CN116809608B

CN116809608B - 一甲胺的工业销爆处理方法

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Publication number: CN116809608B
Application number: CN202311100925.9A
Authority: CN
Inventors: 施文闲; 刘国华; 魏超; 王欣哲; 王召建; 刘持超; 谢工言
Original assignee: Shandong Shengshida Chemical Engineering Co ltd
Current assignee: Shandong Shengshida Chemical Engineering Co ltd
Priority date: 2023-08-30
Filing date: 2023-08-30
Publication date: 2023-11-14
Anticipated expiration: 2043-08-30
Also published as: CN116809608A

Abstract

本发明属于销爆处理方法的技术领域，具体涉及一甲胺的工业销爆处理方法。本发明所述的一甲胺的工业销爆处理方法，包括以下步骤：将罐内待处理的一甲胺溶液，加水稀释；在罐周围设置处理池；向处理池中加入助剂A，再注水，处理成A溶液；将稀释后的一甲胺溶液泵入处理池，并搅拌反应。反应完毕，加入助剂B处理溶液，处理完的溶液回收利用，固体进行掩埋。本发明提供的一甲胺的工业销爆处理方法，处理效果好，操作简单，安全系数高，降本增效。

Description

一甲胺的工业销爆处理方法

技术领域

本发明属于销爆处理方法的技术领域，具体涉及一甲胺的工业销爆处理方法。

背景技术

一甲胺（CH₃NH₂）是一种重要的工业原料，主要用于水胶炸药等含水炸药。在炸药生产工艺中，由于一甲胺的毒性、挥发性及易燃易爆性，易溶于水，其水溶液具有强烈的腐蚀性，直接排放会对环境造成严重破坏，但是进行充分稀释后排放，耗时耗力，且存在场地受限等问题。一般在炸药生产工艺中使用的一甲胺溶液的浓度为40wt.%，其排放要求为5mg/m³（TJ36-79）。一甲胺与硝酸合成的硝酸一甲胺是水胶炸药及部分抗冻炸药的重要组成部分，但目前行业内对生产、销毁过程中产生的多余一甲胺的处理尚无良好解决方法。

伴随着化工产业绿色升级的要求，部分企业面临着一甲胺闲置、储运设备发生变动时，剩余一甲胺无法安全有效处理的问题，构成了潜在的安全隐患。现有技术中对一甲胺的应急泄露处理的原理：泄露→释放高浓度一甲胺溶液→石灰石吸收→硫酸氢钠处理→封存。虽然在应急处理中，提到了可以用硫酸氢钠对其进行中和处理，但是将其应急处理方法应用到工业化处理一甲胺后，仍旧存在以下无法克服的问题：一甲胺溶液被吸附于石灰石中，后续采取硫酸氢钠溶液进行处理，由于硫酸氢钠会先与碳酸钙进行接触，因此会先发生如下反应：

CaCO₃+2NaHSO₄→CaSO₄+Na₂SO₄+CO₂+H₂0，可以看出，石灰石与硫酸氢钠接触后会破坏分解，转而生成硫酸钙与二氧化碳，在此过程中，反而会释放出一甲胺溶液。如果让释放出的一甲胺立刻与硫酸氢钠中和，则需要硫酸氢钠在短时间内过量加入，但是过量加入硫酸氢钠，由于硫酸钙和甲胺硫酸盐均为低溶解度盐，便会在接触面形成隔绝面，包覆在剩余未反应的石灰石表面，使得反应进程停滞，无法保证处理的完全。

目前，无安全有效主动式处理一甲胺的工业方法。仅有针对一甲胺泄露时的应急处理措施。无法直接运用，且应急处理的方式存在安全风险大、处理不彻底、产物难解决等问题。

对于一甲胺的处理，行业内部最普遍的做法是大量水稀释封存或采用磷酸（H₃PO₄）中和，但是前者用量大、且无法从根本上解决问题；后者反应剧烈，存在极高的安全风险与操作难度。

在炸药生产中对于一甲胺销爆处理的指导依据是缺乏的，并且在处理过程中存在风险大、不彻底、成本高的问题。因此，工业上迫切需求一种一甲胺的销爆处理方法，解决生产炸药中的问题。

CN115722034A公开了一种一甲胺尾气回收再利用的方法，通过在现有的尾气吸收系统中串联新增甲胺喷装置，新增废水质量检测装置检测胺水浓度及pH值后经甲胺喷装置底部排放进入胺水回收再利用装置，在回收利用NMP胺化合成产生过量一甲胺后尾气回收再利用处置工艺方案。虽然利用一甲胺与水的溶解性回收了一甲胺，但是对于浓度较高、存量较大的一甲胺溶液的快速高效处理，此装置无法满足。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种一甲胺的工业销爆处理方法，处理效果好，操作简单，安全系数高，降本增效。

本发明所述的一甲胺的工业销爆处理方法，包括以下步骤：

（1）将罐内待处理的一甲胺溶液，加水稀释；

（2）在罐周围设置处理池；

（3）向处理池中注水，再投入助剂A，配制成A溶液；

（4）将步骤（1）稀释后的一甲胺溶液泵入步骤（3）的处理池，并搅拌反应；为避免一甲胺的挥发，处理全程不能出现强碱性环境，操作过程应实时检测。实时检测采用pH检测的方式，pH在13以上时需继续稀释。

（5）反应完毕，加入助剂B处理溶液，处理完的溶液回收利用，产生的固体沉淀进行掩埋。

优选的，步骤（1）稀释后的一甲胺的浓度为3wt.%-4wt.%。

优选的，步骤（2）在罐周围20m内设置处理池；处理池内壁为喷漆面。处理池设置为密闭状态。

优选的，处理池可以是新建造的或者工业废水处理池，使用前注意杂质清理及关闭排放通道。

优选的，助剂A为硫酸氢钠（NaHSO₄），A溶液的浓度为15wt.%-22wt.%。计算所需硫酸氢钠量，向处理池中注水后投料并搅拌，保证完全溶解且略过量。由于NaHSO₄具有极强的吸水性，在空气中会形成NaHSO₄•H₂O，因此投料时如果是带有结晶水的硫酸氢钠，则需要进一步计入加水的量。当(CH₃NH₃)₂SO₄沉淀附着在未完全溶解的NaHSO₄表面时，会形成隔绝面包覆，使NaHSO₄与CH₃NH₂无法继续反应，因此投料时应避免出现NaHSO₄不能完全溶解的现象。

优选的，步骤（1）的一甲胺与步骤（3）的助剂A的摩尔比为（1:1）-（1:2）。

优选的，将步骤（1）稀释后的一甲胺溶液泵入步骤（3）的处理池的底部，搅拌反应时间为30-120min，搅拌速度为10-30r/min。如果稀释后的一甲胺溶液泵入处理池的上部，会有一部分一甲胺因气液平衡挥发至空气中，对现场作业人员造成伤害，因此采用从底部投料的方式，保证一甲胺完全被中和。

优选的，步骤（5）的助剂B为碳酸钠或碳酸钙。

优选的，步骤（5）加入助剂B，最终将溶液处理至pH6-8。

具体的，所述的一甲胺的工业销爆处理方法，包括以下步骤：

（1）将罐内待处理的浓度为40wt.%一甲胺溶液，加水稀释后，一甲胺的浓度为3wt.%-4wt.%。

（2）在罐周围20m内设置处理池，处理池是新建造的或者工业废水处理池，连接的管路在20m内，避免管道中一甲胺溶液残留量过多及泄露风险；处理池内壁为喷漆面，不宜选用裸露水泥或铁质面处理池，避免硫酸氢钠酸蚀。

（3）向处理池中注水，再投入固体硫酸氢钠，配制成15wt.%-22wt.%硫酸氢钠溶液；步骤（1）的一甲胺与步骤（3）的助剂A的摩尔比为（1:1）-（1:2）。

（4）将步骤（1）稀释后的一甲胺溶液泵入步骤（3）的处理池的底部，搅拌反应，时间为30-120min，速度为10-30r/min。

（5）反应完毕，加入碳酸钙或碳酸钠处理溶液，至pH6-8，当采用碳酸钠处理溶液时，处理后的白色固体沉淀物为甲胺硫酸盐，经干燥，进行掩埋处理，溶液为硫酸钠溶液，经过酸化、脱水处理后作为造纸、水泥生产、化工类的原料回收利用；当采用碳酸钙处理溶液时，有反应：

2NaHSO₄+CaCO₃→Na₂SO₄+CaSO₄+CO₂+H₂O

处理后的溶液为硫酸钠和硫酸钙的混合溶液，其中硫酸钠为易溶盐，其常温（20℃）的溶解度为19.5g；而硫酸钙为难溶盐，其常温（20℃）的溶解度为0.26g，混合溶液经过加热蒸发等方式去水，硫酸钙与硫酸钠会因溶解度差异而先后结晶析出，析出的硫酸钙和硫酸钠可作为建筑、化工等原料回收利用。

本发明所述的一甲胺的工业销爆处理方法，将浓度较高的一甲胺溶液进行稀释，稀释为3wt.%-4wt.%，并将稀释后的一甲胺溶液打入处理池的底部，提前在处理池中加入过量的浓度为15wt.%-22wt.%的硫酸氢钠溶液，与稀释后的一甲胺溶液反应得到低溶解度的甲胺硫酸盐沉淀，固体的甲胺硫酸盐化学性质稳定，经干燥处理后，进行掩埋处理。过滤后对剩余硫酸氢钠溶液，用碳酸钙或碳酸钠进行中和处理处理后的溶液进行回收处理再利用，

发生的反应式为：

。

(CH₃NH₃)₂SO₄即甲胺硫酸盐，在水中溶解度极低，超过溶解度时会出现白色絮状沉淀。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

（1）本发明的一甲胺的工业销爆处理方法，全程不会产生有毒有害气体，且反应产物稳定易处理，对环境不会造成破坏，处理效率高。

（2）本发明的一甲胺的工业销爆处理方法，采用硫酸氢钠处理，助剂易得，绿色环保，降本增效。

（3）本发明的一甲胺的工业销爆处理方法，不会发生剧烈放热、液体飞溅的现象，操作安全。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例和对比例所采用的原料或助剂均为正常市售产品。本发明中的步骤（1）将高浓度的一甲胺溶液稀释为质量分数为3wt.%-4wt.%，一甲胺的毒理学数据情况，根据危险化学品安全技术全书，第一卷/张海峰主编-2版，北京；化学工业出版社（2007.6ISBN 978-7-122-00165-8）记载，4wt.%溶液可致兔角膜损伤，因此，在对一甲胺溶液进行销爆处理时，避免对人体造成伤害，故设定浓度上限为4wt.%，且通过现场实际扇闻，当其浓度在3wt.%左右时，开始有微量的刺激性气味产生，当浓度达到4wt.%的时候，明显产生刺激性气味。为保证处理效率，设置一甲胺溶液浓度限制为3wt.%~4wt.%。并且本申请的高浓度的一甲胺溶液直接从罐内在密封状态下投入处理池底部，反应处理后，与外界完全隔绝。

以下实施例中的浓度为40wt.%的一甲胺溶液的密度为0.904g/cm³（在常温下）。实施例中水的密度为1.00g/cm³。实施例中采用的固体硫酸氢钠均为无水硫酸氢钠。

本发明中首先在处理池中配制15wt.%-22wt.%硫酸氢钠溶液，硫酸氢钠在5℃时溶解度为17.6g（相对浓度15wt.%）；35℃为22.1g（相对浓度22wt.%），在与一甲胺溶液反应处理时，根据环境温度配制硫酸氢钠的饱和或近饱和溶液，设置其浓度范围15wt.%-22wt.%。

实施例1

所述的一甲胺的工业销爆处理方法，包括以下步骤：

（1）将罐内待处理的浓度为40wt.%的一甲胺溶液2m³，加19m³水稀释为3.5wt.%的一甲胺溶液。

（2）在罐周围20m内设置处理池，处理池是工业废水处理池，连接的管路在20m内，避免管道中一甲胺溶液残留量过多及泄露风险；处理池内壁为喷漆面，不宜选用裸露水泥或铁质面处理池，避免硫酸氢钠酸蚀。

（3）向处理池中注入10m³水，再投入2.8t固体硫酸氢钠，配制成21.9wt.%的硫酸氢钠溶液。

（4）将步骤（1）稀释后的一甲胺溶液泵入步骤（3）的处理池的底部，在30r/min下搅拌反应10min。

（5）反应完毕，加入50kg碳酸钠中和处理，最终溶液pH为7.8，处理后的溶液为硫酸钠溶液，经过酸化、脱水处理后作为造纸、水泥生产、化工类的原料回收利用，固体沉淀物为甲胺硫酸盐，经干燥，进行掩埋处理。

实施例2

所述的一甲胺的工业销爆处理方法，包括以下步骤：

（1）将罐内待处理的浓度为40wt.%一甲胺溶液12m³，加133m³水稀释为3wt.%的一甲胺溶液。

（2）在罐周围20m内设置处理池，处理池是新建造的，连接的管路在20m内，避免管道中一甲胺溶液残留量过多及泄露风险；处理池内壁为喷漆面，不宜选用裸露水泥或铁质面处理池，避免硫酸氢钠酸蚀。

（3）向处理池中注入70m³水，再投入17.0t固体硫酸氢钠，配制成19.5wt.%硫酸氢钠溶液。

（4）将步骤（1）稀释后的一甲胺溶液泵入步骤（3）的处理池的底部，在30r/min下搅拌反应60min。

（5）反应完毕，加入50kg碳酸钠中和处理，最终溶液pH为7.6，处理后的溶液为硫酸钠溶液，经过酸化、脱水处理后作为造纸、水泥生产、化工类的原料回收利用，固体沉淀物为甲胺硫酸盐，经干燥，进行掩埋处理。

实施例3

所述的一甲胺的工业销爆处理方法，包括以下步骤：

（1）将罐内待处理的浓度为40wt.%一甲胺溶液20m³，加162m³水稀释为4wt.%的一甲胺溶液。

（2）在罐周围20m内设置处理池，处理池是新建造，连接的管路在20m内，避免管道中一甲胺溶液残留量过多及泄露风险；处理池内壁为喷漆面，不宜选用裸露水泥或铁质面处理池，避免硫酸氢钠酸蚀。

（3）向处理池中注入150m³水，再投入41.9t固体硫酸氢钠，配制成21.8wt.%硫酸氢钠溶液。

（4）将步骤（1）稀释后的一甲胺溶液泵入步骤（3）的处理池的底部，在10r/min下搅拌反应120min。

（5）反应完毕，加入5.82t碳酸钙中和处理，最终溶液pH为6.5，处理后的溶液为硫酸钠和硫酸钙的混合溶液，经过加热蒸发逐步去水，析出的硫酸钙和硫酸钠作为建筑原料回收利用，固体沉淀物为甲胺硫酸盐，经干燥，进行掩埋处理。

实施例4

所述的一甲胺的工业销爆处理方法，包括以下步骤：

（1）将罐内待处理的浓度为40wt.%一甲胺溶液8m³，加66m³水稀释为3.95wt.%的一甲胺溶液。

（3）向处理池中注入127m³水，再投入22.35t固体硫酸氢钠，配制成15.0wt.%硫酸氢钠溶液。

（5）反应完毕，加入5.59t碳酸钙中和处理，最终溶液pH为7.3，处理后的溶液为硫酸钠和硫酸钙的混合溶液，经过加热蒸发逐步去水，析出的硫酸钙和硫酸钠作为建筑原料回收利用，固体沉淀物为甲胺硫酸盐，经干燥，进行掩埋处理。

因一甲胺属于易燃、易爆，且具有中毒的化学物质，因此对其工业化的处理，均是从实验室测试的。

分别以取同一浓度的一甲胺溶液，分别加入蒸馏水、磷酸及硫酸氢钠进行反应处理实验，直至pH值为6~8，通过达到近似中和销爆处理目的三组试剂所需要的加入量、反应过程情况来进行处理效果的对比。其中加入蒸馏水、磷酸及硫酸氢钠进行稀释的分别记载为对照组1、对照组2、实验组，并进行三次重复试验，分别记为对照组1-1、对照组1-2、对照组1-3，对照组2-1、对照组2-2、对照组2-3，实验组1-1、实验组1-2、实验组1-3。

对照组1：加入蒸馏水进行稀释的具体步骤为：

（1）量取40wt.%浓度的一甲胺溶液100g，并加入900g蒸馏水，得到质量分数为4wt.%的一甲胺溶液。

（2）准备蒸馏水。

（3）取步骤（1）稀释后的4wt.%一甲胺浓度的100mL，连接pH测试仪、温度显示仪，记录起始pH值以及初始温度，滴加蒸馏水，记录蒸馏水用量及最终pH值、最终温度。

对照组2：与对照组1的实验步骤相同，仅仅是将蒸馏水替换为20wt.%浓度磷酸溶液。

实验组1：与对照组1的实验步骤相同，仅仅是将蒸馏水替换为20wt.%浓度硫酸氢钠溶液。

以上实验的数据比较，如表1所示。

表1 实验数据结果

由以上对照组实验以及实验组的实验过程以及表1，可以看出，在试剂为蒸馏水时，对于一甲胺溶液的处理效果不理想，当其加入量为2000mL，其溶液仍保持强碱性，因此蒸馏水对照组无法确定中和一甲胺所需具体蒸馏水的需求量，但当蒸馏水加入量在待处理溶液20倍时，稀释作用仍不明显，烧杯口扇闻仍有明显刺激性气味。继续进行稀释实验的意义不大。因此，在实际工业运用中，意义不大。

由对照组2加入20wt.%浓度磷酸溶液中和一甲胺的实验过程中，反应剧烈，反应放出大量热，并伴随溶液飞溅现象及大量气泡产生现象，扇闻具有明显刺激性气味残留。在中和过程中，虽然磷酸的用量较少，但是一经加入后其反应剧烈，温度骤升致使与磷酸接触的部分一甲胺的溶解度降低，产生白烟溢出并同时伴有液体飞溅的情况，在实际运用过程中存在较大隐患，因此，难以将磷酸稀释运用至工业上。

由实验组可以看出，加入20wt.%浓度硫酸氢钠溶液中和处理一甲胺的反应温和，随着硫酸氢钠的加入，生成白色絮状沉淀，反应完成后，扇闻后无气味残留。

因此，相较于传统的一甲胺溶液的处理方法，本发明采用的硫酸氢钠中和的方法，既能保证反应效率又极大地减少了安全隐患。同时，由于硫酸氢钠为常见化工药剂，根据市场价格计算，单位处理一甲胺可节省材料成本564元/t。因此本发明在实验可行性的基础上进行了工业化的处理，由实施例1-实施例4可以看出，本发明可将一甲胺的强碱性溶液最终处理为pH6-8的溶液，且处理过程温和，无污染，安全性高，成本低，效益高。

Claims

1.一种一甲胺的工业销爆处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将罐内待处理的一甲胺溶液，加水稀释；

（2）在罐周围设置处理池；

（3）向处理池中注水，再投入助剂A，配制成A溶液；

（4）将步骤（1）稀释后的一甲胺溶液泵入步骤（3）的处理池，并搅拌反应；

（5）反应完毕，加入助剂B处理溶液，处理完的溶液回收利用，固体进行掩埋；

助剂A为硫酸氢钠；助剂B为碳酸钙或碳酸钠。

2.根据权利要求1所述的一甲胺的工业销爆处理方法，其特征在于：步骤（1）稀释后的一甲胺的浓度为3wt.%-4wt.%。

3.根据权利要求1所述的一甲胺的工业销爆处理方法，其特征在于：步骤（2）在罐周围20m内设置处理池；处理池内壁为喷漆面。

4.根据权利要求3所述的一甲胺的工业销爆处理方法，其特征在于：处理池是新建造的或者工业废水处理池。

5.根据权利要求1所述的一甲胺的工业销爆处理方法，其特征在于：A溶液的浓度为15wt.%-22wt.%。

6.根据权利要求1所述的一甲胺的工业销爆处理方法，其特征在于：步骤（1）的一甲胺与步骤（3）的助剂A的摩尔比为1:1-1:2。

7.根据权利要求1所述的一甲胺的工业销爆处理方法，其特征在于：将步骤（1）稀释后的一甲胺溶液泵入步骤（3）的处理池的底部，搅拌反应时间为30-120min，搅拌速度为10-30r/min。

8.根据权利要求1所述的一甲胺的工业销爆处理方法，其特征在于：步骤（5）加入助剂B最终将溶液处理至pH6-8。