CN116813961A - 一种增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜及其制备方法，包括太阳光反射层；所述太阳光反射层的上下两侧分别设置有上保护层和下保护层；所述上保护层远离太阳光反射层的一面为粗糙面，采用的是竖向分布式层状无机颗粒嵌入结构，其中有机高分子树脂夹层间隙＜5um，无机陶瓷颗粒粒径＜5um；所述粗糙面上无机陶瓷颗粒的尺寸为1~200um；所述增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜在大气窗口为8~13um段的发射率≥98%。
Description
技术领域
本申请涉及一种增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜及其制备方法，属于新材料领域和节能环保领域。
背景技术
对物质而言，当分子中的原子或者原子团从高能量的振动状态转变到低能量的振动状态时，会产生2.5μm～25μm波段的红外辐射。辐射制冷技术是指将热源热量透过红外辐射的大气窗口（常见大气窗口波段有0.25~2.5um、3.2~4.8um、8~13um）向外太空冷源传递从而实现降温，可广泛应用户外环境，具有可观的应用和发展前景。
一般而言，为获得较高的太阳光反射率，辐射制冷薄膜多采用无机陶瓷颗粒作为填充材料。然而，陶瓷颗粒在8-13um处具有较强的表面共振反射效应，从而抑制发射率，削弱辐射制冷功率。一直以来，如果实现既不影响薄膜的太阳光反射率又满足材料在8~13um波段具有高的发射率都是业界需要解决的难题，因此亟需一种辐射制冷薄膜新材料来解决上述问题。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜，通过增强薄膜材料表面的粗糙度，降低材料表面的等效折射率，从而降低表面共振反射效应，以获得高发射率的辐射制冷薄膜。
本申请采用如下技术方案：
一种增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜，包括太阳光反射层；
所述太阳光反射层的上下两侧分别设置有上保护层和下保护层；
所述上保护层远离太阳光反射层一侧的内部和表面含有均匀分散的无机陶瓷颗粒；
所述上保护层远离太阳光反射层的一面为粗糙面，所述粗糙面由无机陶瓷颗粒均匀镶嵌分散在所述上保护层远离太阳光反射层一侧的表面形成；
所述粗糙面上无机陶瓷颗粒的尺寸为1~200um；
所述增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜在大气窗口为8~13um段的发射率≥98%。
可选地，所述颗粒尺寸选自1um、5um、10um、20um、30um、40um、50um、60um、70um、80um、90um、100um、110um、120um、130um、140um、150um、160um、170um、180um、190um、200um中的任意值，或任意两者间的范围值。
通过增强薄膜材料表面的粗糙度，降低材料表面的等效折射率，从而降低表面共振反射效应，以获得高发射率的辐射制冷薄膜。
可选地，所述太阳光反射层包括机高分子树脂和无机陶瓷颗粒。
可选地，所述太阳光反射层中无机陶瓷颗粒含量为5~60wt%。
可选地，所述太阳光反射层中无机陶瓷颗粒含量选自5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%中的任意值，或任意两者间的范围值。
可选地，所述有机高分子树脂选自PVC、PMMA、PET、PC、PP中的至少一种。
所述有机高分子树脂的种类选择需避免材料在0.3~2.5um波长范围对太阳光的吸收，尤其是1.5um~3um范波长范围内的高分子特征吸收。
可选地，所述太阳光反射层中，层间孔道的孔径为0.3~2.5µm，竖向孔道的孔径<5µm。
可选地，所述太阳光反射层中，无机陶瓷颗粒的嵌入采用竖向分布式层状无机颗粒嵌入结构。
所述太阳光反射层其夹层间隙需满足在0.3~2.5um波长范围内有较高的光学散射效率，控制竖向间隙<5µm。
可选地，所述太阳光反射层中，有机高分子树脂的含量为40~95wt%。
可选地，所述有机高分子树脂的特性粘度为0.65~0.78dl/g。
可选地，所述太阳光反射层中的无机陶瓷颗粒的粒径＜5µm。
所述无机陶瓷颗粒为多维尺寸颗粒。
所述无机陶瓷颗粒的种类选择需满足材料在0.3~2.5um波长范围内无太阳光吸收、具有高的光学散射效率。
可选地，所述无机陶瓷颗粒独立地选自二氧化硅、氧化锌、硫酸钡、氧化铝中的至少一种。
可选地，所述下保护层远离太阳光反射层的一面为光滑面。
根据本申请的另一方面，提供了一种上述增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜的制备方法，包括如下步骤：
在太阳光反射层的一面涂布制备下保护层，在太阳光反射层的另一面涂布和/或喷砂制备上保护层，并形成粗糙面。
在溶液中混入无机陶瓷颗粒，调整上保护层的粗糙度，将光滑面转变为磨砂面，从而在不影响太阳光反射率的情况下，提高薄膜材料的大气窗口发射率。
可选地，所述涂布和/或喷砂制备上保护层的方法包括：
将包含如下组分的上保护层原料涂布到太阳光反射层的一面，干燥形成粗糙面，得到上保护层；
所述上保护层的原料包含以下组分：10~20wt%水、1~5wt%分散剂、1~2wt%流平剂、1~3wt%成膜助剂、20~50wt%高分子树脂乳液、5~50wt%无机陶瓷颗粒。
可选地，所述上保护层的原料中所述水选自10 wt%、11 wt%、12 wt%、13 wt%、14wt%、15 wt%、16wt%、17 wt%、18 wt%、19 wt%、20wt%中的任意值，或任意两者间的范围值。
可选地，所述上保护层的原料中所述分散剂选自1 wt%、1.5 wt%、2 wt%、2.5 wt%、3wt%、3.5 wt%、4wt%、4.5 wt%、5 wt%中的任意值，或任意两者间的范围值。
可选地，所述上保护层的原料中所述流平剂选自1wt%、1.1 wt%、1.2 wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5 wt%、1.6wt%、1.7 wt%、1.8 wt%、1.9 wt%、2wt%中的任意值，或任意两者间的范围值。
可选地，所述上保护层的原料中所述成膜助剂选自1wt%、1.1 wt%、1.2 wt%、1.3wt%、1.4wt%、1.5 wt%、1.6wt%、1.7 wt%、1.8 wt%、1.9 wt%、2wt%、2.1 wt%、2.2 wt%、2.3wt%、2.4wt%、2.5 wt%、2.6wt%、2.7 wt%、2.8 wt%、2.9 wt%、3wt%中的任意值，或任意两者间的范围值。
可选地，所述上保护层的原料中所述高分子树脂乳液选自20 wt%、25 wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45 wt%、50wt%中的任意值，或任意两者间的范围值。
可选地，所述上保护层的原料中所述无机陶瓷颗粒选自5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25 wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45 wt%、50wt%中的任意值，或任意两者间的范围值。
通过调整涂布和喷砂的厚度、无机陶瓷颗粒的粒径、上保护层原料的组分，可以调整上保护层粗糙度，将光滑面转变为磨砂面，在不影响太阳光反射率的情况下，提高薄膜材料的大气窗口发射率，实现在8-13um的大气窗口发射率可达98%。
可选地，所述分散剂为圣诺普科SN-5040。
可选地，所述流平剂为陶氏亚乐顺RM-2020。
可选地，所述成膜助剂为陶氏醇脂十二。
可选地，所述高分子树脂乳液为陶氏易韧达AC-8556A。
可选地，所述无机陶瓷颗粒独立地选自二氧化硅、氧化锌、硫酸钡、氧化铝中的至少一种。
可选地，所述无机陶瓷颗粒为二氧化硅。
可选地，所述无机陶瓷颗粒的粒径为1~200um。
上保护层中无机陶瓷颗粒填充在上保护层内部和镶嵌在上保护层表面，上保护层中的无机陶瓷颗粒的尺寸为1~200um。
可选地，所述太阳光反射层采用如下步骤制备得到：
S1、造粒：将含有高分子树脂、无机陶瓷颗粒、扩链剂、分散剂的混合物进行双螺杆混炼造粒，得到功能母粒；
S2、铸片：采用流延工艺，将步骤S1得到的功能母粒熔融塑化、流延得到铸片；
S3、拉伸成膜：将步骤S2得到的铸片进行纵向拉伸、横向拉伸、热定型、收卷和包装，即得到所述太阳光反射层。
可选地，所述混合物中，高分子树脂的重量百分含量为40~95wt%；无机陶瓷颗粒的重量百分含量为5~60wt%；扩链剂的重量百分含量为1~5wt%；分散剂的重量百分含量为1~5wt%。
可选地，所述扩链剂选自醇类扩链剂1，4一丁二醇(BDO)、氨类扩链剂MOCA、氢醌一二(β一羟乙基)醚(HQEE)中的至少一种。
可选地，所述分散剂为乙撑双硬脂酸酰胺（EBS）。
可选地，所述涂布制备下保护层的方法包括：
将包含如下组分的下保护层原料涂布到太阳光反射层的一面，干燥得到下保护层；
所述下保护层包含以下组分：5~10wt%水、3~5 wt %流平剂、5~10 wt %固化剂、5~10 wt %有机溶剂、60~80 wt %聚乙烯醇溶液。
可选地，所述流平剂选自伊士曼CAB-381-20、迪高370中的至少一种。
可选地，所述固化剂为3-氯-2,6-二乙基苯胺。
可选地，所述有机溶剂为异丙醇。
可选地，所述聚乙烯醇溶液选用日本可乐丽PVA217进行配置，固含量为5~10%。
根据本申请的另一方面，提供了一种上述增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜或上述制备方法制备得到的增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜在建筑外墙、光伏电池、汽车车窗、大型油库中的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请提供的增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜，可以通过调整上保护层粗糙度，将光滑面转变为磨砂面，在不影响太阳光反射率的情况下，提高薄膜材料的大气窗口发射率，实现在8-13um的大气窗口发射率可达98%。本申请提供的辐射制冷薄膜作为一种辐射制冷新材料，用于建筑外墙、光伏电池、汽车车窗、大型油库的材料，可实现对能量的高效调控，降低有源制冷功耗，节省能源，降低碳排放。
附图说明
图1为本申请实施例中增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜结构示意图。
图2为本申请实施例中增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜下保护层光滑面实物图。
图3为本申请实施例中增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜上保护层磨砂面实物图。
图4为本申请实施例1~5的增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜对应大气窗口发射率。
附图标识
1.太阳光反射层；2.磨砂面；3.光滑面。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
如无特殊说明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
大气窗口发射率采用带有积分球的傅立叶变换红外光谱仪进行检测，设备性能应符合如下要求：红外光谱仪的波长范围不小于3μm～25μm；积分球内径不小于60mm，内壁为高反射材料；标准板为聚四氟乙烯板或金镜(应经计量部门鉴定合格并在鉴定有效期内)。大气窗口辐射率检测范围为0.05～0.99，检测精度应为0.01或更高。
大气窗口发射率参考JGJ/T287-2014中4.3的规定，取大气透射窗口波段(8～13)μm的结果，按式（1）计算，其中Gλ的选取见附录A中表A.1。应测试3个试样的大气窗口(8～13)μm发射率，并取算术平均值作为最终结果。
式（1）
实施例1
太阳光反射层按质量份数计，原料配比为62%的有机高分子树脂（PVC）、35%的无机陶瓷颗粒（BaSO4，平均粒径3.5um）、1.5%的扩链剂（BDO）、1.5%的分散剂（EBS），将上述太阳光反射层原料造粒、铸片、拉伸成膜得到太阳光反射层，厚度270um。
下保护层为光滑面(如图1、图2所示)，按质量份数计，原料配比为6%的水、3.5%的流平剂（伊士曼CAB-381-20）、7.5%的固化剂（3-氯-2,6-二乙基苯胺）、8%的有机溶剂（异丙醇）、75%的聚乙烯醇溶液。将上述下保护层的原料涂布在太阳光反射层的一面，得到下保护层。
上保护层为磨砂面(如图1、图3所示)，按质量份数计，原料配比为18%的水、2%的分散剂（圣诺普科SN-5040）、1%的流平剂（陶氏亚乐顺RM-2020）、1%的成膜助剂（陶氏醇脂十二）、35%的高分子树脂乳液（陶氏易韧达AC-8556A）、43%的无机陶瓷颗粒（SiO2），粒径160~180um。将上述上保护层的原料涂布和喷砂在太阳光反射层的另一面，得到上保护层。
将本实施例制得的产品进行光学图谱测试，结果如图4所示，膜大气窗口发射率为84.1%。
实施例2
太阳光反射层按质量份数计，原料配比为62%的有机高分子树脂（PVC）、35%的无机陶瓷颗粒（BaSO4，平均粒径3.5um）、1.5%的扩链剂（BDO）、1.5%的分散剂（EBS），将上述太阳光反射层原料造粒、铸片、拉伸成膜得到太阳光反射层，厚度270um。
下保护层为光滑面，按质量份数计，原料配比为8%的水、4%的流平剂（伊士曼CAB-381-20）、7%的固化剂（3-氯-2,6-二乙基苯胺）、7%的有机溶剂（异丙醇）、74%的聚乙烯醇溶液。将上述下保护层的原料涂布在太阳光反射层的一面，得到下保护层。
上保护层为磨砂面，按质量份数计，原料配比为15%的水、2%的分散剂（圣诺普科SN-5040）、1%的流平剂（陶氏亚乐顺RM-2020）、1%的成膜助剂（陶氏醇脂十二）、38%的高分子树脂乳液（陶氏易韧达AC-8556A）、43%的无机陶瓷颗粒（SiO2），粒径110~130um。将上述上保护层的原料涂布和喷砂在太阳光反射层的另一面，得到上保护层。
将本实施例制得的产品进行光学图谱测试，结果如图4所示，膜大气窗口发射率为86.4%。
实施例3
太阳光反射层按质量份数计，原料配比为62%的有机高分子树脂（PVC）、35%的无机陶瓷颗粒（BaSO4，平均粒径3.5um）、1.5%的扩链剂（BDO）、1.5%的分散剂（EBS），将上述太阳光反射层原料造粒、铸片、拉伸成膜得到太阳光反射层，厚度270um。
下保护层为光滑面，按质量份数计，原料配比为10%的水、4%的流平剂（伊士曼CAB-381-20）、10%的固化剂（3-氯-2,6-二乙基苯胺）、8%的有机溶剂（异丙醇）、68%的聚乙烯醇溶液。将上述下保护层的原料涂布在太阳光反射层的一面，得到下保护层。
上保护层为磨砂面，按质量份数计，原料配比为15%的水、2%的分散剂（圣诺普科SN-5040）、1%的流平剂（陶氏亚乐顺RM-2020）、1%的成膜助剂（陶氏醇脂十二）、38%的高分子树脂乳液（陶氏易韧达AC-8556A）、43%的无机陶瓷颗粒（SiO2），粒径70~90um。将上述上保护层的原料涂布和喷砂在太阳光反射层的另一面，得到上保护层。
将本实施例制得的产品进行光学图谱测试，结果如图4所示，膜大气窗口发射率为90.2%。
实施例4
太阳光反射层按质量份数计，原料配比为62%的有机高分子树脂（PVC）、35%的无机陶瓷颗粒（BaSO4，平均粒径3.5um）、1.5%的扩链剂（BDO）、1.5%的分散剂（EBS），将上述太阳光反射层原料造粒、铸片、拉伸成膜得到太阳光反射层，厚度270um。
下保护层为光滑面，按质量份数计，原料配比为10%的水、4%的流平剂（伊士曼CAB-381-20）、10%的固化剂（3-氯-2,6-二乙基苯胺）、8%的有机溶剂（异丙醇）、68%的聚乙烯醇溶液。将上述下保护层的原料涂布在太阳光反射层的一面，得到下保护层。
上保护层为磨砂面，按质量份数计，原料配比为15%的水、2%的分散剂（圣诺普科SN-5040）、1%的流平剂（陶氏亚乐顺RM-2020）、1%的成膜助剂（陶氏醇脂十二）、38%的高分子树脂乳液（陶氏易韧达AC-8556A）、43%的无机陶瓷颗粒（SiO2），粒径5-10um。将上述上保护层的原料涂布和喷砂在太阳光反射层的另一面，得到上保护层。
将本实施例制得的产品进行光学图谱测试，结果如图4所示，膜大气窗口发射率为93.5%。
实施例5
太阳光反射层按质量份数计，原料配比为62%的有机高分子树脂（PVC）、35%的无机陶瓷颗粒（BaSO4，平均粒径3.5um）、1.5%的扩链剂（BDO）、1.5%的分散剂（EBS），将上述太阳光反射层原料造粒、铸片、拉伸成膜得到太阳光反射层，厚度270um。
下保护层为光滑面，按质量份数计，原料配比为10%的水、4%的流平剂（伊士曼CAB-381-20）、10%的固化剂（3-氯-2,6-二乙基苯胺）、8%的有机溶剂（异丙醇）、68%的聚乙烯醇溶液。将上述下保护层的原料涂布在太阳光反射层的一面，得到下保护层。
上保护层为磨砂面，按质量份数计，原料配比为15%的水、2%的分散剂（圣诺普科SN-5040）、1%的流平剂（陶氏亚乐顺RM-2020）、1%的成膜助剂（陶氏醇脂十二）、38%的高分子树脂乳液（陶氏易韧达AC-8556A）、43%的无机陶瓷颗粒（SiO2），粒径10-50um。将上述上保护层的原料涂布和喷砂在太阳光反射层的另一面，得到上保护层。
将本实施例制得的产品进行光学图谱测试，结果如图4所示，膜大气窗口发射率为98%。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (9)
1.一种增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜，其特征在于，包括太阳光反射层；
所述太阳光反射层的上下两侧分别设置有上保护层和下保护层；
所述上保护层远离太阳光反射层一侧的内部和表面含有均匀分散的无机陶瓷颗粒；
所述上保护层远离太阳光反射层的一面为粗糙面，所述粗糙面由无机陶瓷颗粒均匀镶嵌分散在所述上保护层远离太阳光反射层一侧的表面形成；
所述无机陶瓷颗粒的尺寸为1~200um；
所述增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜在大气窗口为8~13um段的发射率≥98%；
所述太阳光反射层包括有机高分子树脂和无机陶瓷颗粒；
所述太阳光反射层中无机陶瓷颗粒含量为5~60wt%；
所述有机高分子树脂选自PVC、PMMA、PET、PC、PP中的至少一种；
所述太阳光反射层中，层间孔道的孔径为0.3~2.5µm，竖向孔道的孔径<5µm；
所述太阳光反射层中的无机陶瓷颗粒的粒径＜5µm。
2.根据权利要求1所述的增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜，其特征在于，所述无机陶瓷颗粒独立地选自二氧化硅、氧化锌、硫酸钡、氧化铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜，其特征在于，所述下保护层远离太阳光反射层的一面为光滑面。
4.权利要求1至3任一项所述增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在太阳光反射层的一面涂布制备下保护层，在太阳光反射层的另一面涂布和/或喷砂制备上保护层，并形成粗糙面。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述涂布和/或喷砂制备上保护层的方法包括：
将包含如下组分的上保护层原料涂布到太阳光反射层的一面，干燥形成粗糙面，得到上保护层；
所述上保护层的原料包含以下组分：10~20wt%水、1~5wt%分散剂、1~2wt%流平剂、1~3wt%成膜助剂、20~50wt%高分子树脂乳液、5~50wt%无机陶瓷颗粒。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述太阳光反射层采用如下步骤制备得到：
S1、造粒：将含有高分子树脂、无机陶瓷颗粒、扩链剂、分散剂的混合物进行双螺杆混炼造粒，得到功能母粒；
S2、铸片：采用流延工艺，将步骤S1得到的功能母粒熔融塑化、流延得到铸片；
S3、拉伸成膜：将步骤S2得到的铸片进行纵向拉伸、横向拉伸、热定型、收卷和包装，即得到太阳光反射层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中，高分子树脂的重量百分含量为40~95wt%；无机陶瓷颗粒的重量百分含量为5~60wt%；扩链剂的重量百分含量为1~5wt%；分散剂的重量百分含量为1~5wt%。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述涂布制备下保护层的方法包括：
将包含如下组分的下保护层原料涂布到太阳光反射层的一面，干燥得到下保护层；
所述下保护层包含以下组分：5~10wt%水、3~5wt%流平剂、5~10wt%固化剂、5~10wt%有机溶剂、60~80wt%聚乙烯醇溶液。
9.权利要求1至3任一项所述增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜或根据权利要求4至8任一项所述制备方法制备得到的增强大气窗口发射率的辐射制冷薄膜在建筑外墙、光伏电池、汽车车窗、大型油库中的应用。
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