逐步提升的导热能力，可实现材料在应用过程中热量更快的储存与释放，从而有效提升了在高海拔环境条件下固体储热材料的热效率，有利于固体储热材料在清洁能源消纳和供暖领域的进一步推广应用。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述 的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各 种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (7)
1.一种适用高寒高海拔地区高导热复合结构储热材料，包括储热组分，成型助剂和导热组分，其特征在于：所述储热组分，成型助剂和导热组分的质量比为25~65：20~45：5~20。
2.根据权利要求1所述的适用高寒高海拔地区高导热复合结构储热材料，其特征为：
所述储热组分为碳酸锂、碳酸钠、氯化钠和碳酸钡中的一种或几种的混合物；
所述成型助剂为蒙脱石粉、蛭石粉、云母石粉和硅藻土中的一种或几种的混合物；
所述导热组分为等静压石墨颗粒、氧化铅和白炭黑中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的适用高寒高海拔地区高导热复合结构储热材料，其特征在于，储热材料结构为：内层为以储热组分为主，辅以成型助剂和导热组分并具有储热、导热能力的储热核心部分；上下外层为配方组分完全相同的以储热组分和导热组分为主，辅以成型助剂的高导热外壳部分。
4.一种适用高寒高海拔地区高导热复合结构储热材料的制备方法，其特征在于：
步骤1：将储热组分、成型助剂和导热组分进行均匀混合，形成第一混合料；
步骤2：将导热组分与成型助剂混合，形成混合均匀的第二混合料；
步骤3：对所述第一、第二两种混合料分别进行加水搅拌配料糅合，然后过筛造粒，形成第一、第二过筛熟料；
步骤4：将所述第二过筛熟料均匀分成等质量的两份，然后取一份在模具中均匀铺满一层，然后将所述第一过筛熟料均匀铺设于第一层过筛熟料之上，再将另一份所述第二过筛熟料均匀铺设一层于第二层料之上，形成复合导热增强结构，最后在模具中进行模压成型得到复合成型料；
步骤5：将所述复合成型料缓慢干燥后，即可得到所述高导热复合结构储热材料生坯，之后储热材料的进一步成型则通过在高温加热条件下烧结制备。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述配料糅合为加入质量分数为15%-30%的水进行配料糅合30-60min；所述过筛为将配料糅合完成的原料进行过筛粒径筛选，筛径为40-100目。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述模压成型的成型压强为8-30Mpa；所述缓慢干燥过程为在20℃下干燥3h-8h；所述烧结温度为400℃-850℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：将储热材料生坯在820℃高温下烧结，得到高导热复合结构储热材料，具体烧结制度曲线为： 4h由常温升至100℃，100℃保温1h，4h由100℃升温至400℃，400℃保温2h，5h由400℃升温至820℃，820℃保温1h后，停止加热，然后自然冷却。
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