CN116808949A - 二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置 - Google Patents
二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，包括：二氧化碳气路、氢气气路、氮气气路、高压反应釜、伴热管、六通阀、气相色谱检测仪；二氧化碳气路、氢气气路、氮气气路分别与高压反应釜进气端管路连通；高压反应釜的出气口与六通阀的进气口通过伴热管相连通；六通阀的出气口与气相色谱检测仪进气口管路连通。该装置将连接反应釜与气相色谱检测仪的部分全程升高温度，使得生成的甲酸在未与碱性溶剂发生反应时立即汽化进入气相色谱检测仪实现在线连续检测测定汽化甲酸的产率，既不会损耗产物的质量也避免了反应结束之后酸化的步骤。
Description
技术领域
本申请涉及甲酸制备技术领域，特别是一种二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置。
背景技术
现有还原二氧化碳制备甲酸方法主要有电催化、均相催化反应、非均相催化反应。
均相催化体系是指催化剂和反应物处于同一相中进行均相反应，一般发生在液体状态中。但现有均相催化体系中二氧化碳加氢制甲酸反应，存在反应连续性差、催化剂易流失、产物分离困难的问题，该方法仅限于实验室规模生产，无法适用于工业化大规模生产中。例如CN 01510671410.3其中实施例3虽然反应温度为40℃，二氧化碳压力为0.5MPa，但仅能生成甲酸盐。
非均相催化剂方法中二氧化碳加氢反应常需在高温高压条件下才能进行，针对该问题主要通过合成新的催化剂，以期能解决反应条件问题，例如CN 02110192434 .6中公开了一种二氧化碳加氢合成甲酸的双金属负载催化剂，该催化剂可在20~200℃和0.1~6MPa下发生反应得到甲酸盐，采用高效液相色谱检测产物中甲酸的浓度最高催化剂的TOF值可达12.92h-1。但该方法仅能生成甲酸盐无法直接生成甲酸。
根据二氧化碳加氢制备甲酸反应的热力学数据可知，气态二氧化碳加氢制备甲酸反应不能正向进行，对于上述现有方法中所得甲酸盐，常通过添加如醇类或碱性物质助剂，使生成的甲酸进一步发生偶联反应，转换成成甲酸酯类或者甲酸盐，促进反应平衡向右进行，反应结束后需采用盐酸或硫酸进行酸化；并且，二氧化碳加氢反应常需要在高温高压条件下进行。
现有工业上甲酸制备方法，因为体系中碱性助剂的存在，反应结束至降至室温的过程中产生的甲酸酯需要通过酸化转化为甲酸，酸化过程消耗酸，其次，现有生产过程中产物溶液需要转移，导致产物损耗，导致甲酸产率降低。而高压反应釜中高温状态下产物为气体状态，无法直接通入气相色谱检测仪仪中进行检测。
目前，负载型多相催化剂的研究主要是基于体相态催化剂的研究结果，通过寻找合适的载体来分散和稳定活性金属组分，其研究主要集中在 Pd、Au 和 Ru 基催化剂上。其中，贵金属 Pd 因为具有高效活化 氢气的能力，不光可以在多种催化加氢反应中表现出很好的活性，将Pd 基催化剂应用于 二氧化碳加氢制备甲酸反应的研究也有很多。
大多二氧化碳加氢制备甲酸的装置都在高压反应釜内进行，待反应结束后，取出反应釜内混合物酸化处理后进行检测计算产率。但现有反应装置操作过程繁琐，无法连续化进行生产，在数次转移产物的过程会造成不可避免的损失。
发明内容
本申请针对上述技术问题，提供了一种二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，将连接反应釜与气相色谱检测仪的部分全程升高温度，使得生成的甲酸在未与碱性溶剂发生反应时立即汽化进入气相色谱检测仪进行检测既不会损耗产物的质量也避免了反应结束之后酸化的步骤。
本申请提供了一种二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，包括：二氧化碳气路、氢气气路、氮气气路、高压反应釜、伴热管、六通阀、气相色谱检测仪；
二氧化碳气路、氢气气路、氮气气路分别与高压反应釜进气端管路连通；
高压反应釜的出气口与六通阀的进气口通过伴热管相连通；六通阀的出气口与气相色谱检测仪进气口管路连通；
伴热管包括：管体、分段伴热带、压力表、气体过滤器、调气支路；管体的第一端与高压反应釜出气口管路连通；管体的第二端与六通阀进气口相连通；
分段伴热带包括：第一段和第二段；第一段靠近管体第一端包覆管体设置；第二段靠近管体第二端包覆管体设置；
第一段和第二段之间的管体上从第一段到第二段依序间隔设置压力表、气体过滤器；调节支路的一端与分段伴热带的第二段、输送球阀之间的管体相连通调节支路上间隔设置调气球阀和针阀；
使用该装置的二氧化碳加氢制甲酸方法包括以下步骤：
1）在高压反应釜内添加反应溶剂和装填催化剂后，开启氮气气路吹扫管路除气后，开启二氧化碳气路冲压至1~3MPa后关闭二氧化碳气路，开启氢气气路至高压反应釜压力至上2~4MPa，关闭氢气气路后在80℃下进行反应；
2）反应过程中产生的气体产物进入伴热管中，分段伴热带温度维持在100~120℃之间；
3）反应结束后开启六通阀，以便伴热管内气体产物进入气相色谱检测仪中。
优选地，催化剂为Pd/γ-Al2O3、Pd/La-Al2O3、Pd/La2O3、Pd/有序介孔碳、Pd/无序介孔碳、Pd/氮掺杂介孔碳或Pd/CeO2中任一；
更优选地，催化剂为Pd/无序介孔碳；
更优选地，催化剂为Pd/无序介孔碳的TON为3537。
优选地，包括：进气阀、输送球阀；进气阀设置于伴热管的第一端上；输送球阀设置于伴热管上，并设置于调气支路与气体过滤器之间。
优选地，包括：连通阀；连通阀设置于六通阀与气相色谱检测仪相连通的管路上。
优选地，包括：静态混合器；二氧化碳气路、氢气气路分别与静态混合器进气口管路连通；静态混合器的出气口与高压反应釜进气口管路连通。
优选地，二氧化碳气路包括：二氧化碳气瓶、第一质量流量控制计；二氧化碳气瓶与静态混合器管路连通，第一质量流量控制计设置于二氧化碳气瓶与静态混合器连通的管路上。
优选地，氢气气路包括：氢气瓶、第二质量流量控制计；氢气瓶与静态混合器管路连通，第二质量流量控制计设置于氢气瓶与静态混合器连通的管路上。
优选地，伴热管的管径为6.35 mm×0.035 mm，长度为3~3.5米；
更优选地，高压反应釜包括：背压阀，背压阀设置于高压反应釜的安全排气管上。
优选地，包括：保温结构，保温结构包覆设置于六通阀上。
优选地，反应中所用催化剂为10~50 mg，反应溶剂为去离子水5~15 mL；
更优选地，步骤1）中二氧化碳的流速控制在50~200 mL/min；氢气的流速为50~200mL/min；
步骤2）中的反应过程中搅拌速度为200~400 r/min；反应时间为2~4h。
本申请能产生的有益效果包括：
1）本申请所提供的二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，将连接反应釜与气相色谱检测仪的部分全程升高温度，使得生成的甲酸在未与碱性溶剂发生反应时立即汽化进入气相色谱检测仪实现在线连续检测测定汽化甲酸的产率，既不会损耗产物的质量也避免了反应结束之后酸化的步骤。
2）本申请所提供的二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，使用伴热管连接高压反应釜出气口与气相色谱检测仪六通阀，在伴热管温度设置较高的情况下，反应结束后生成的产物立即汽化进行检测，可以将反应-拆釜-酸化-检测的操作步骤简略为反应-检测从而提高反应效率，减少物质损耗。
3）本申请所提供的二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，可以在较短时间内有效提高非均相催化剂在2~4MPa、80℃下催化转化二氧化碳为甲酸的TON值可以达到600-3600，并且本装置具有反应条件温和、连续化和模块化的特点，结构简单、生产成本低，生产操作简便，因此具有良好的实际应用价值。
4）本申请所提供的二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，通过在靠近六通阀的伴热管上依序设置第二段伴热带、调节支路，一方面能维持进入六通阀气体的温度，避免气化，同时可通过间隔设置于调气支路上的调气球阀和针阀实现对伴热管内气压的有效调控，避免气体产物压力过大影响检测结果准确性。
5）本申请所提供的二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，通过在伴热管的第一段伴热带后设置气体过滤器，能过来去除气体中的固体杂质，提高检测结果准确性。
6）本申请所提供的二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，该装置以Pd/无序介孔碳为催化剂，通入二氧化碳至压力达到3 MPa，然后通入氢气至压力达到4 MPa，其中二氧化碳与氢气的流量均为200 mL/min条件下，所制得甲酸检测的TON为3537。
附图说明
图1为本申请提供的二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置结构示意图；
图2为本申请实施例中采用该装置和各催化剂所得产物甲酸的TON值柱状图；
图3为本申请提供的高压反应釜气路连通局部放大结构示意图；
图例说明：
1、调气球阀；2、针阀；3、分段伴热带；4、进气阀；6、气体过滤器；7、输送球阀；11、连通阀；13、高压反应釜；12、压力表；14、氮气瓶；21、六通阀；22、气相色谱检测仪；23、二氧化碳气瓶；24、氢气瓶；231、第一质量流量控制计；232、第二质量流量控制计；233、静态混合器；131、背压阀。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施方式的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请中未详述的且并不用于解决本申请技术问题的技术手段，均按本领域公知常识进行设置，且多种公知常识设置方式均可实现。
参见图1~3，本申请提供了一种二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置包括：二氧化碳气路、氢气气路、氮气气路、高压反应釜13、伴热管、六通阀21、气相色谱检测仪22；二氧化碳气路、氢气气路、氮气气路分别与高压反应釜13进气端管路连通；高压反应釜13的出气口与六通阀21的进气口通过伴热管相连通；六通阀21的出气口与气相色谱检测仪22进气口管路连通；伴热管包括：管体、分段伴热带3、压力表12、气体过滤器6、调气支路；管体的第一端与高压反应釜13出气口管路连通；管体的第二端与六通阀21进气口相连通；分段伴热带3包括：第一段和第二段；第一段靠近管体第一端包覆管体设置；第二段靠近管体第二端包覆管体设置；第一段和第二段之间的管体上从第一段到第二段依序间隔设置压力表12、气体过滤器6；调节支路的一端与分段伴热带的第二段、输送球阀7之间的管体相连通调节支路上间隔设置调气球阀1和针阀2。
使用该装置的二氧化碳加氢制甲酸方法包括以下步骤：
1）在高压反应釜13内添加反应溶剂和装填催化剂后，开启氮气气路吹扫管路除气后，开启二氧化碳气路冲压至1~3MPa后关闭二氧化碳气路，开启氢气气路至高压反应釜13压力至上2~4MPa，关闭氢气气路后进行在80℃下进行反应；
2）反应过程中产生的气体产物进入伴热管中，分段伴热带3温度维持在100~120℃之间；
3）反应结束后开启六通阀21，以便伴热管内气体产物进入气相色谱检测仪22中；
按上述方法使用该装置可以在不降温的情况，反应结束后直接将高温气体产物通入伴热管内，并在伴热管内通过该温度维持产物气化的状态下进入气相色谱检测仪22中进行检测，有效避免转运、酸化过程，有效提高产物的TON值。
优选地，催化剂为Pd/γ-Al2O3、Pd/La-Al2O3、Pd/La2O3、Pd/有序介孔碳、Pd/无序介孔碳、Pd/氮掺杂介孔碳或Pd/CeO2中任一；
更优选地，催化剂为Pd/无序介孔碳；更优选地，催化剂为Pd/无序介孔碳的TON为3537。采用该催化剂结合上述方法和装置，催化二氧化碳加氢制甲酸所得TON值最高可达3537。采用该装置有效保证了甲酸的产率降低了损耗，有利于用于实现连续化生产。
优选地，包括：进气阀4、输送球阀7；进气阀4设置于伴热管的第一端上；输送球阀7设置于伴热管上，并设置于调气支路与气体过滤器6之间。
优选地，包括：连通阀11；连通阀11设置于六通阀21与气相色谱检测仪22相连通的管路上。
优选地，包括：静态混合器233；二氧化碳气路、氢气气路分别与静态混合器233进气口管路连通；静态混合器233的出气口与高压反应釜13进气口管路连通。
优选地，二氧化碳气路包括：二氧化碳气瓶23、第一质量流量控制计231；二氧化碳气瓶23与静态混合器233管路连通，第一质量流量控制计231设置于二氧化碳气瓶23与静态混合器233连通的管路上。
优选地，氢气气路包括：氢气瓶24、第二质量流量控制计232；氢气瓶24与静态混合器233管路连通，第二质量流量控制计232设置于氢气瓶24与静态混合器233连通的管路上。
更优选地，高压反应釜13包括：背压阀131，背压阀131设置于高压反应釜13的安全排气管上。
优选地，氮气气路包括：氮气瓶14；氮气瓶14与静态混合器233管路连通。
优选地，包括：保温结构，保温结构包覆设置于六通阀21上。
优选地，反应中所用催化剂为10~50 mg，反应原料为去离子水5~15 mL；
更优选地，步骤1）中二氧化碳的流速控制在50~200 mL/min；氢气的流速为50~200mL/min；
步骤2）中的反应过程中搅拌速度为200~400 r/min；反应时间为2~4h。
优选地，连通六通阀21、高压反应釜13所用管路的管径为6.35 mm×0.035 mm，长度为3-3.5米。
实施例
以下实施例中所用物料和仪器如无特殊说明，均为商业渠道获取。
实施例1 二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置
所用连续反应装置包括：二氧化碳气瓶23、氢气气瓶、氮气气瓶、第一质量流量控制计231、第二质量流量控制计232、静态混合器233、高压反应釜13、背压阀131、分段伴热带3、六通阀21、气相色谱检测仪22；
二氧化碳气瓶23、氢气气瓶、氮气气瓶分别与静态混合器233进气口管路连通；二氧化碳气瓶23、静态混合器233相连通的管路上设置第一质量流量控制计231管路连通；氢气气瓶、静态混合器233相连通的管路上设置第二质量流量控制计232管路连通；
静态混合器233的出气口与高压反应釜13的进气口管路连通；高压反应釜13的出气口与六通阀21的接口管路连通，伴热管设置于连接高压反应釜13出气口与气相色谱检测仪22的六通阀21的伴热管上，管径为6.35 mm×0.035 mm，长度为3米。背压阀131设置于高压反应釜13的安全排气管上。
六通阀21上的出气口与气相色谱检测仪22管路连通。
六通阀21上包覆设置保温结构，以维持从高压反应釜13离开的气相物质能在管路及进入气相色谱检测仪22检测装置前均处于气体状态，避免产物液化。
该装置的使用过程：
1. 在高压反应釜13内装填催化剂，催化剂用量为10 mg，并加入去离子水5~15 mL作为反应溶剂。
2. 组装高压反应釜13、伴热管；管体的第一端与高压反应釜13出气口管路连通；管体的第二端与六通阀21进气口相连通；分段伴热带3包括：第一段和第二段；第一段靠近管体第一端包覆管体设置；第二段靠近管体第二端包覆管体设置；
分段伴热带3的第一段和第二段之间的管体上从第一段到第二段依序间隔设置压力表12、气体过滤器6；调节支路的一端与分段伴热带的第二段、输送球阀7之间的管体相连通；调节支路上间隔设置调气球阀1和针阀2；
3. 打开氮气气瓶，从静态混合器233开始向气相色谱检测仪22方向吹扫氮气10min，确保整个系统内无空气后关闭氮气。
4. 停止吹扫氮气后，关闭放气阀门。
5. 打开二氧化碳气瓶23，设置第一质量流量控制计231获取实时流速，并将二氧化碳的流速控制在200 mL/min，充至高压反应釜13内压力为1~3 Mpa 后关闭二氧化碳流量计关闭二氧化碳。
6. 打开氢气气瓶设置第二质量流量控制计232，测定氢气的流速为200 mL /min，充至高压反应釜13内压力为4 Mpa后关闭氢气。
7. 冲压完毕后，关闭高压反应釜13进气口，打开搅拌开关，设置转速为200 r/min，将高压反应釜13加热至80℃，同时设置连接高压反应釜13出气口与气相色谱检测仪22六通阀21的分段伴热带3温度升温至100℃，反应时间为3h，反应过程中气体产物持续通过高压反应釜13出气口进入伴热管管路中，汇聚在六通阀21进气管路上，开针阀2、调气球阀1然后开启六通阀21，气体产物通过六通阀21持续进入气相色谱检测仪22进行在线测样。无需降温和酸化可实现对气体产物的直接检测。
8. 测试结束后，待整个体系（高压反应釜13与伴热管的管体）温度降至室温后关闭六通阀21，打开气路放气阀门，放出体系内残留气体至常压，吹扫氮气10min，即可结束，关闭所有气瓶，打开反应釜。
实施例2 制备催化剂Pd/γ-Al2O3、Pd/La-Al2O3、Pd/La2O3、Pd/有序介孔碳、Pd/无序介孔碳、Pd/氮掺杂介孔碳、Pd/CeO2
所制备催化剂按1g催化剂负载0.5% Pd。
1. 称量0.0171g前驱体Pd-X6，实施例中所用Pd-X6前驱体购于云南省贵金属实验室化学与药物研究室，系CN114805449A中所公开的水溶性Pd (II)配合物，该配合物是二(亚硝基)草酸合钯酸铵，分子式为(NH4)2[Pd(NO2)2(C2O4)]·nH2O（其中n为结晶水的数目，n通常为2)，并具有如下的化学结构：
。
溶于100 mL乙醇中，加热到70℃后搅拌30 min；
2. 称量0.995 g载体（各催化剂对应的载体分别为γ-Al2O3，La-Al2O3，La2O3；有序介孔碳，无序介孔碳，氮掺杂介孔碳；CeO2）后放入溶于乙醇的前驱体中，室温搅拌12 h；
3. 70℃烘箱内干燥过夜；
4. 装入催化剂反应釜内，氢气流量控制为30 mL/min，程序升温到200℃还原3 h，制得催化剂Pd/γ-Al2O3、Pd/La-Al2O3、Pd/La2O3、Pd/有序介孔碳、Pd/无序介孔碳、Pd/氮掺杂介孔碳、Pd/CeO2。
注：载体为氧化物或碳材料，其中氧化物为：γ-Al2O3，La-Al2O3，La2O3，CeO2；碳材料为：有序介孔碳，无序介孔碳，氮掺杂介孔碳。
实施例3 以Pd/γ-Al2O3为催化剂催化二氧化碳+氢气制甲酸
在实施例1中公开的装置中采用催化体系为：催化体系为10mg Pd/γ-Al2O3催化剂、5 mL去离子水、5 mL NaHCO3；按实施例1中公开的步骤进行制甲酸具体参数如下：
通入二氧化碳至压力达到3 Mpa，然后通入氢气至压力达到4 Mpa。其中二氧化碳与氢气的流量均为200 mL/min；
打开高压反应釜13搅拌开关，程序升温至80℃，反应时间为3 h；同时把分段伴热带3温度升至110℃；
反应结束后立刻打开六通阀21使反应釜内气体产物通过伴热管进入气相色谱检测仪22分析。反应活性数据通过科捷 GC-5890N气相色谱检测仪22对产物检测并定量分析得到的，采用外标定量法绘制甲酸浓度标准曲线，计算产物甲酸浓度。
催化剂活性通过 TON 进行评价，计算公式如下所示：
TON = c(HCOOH)×V/n(Pd)
其中，c(HCOOH) 是反应产物中气相检测到的甲酸浓度，V 是反应溶剂总体积，n(Pd)为催化剂中 Pd 的摩尔数，是通过 ICP-AES 检测得到 Pd 的实际负载量，然后计算得到的。
测试结束后，待整个体系（高压反应釜13与伴热管的管体）温度降至室温后关闭六通阀21，打开气路放气阀门，放出体系内残留气体至常压，吹扫氮气10~30min，即可结束，关闭所有气瓶，打开反应釜。
实施例4以Pd/La-Al2O3为催化剂催化二氧化碳+氢气制甲酸
在实施例1中公开的装置中采用催化体系为：10 mg Pd/La-Al2O催化剂、5 mL去离子水、5 mL NaHCO3；按实施例1中公开的步骤进行制甲酸具体参数如下：
先通入二氧化碳至压力达到3 MPa，然后通入氢气至压力达到4 MPa。其中二氧化碳与氢气的流量均为200 mL/min；
打开反应釜搅拌开关，反应釜升温至80℃，反应时间为3 h；同时把分段伴热带3温度升至110℃；
反应结束后立刻打开六通阀21使反应釜内气体产物通过分段伴热带3进入气相色谱检测仪22分析。反应活性数据通过科捷 GC-5890N气相色谱检测仪22对产物检测并定量分析得到的，采用外标定量法绘制甲酸浓度标准曲线，计算产物甲酸浓度。
催化剂活性通过 TON 进行评价，计算公式如下所示：
TON = c(HCOOH)×V/n(Pd)
其中，c(HCOOH) 是反应产物中气相检测到的甲酸浓度，V 是反应溶剂总体积，n(Pd)为催化剂中 Pd 的摩尔数，是通过 ICP-AES 检测得到 Pd 的实际负载量，然后计算得到的。
测试结束后，待整个体系（高压反应釜13与伴热管的管体）温度降至室温后关闭六通阀21，打开气路放气阀门，放出体系内残留气体至常压，吹扫氮气10~30min，即可结束，关闭所有气瓶，打开反应釜。
实施例5以Pd/La2O3为催化剂催化二氧化碳+氢气制甲酸
在实施例1中公开的装置中采用催化体系为：催化体系为10 mg Pd/La2O3催化剂、5mL去离子水、5 mL NaHCO3；按实施例1中公开的步骤进行制甲酸具体参数如下：
先通入二氧化碳至压力达到3 MPa，然后通入氢气至压力达到4 Mpa。其中二氧化碳与氢气的流量均为200 mL/min；
打开反应釜搅拌开关，程序升温至80℃，反应时间为3 h；同时把分段伴热带3温度升至110℃；
反应结束后立刻打开六通阀21使反应釜内气体产物通过分段伴热带3进入气相色谱检测仪22分析。反应活性数据通过科捷 GC-5890N气相色谱检测仪22对产物检测并定量分析得到的，采用外标定量法绘制甲酸浓度标准曲线，计算产物甲酸浓度。
催化剂活性通过 TON 进行评价，计算公式如下所示：
TON = c(HCOOH)×V/n(Pd)
其中，c(HCOOH) 是反应产物中气相检测到的甲酸浓度，V 是反应溶剂总体积，n(Pd)为催化剂中 Pd 的摩尔数，是通过 ICP-AES 检测得到 Pd 的实际负载量，然后计算得到的。
测试结束后，待整个体系（高压反应釜13与伴热管的管体）温度降至室温后关闭六通阀21，打开气路放气阀门，放出体系内残留气体至常压，吹扫氮气10~30min，即可结束，关闭所有气瓶，打开反应釜。
实施例6以Pd/有序介孔碳为催化剂催化二氧化碳+氢气制甲酸
在实施例1中公开的装置中采用催化体系为：催化体系为10 mg Pd/有序介孔碳催化剂、5 mL去离子水、5 mLNaHCO3；按实施例1中公开的步骤进行制甲酸具体参数如下：
先通入二氧化碳至压力达到3 MPa，然后通入氢气至压力达到4 MPa。其中二氧化碳与氢气的流量均为200 mL/min；
打开反应釜搅拌开关，程序升温至80℃，反应时间为3 h；同时把分段伴热带3温度升至110℃；
反应结束后立刻打开六通阀21使反应釜内气体产物通过分段伴热带3进入气相色谱检测仪22分析。反应活性数据通过科捷 GC-5890N气相色谱检测仪22对产物检测并定量分析得到的，采用外标定量法绘制甲酸浓度标准曲线，计算产物甲酸浓度。
催化剂活性通过 TON 进行评价，计算公式如下所示：
TON = c(HCOOH)×V/n(Pd)
其中，c(HCOOH) 是反应产物中气相检测到的甲酸浓度，V 是反应溶剂总体积，n(Pd)为催化剂中 Pd 的摩尔数，是通过 ICP-AES 检测得到 Pd 的实际负载量，然后计算得到的。
测试结束后，待整个体系（高压反应釜13与伴热管的管体）温度降至室温后关闭六通阀21，打开气路放气阀门，放出体系内残留气体至常压，吹扫氮气10~30min，即可结束，关闭所有气瓶，打开反应釜。
实施例7 以Pd/无序介孔碳为催化剂催化二氧化碳+氢气制甲酸
在实施例1中公开的装置中采用催化体系为：催化体系为10 mg Pd/无序介孔碳催化剂、5 mL去离子水、5 mLNaHCO3；按实施例1中公开的步骤进行制甲酸具体参数如下：
通入二氧化碳至压力达到3 MPa，然后通入氢气至压力达到4 MPa。其中二氧化碳与氢气的流量均为200 mL/min；
打开反应釜搅拌开关，程序升温至80℃，反应时间为3 h；同时把分段伴热带3温度升至110℃；
反应结束后立刻打开六通阀21使反应釜内气体产物通过分段伴热带3进入气相色谱检测仪22分析。反应活性数据通过科捷 GC-5890N气相色谱检测仪22对产物检测并定量分析得到的，采用外标定量法绘制甲酸浓度标准曲线，计算产物甲酸浓度。
催化剂活性通过 TON 进行评价，计算公式如下所示：
TON = c(HCOOH)×V/n(Pd)
其中，c(HCOOH) 是反应产物中气相检测到的甲酸浓度，V 是反应溶剂总体积，n(Pd)为催化剂中 Pd 的摩尔数，是通过 ICP-AES 检测得到 Pd 的实际负载量，然后计算得到的。
测试结束后，待整个体系（高压反应釜13与伴热管的管体）温度降至室温后关闭六通阀21，打开气路放气阀门，放出体系内残留气体至常压，吹扫氮气10~30min，即可结束，关闭所有气瓶，打开反应釜。
实施例8 以Pd/氮掺杂介孔碳为催化剂催化二氧化碳+氢气制甲酸
在实施例1中公开的装置中采用催化体系为：催化体系为10 mg Pd/氮掺杂介孔碳催化剂+5 mL去离子水+ 5 mL NaHCO3；按实施例1中公开的步骤进行制甲酸具体参数如下：
先通入二氧化碳至压力达到3 MPa，然后通入氢气至压力达到4 MPa。其中二氧化碳与氢气的流量均为200mL/min；
打开反应釜搅拌开关，程序升温至80℃，反应时间为3 h；同时把分段伴热带3温度升至110℃；
反应结束后立刻打开六通阀21使反应釜内气体产物通过分段伴热带3进入气相色谱检测仪22分析。反应活性数据通过科捷 GC-5890N气相色谱检测仪22对产物检测并定量分析得到的，采用外标定量法绘制甲酸浓度标准曲线，计算产物甲酸浓度。
催化剂活性通过 TON 进行评价，计算公式如下所示：
TON = c(HCOOH)×V/n(Pd)
其中，c(HCOOH) 是反应产物中气相检测到的甲酸浓度，V 是反应溶剂总体积，n(Pd)为催化剂中 Pd 的摩尔数，是通过 ICP-AES 检测得到 Pd 的实际负载量，然后计算得到的。
测试结束后，待整个体系（高压反应釜13与伴热管的管体）温度降至室温后关闭六通阀21，打开气路放气阀门，放出体系内残留气体至常压，吹扫氮气10~30min，即可结束，关闭所有气瓶，打开反应釜。
实施例9
在实施例1中公开的装置中采用催化体系为：催化体系为10 mg Pd/CeO2催化剂+5mL乙醇+ 2 mL 三乙胺；按实施例1中公开的步骤进行制甲酸具体参数如下：
先通入二氧化碳至压力达到1 MPa，然后通入氢气至压力达到2 MPa。其中二氧化碳与氢气的流量均为200 mL/min；
打开反应釜搅拌开关，程序升温至80℃，反应时间为3 h；同时把分段伴热带3温度升至110℃；
反应结束后立刻打开六通阀21使反应釜内气体产物通过分段伴热带3进入气相色谱检测仪22分析。反应活性数据通过科捷 GC-5890N气相色谱检测仪22对产物检测并定量分析得到的，采用外标定量法绘制甲酸浓度标准曲线，计算产物甲酸浓度。
催化剂活性通过 TON 进行评价，计算公式如下所示：
TON = c(HCOOH)×V/n(Pd)
其中，c(HCOOH) 是反应产物中气相检测到的甲酸浓度，V 是反应溶剂总体积，n(Pd)为催化剂中 Pd 的摩尔数，是通过 ICP-AES 检测得到 Pd 的实际负载量，然后计算得到的。所得产物的TON值为606。
测试结束后，待整个体系（高压反应釜13与伴热管的管体）温度降至室温后关闭六通阀21，打开气路放气阀门，放出体系内残留气体至常压，吹扫氮气10~30min，即可结束，关闭所有气瓶，打开反应釜。
实施例3~8中各催化剂用于该装置后，气体产物的TON结果如图2所示，其中Pd/无序介孔碳催化剂的TON最高为3537，均通过气相色谱检测仪22实现检测。该装置用于Pd/无序介孔碳催化剂时，可有效促进反应正向进行，既不会损耗产物的质量也避免了反应结束之后酸化的步骤，同时可以筛选出最佳的催化剂用于后续反应测试。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，其特征在于，包括：二氧化碳气路、氢气气路、氮气气路、高压反应釜、伴热管、六通阀、气相色谱检测仪；
二氧化碳气路、氢气气路、氮气气路分别与高压反应釜进气端管路连通；
高压反应釜的出气口与六通阀的进气口通过伴热管相连通；六通阀的出气口与气相色谱检测仪进气口管路连通；
伴热管包括：管体、分段伴热带、压力表、气体过滤器、调气支路；管体的第一端与高压反应釜出气口管路连通；管体的第二端与六通阀进气口相连通；
分段伴热带包括：第一段和第二段；第一段靠近管体第一端包覆管体设置；第二段靠近管体第二端包覆管体设置；
第一段和第二段之间的管体上从第一段到第二段依序间隔设置压力表、气体过滤器；调节支路的一端与分段伴热带的第二段、输送球阀之间的管体相连通；调节支路上间隔设置调气球阀和针阀；
使用该装置的二氧化碳加氢制甲酸方法包括以下步骤：
1）在高压反应釜内添加原料和装填催化剂后，开启氮气气路吹扫管路除气后，开启二氧化碳气路冲压至1~3MPa后关闭二氧化碳气路，开启氢气气路至高压反应釜压力至上2~4MPa，关闭氢气气路后在80℃下进行反应；
2）反应过程中产生的气体产物进入伴热管中，分段伴热带温度维持在100~120℃之间；
3）反应结束后开启六通阀，以便伴热管内气体产物进入气相色谱检测仪中。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，其特征在于，催化剂为Pd/γ-Al2O3、Pd/La-Al2O3、Pd/La2O3、Pd/有序介孔碳、Pd/无序介孔碳、Pd/氮掺杂介孔碳或Pd/CeO2中任一。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，其特征在于， 包括：进气阀、输送球阀；进气阀设置于伴热管的第一端上；输送球阀设置于伴热管上，并设置于调气支路与气体过滤器之间。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，其特征在于，包括：连通阀；连通阀设置于六通阀与气相色谱检测仪相连通的管路上。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，其特征在于，包括：静态混合器；二氧化碳气路、氢气气路分别与静态混合器进气口管路连通；静态混合器的出气口与高压反应釜进气口管路连通。
6.根据权利要求5所述的二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，其特征在于，二氧化碳气路包括：二氧化碳气瓶、第一质量流量控制计；二氧化碳气瓶与静态混合器管路连通，第一质量流量控制计设置于二氧化碳气瓶与静态混合器连通的管路上。
7.根据权利要求5所述的二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，其特征在于，氢气气路包括：氢气瓶、第二质量流量控制计；氢气瓶与静态混合器管路连通，第二质量流量控制计设置于氢气瓶与静态混合器连通的管路上。
8.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，其特征在于，伴热管的管径为6.35 mm×0.035 mm，长度为3~3.5米。
9.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，其特征在于，包括：保温结构，保温结构包覆设置于六通阀上。
10.根据权利要求1所述的二氧化碳加氢制甲酸连续反应装置，其特征在于，反应中所用催化剂为10~50 mg，反应原料为去离子水5~15 mL；
步骤1）中二氧化碳的流速控制在50~200 mL/min；氢气的流速为50~200 mL/min；
步骤2）中的反应过程中搅拌速度为200~400 r/min；反应时间为2~4h。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010149507A2 (de) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ameisensäure |
| US20140148617A1 (en) * | 2012-11-27 | 2014-05-29 | Basf Se | Process for preparing formic acid |
| CN105367404A (zh) * | 2015-10-13 | 2016-03-02 | 大连理工大学 | 一种二氧化碳催化加氢制备甲酸盐的方法 |
| KR20200057644A (ko) * | 2018-11-16 | 2020-05-26 | 한국과학기술연구원 | 이산화탄소의 수소화 반응에 의한 포름산 제조 방법 및 제조 장치 |
| WO2021091182A1 (ko) * | 2019-11-04 | 2021-05-14 | 한국과학기술연구원 | 합성가스를 이용한 포름산의 제조공정 및 제조장치 |
| CN112830873A (zh) * | 2019-11-25 | 2021-05-25 | 中国科学院化学研究所 | 一种由二氧化碳和氢气连续合成甲酸的方法 |
| CN113617296A (zh) * | 2020-05-08 | 2021-11-09 | 北京机械设备研究所 | 一种二氧化碳催化加氢系统及方法 |
| CN115646546A (zh) * | 2022-09-13 | 2023-01-31 | 中国石油大学(华东) | 用于二氧化碳加氢产甲酸的碳基双金属位点催化材料的制备方法 |
| CN115745743A (zh) * | 2022-11-24 | 2023-03-07 | 河南盛宏丰化工有限公司 | 一种液态甲醇钠的生产工艺 |
| CN116445945A (zh) * | 2023-04-17 | 2023-07-18 | 上海交通大学 | 基于碳中和电催化二氧化碳制备甲酸的合成方法和装置 |
-
2023
- 2023-08-29 CN CN202311098283.3A patent/CN116808949B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010149507A2 (de) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ameisensäure |
| US20140148617A1 (en) * | 2012-11-27 | 2014-05-29 | Basf Se | Process for preparing formic acid |
| CN105367404A (zh) * | 2015-10-13 | 2016-03-02 | 大连理工大学 | 一种二氧化碳催化加氢制备甲酸盐的方法 |
| KR20200057644A (ko) * | 2018-11-16 | 2020-05-26 | 한국과학기술연구원 | 이산화탄소의 수소화 반응에 의한 포름산 제조 방법 및 제조 장치 |
| WO2021091182A1 (ko) * | 2019-11-04 | 2021-05-14 | 한국과학기술연구원 | 합성가스를 이용한 포름산의 제조공정 및 제조장치 |
| CN112830873A (zh) * | 2019-11-25 | 2021-05-25 | 中国科学院化学研究所 | 一种由二氧化碳和氢气连续合成甲酸的方法 |
| CN113617296A (zh) * | 2020-05-08 | 2021-11-09 | 北京机械设备研究所 | 一种二氧化碳催化加氢系统及方法 |
| CN115646546A (zh) * | 2022-09-13 | 2023-01-31 | 中国石油大学(华东) | 用于二氧化碳加氢产甲酸的碳基双金属位点催化材料的制备方法 |
| CN115745743A (zh) * | 2022-11-24 | 2023-03-07 | 河南盛宏丰化工有限公司 | 一种液态甲醇钠的生产工艺 |
| CN116445945A (zh) * | 2023-04-17 | 2023-07-18 | 上海交通大学 | 基于碳中和电催化二氧化碳制备甲酸的合成方法和装置 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| FINK，C: "calorimetric and sepectroscopic studies on solvation energetics for h2 storage in the co2/hcooc system", PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICALPHYSICS, vol. 18, no. 16, pages 10764 - 10773 * |
| 曾娓: "二氧化碳加氢合成甲酸应用基础研究" * |
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