CN116806242A - 包含刚性共轭聚合物的n型导电组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及n型导电组合物，其包含具有从0°至20°的二面角的刚性共轭聚合物和n型聚合物阳离子。进一步，本发明涉及包含此种组合物的n型导电油墨。

Description

包含刚性共轭聚合物的n型导电组合物

技术领域

本发明涉及包含具有从0°至20°的二面角的刚性共轭聚合物的n型导电组合物以及包含此种组合物的n型导电油墨。进一步，本发明涉及包含此种组合物的有机光学或电子装置。

发明背景

凭借其多功能性，半导电和导电聚合物由于其机械柔韧性和高导电性同时与大面积沉积方法(如喷墨印刷或喷涂技术)兼容而成为生物和光电子应用的有前途的解决方案。由于加工简单、成本低以及对电子装置、传感器、发光二极管等的大规模制造具有更高的适应性，喷墨印刷被认为是将功能材料以预先设计的图案直接沉积在柔性基材上的有效方法。然而，喷墨印刷中使用的油墨主要由金属纳米颗粒和如石墨烯和碳纳米管等碳材料组成，并且目前开发的聚合物油墨很少。

大面积沉积技术与掺杂剂的使用高度兼容，允许有机导电聚合物达到金属行为，同时降低其电荷注入势垒。这在将分子或聚合物掺杂实体添加到共轭聚合物基质(主要涉及电荷转移过程或酸碱交换)时通过化学或电化学过程发生。取决于所使用的聚合物和掺杂剂的组合，可能发生p-或n-掺杂。这两种类型都可用于有机光伏(OPV)或有机发光二极管(OLED)，并且在考虑互补电路和装置时是必需的。此种材料应该易于加工，并且不溶于多步装置制造中使用的常见有机溶剂。虽然p型(空穴传输)有机聚合物已得到大规模开发和充分研究，但以无所不在的可商购水溶性p型PEDOT-PSS(其中一个部分(即，聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，PEDOT)是通过由其他化合物的磺酸盐(即，聚(苯乙烯磺酸盐)，PSS)引起的负电荷掺杂的)为首，迄今为止仅报道了沉积后可以掺杂到高电导率(>10S/cm)的少数n型(电子传输)导电聚合物的实例(因为它们缺乏热稳定性、环境稳定性和溶剂稳定性以及可靠的溶液加工性，这通常导致装置性能不佳)。进一步，大多数n型导电聚合物只能在对环境有害的卤化溶剂中加工。

如上所述，OPV、OLED、有机热电发电机(OTG)、有机超级电容器和燃料电池都需要p型和n型油墨。目前没有可从水基或醇基溶液加工的n型聚合物油墨，该油墨是高度导电的(>5S/cm)，在空气中和高温下稳定并且耐溶剂，以便可套印。迄今为止报道的所有n掺杂聚合物油墨均基于半导体聚合物和充当掺杂剂的小分子。小的掺杂剂分子易于扩散和聚集，尤其是在高温下，并且当在包含n型油墨的层上设置另一层时典型地被无意去除，从而使系统高度不稳定。此外，非常少的n掺杂聚合物可溶于水或醇。

正在探索各种设计和n掺杂策略，包括聚合物骨架的平面化和硬化、供体-受体特征的设计、小分子掺杂剂抗衡离子-聚合物侧链混溶性的控制、基于基态电子转移的全聚合物共混物。尽管取得了很大进展，但n掺杂导电聚合物的性能仍未达到p掺杂聚合物的水平。换句话说，目前不存在PEDOT:PSS的n型等同物。

鉴于以上所述，需要提供具有改善的稳定性和高导电性的n型导电组合物。进一步，令人期望的是n型导电组合物适合于通过大面积技术沉积，并且它能够承受升高的温度和多种溶剂。

发明内容

鉴于以上所述，本发明旨在解决现有技术的问题。为此，本发明涉及n型导电组合物，其包含具有从0°至20°的二面角的刚性共轭聚合物和n型聚合物阳离子。

本发明上下文中的术语“刚性”意指具有从0°至20°、优选低于10°的二面角的共轭聚合物。本发明上下文中的术语“二面角”是共轭聚合物的重复单元之间的角度。如上所述，本发明的共轭聚合物的刚性是与高稳定性组合的优异的电荷传输能力的先决条件，因为扭转缺陷部分破坏了沿聚合物骨架的共轭，导致电子离域减少，带隙加宽，增加陷阱电荷的数量，以及较不有效的分子间偶合。

本发明的刚性共轭聚合物可以是n型刚性共轭聚合物。

本发明上下文中的刚性共轭聚合物可具有低于-3.9eV的最低未占分子轨道(LUMO)能级E_LUMO。应当理解，与负值相关的术语“低于”是具有更大绝对值的负值。换句话说，本发明上下文中的术语“低于”意味着位于数轴上-3.9左侧的值，例如-4.2、-5.8等。

刚性共轭聚合物(其中聚合物主链上的所有骨架单元都是π共轭和稠合的)已被认为特别适用于光学和电子应用。这些聚合物由于其有趣的特性、显著的化学和热稳定性以及作为功能性有机材料的潜在适合性而引起了极大的兴趣。此外，它们不同于常规的共轭聚合物，因为稠环结构限制了芳族单元之间沿骨架的自由扭转运动。由于扭转缺陷减少，具有完全共面骨架的刚性共轭聚合物提供连贯的π共轭、快速的链内电荷传输、长激子扩散长度和强π-π堆积相互作用。

由于刚性共轭聚合物具有最佳π电子离域的平面骨架并且没有扭转缺陷，它们可以被认为类似于石墨烯纳米带(其结合了石墨烯优异的电荷传输特性和开放的带隙作为高性能半导电材料)。此外，刚性共轭聚合物展示出潜在的高热稳定性和光学稳定性以及对化学降解的高抗性。刚性共轭聚合物的独特性能的此种组合使它们成为广泛应用的有前途的候选物。

根据本发明的刚性共轭聚合物的特别适合类型是共轭梯形或梯形聚合物。通常，梯形聚合物是多链聚合物(multiple stranded polymer)，具有连接链的周期性键，类似于梯子的扶手和梯级，并给出共享两个或更多个原子的相邻环的不间断序列。共轭梯形聚合物是梯形聚合物的一种特殊亚型，其中骨架中的所有稠合环都是π共轭的。此外，它们不同于常规的共轭聚合物，因为稠环结构限制了芳族单元之间沿骨架的自由扭转运动。

源于稠合骨架，共轭梯形聚合物展现出非凡的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性。由于扭转缺陷减少，具有完全共面骨架的共轭梯形聚合物提供连贯的π共轭、快速的链内电荷传输、长激子扩散长度和强π-π堆积相互作用。

共轭梯形或梯形聚合物的实例包括聚(苯并咪唑并苯并菲咯啉)(BBL)、聚喹喔啉(PQL)、聚(吩噻嗪)(PTL)、聚(吩噁嗪)(POL)、聚(对亚苯基)梯形聚合物(LPPP)和咔唑-芴基梯形聚合物。

本发明的刚性共轭聚合物可以是共轭梯形聚合物。特别地，本发明的刚性共轭聚合物可以是BBL，包含从2至10000、优选2至100、更优选30至50个重复单元(n)。

聚(苯并咪唑并苯并菲咯啉)，BBL

根据本发明的n型聚合物阳离子优选是n型聚合物掺杂剂。n型聚合物掺杂剂可以是直链聚乙烯亚胺(PEI_lin)、支链PEI(PEI_bra)、乙氧基化PEI(PEIE)或其混合物。n型聚合物掺杂剂中重复单元的数量可以是从2至10000、优选从5至1000、更优选从50至100个重复单元。

当n型聚合物掺杂剂是支链PEI时，a、b、c和d是正整数，使得这些整数的总和是从5至10000、优选从10至1000、更优选从50至100。

当n型聚合物掺杂剂是乙氧基化PEI时，x、y和z是正整数，使得这些整数的总和是从5至10000、优选从10至1000、更优选从50至100。

本发明的n型导电组合物中聚合物阳离子/(聚合物阳离子+刚性共轭聚合物)的质量比可以是从0.01％至99.99％、优选从0.1％至90％、更优选从1％至75％、最优选从20％至50％。

根据本发明的n型导电组合物可以通过简单的喷涂在空气中加工。热激活后，n型导电组合物(呈热退火薄膜的形式)显示出高达8S/cm的电导率，以及优异的热稳定性和环境稳定性，如将在下面详细论述的。进一步，已经发现即使在用普通有机溶剂洗涤薄膜后也能保持高导电性能，这对于多堆叠光电子装置的开发特别重要。本发明的组合物可用作具有创纪录的高功率输出的热电发电机中的印刷活性层，如下所示。本发明的组合物可以进一步作为有机电化学晶体管(OECT)中的混合离子-电子导体来实施，并且展示了n型耗尽操作模式以及新的逻辑装置(当与基于PEDOT:PSS的OECT耦合时)。

根据本发明的n型导电组合物可以具有至少10^-3S/cm、优选至少1S/cm的电导率。

如上所述，n型导电组合物可使用大面积技术(例如喷墨印刷或喷涂技术)加工。为此，本发明涉及包含如上所述n型导电组合物和非卤化极性溶剂的n型导电油墨。这种n型导电油墨适用于大规模沉积方法，如喷涂或喷墨印刷技术。由于其性质，这种油墨可以在空气中加工，并且所用溶剂的低沸点不需要任何热处理来对其进行干燥。

因此可以在空气和环境温度下喷涂本发明的n型导电油墨，形成具有从2nm至1mm厚度的膜。此种膜可以展现出大约0.1S/cm的电导率。可能需要在惰性气氛下进行热退火以便实现掺杂。热退火可以在从100℃至300℃的温度下进行从1分钟至1200分钟的时间段。优选地，热退火在150℃下进行120分钟或在200℃下进行90分钟。膜可以在热退火之前被封装。

非卤化极性溶剂可以是质子溶剂，如水、醇或其混合物。醇可选自由以下组成的组：甲醇、乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇(IPA)、丁-1-醇、2-甲基丙-1-醇、2-甲基丙-2-醇、2-甲基丁-2-醇、乙烷-1,2-二醇、2-甲氧基乙-1-醇和1-甲氧基丙-2-醇或其混合物，如下所示。

优选地，非卤化极性溶剂是乙醇、IPA、甲醇或其混合物。

n型导电油墨中刚性共轭聚合物和聚合物阳离子的浓度可以是从0.001至200g/l、优选从0.01至10g/l、更优选从0.05至1g/l。

如上所述，根据本发明的n型导电组合物可用于有机光学或电子装置(如OECT)、热电装置、三态逻辑反相器、OPV、OLED、有机超级电容器、电池、燃料电池、传感器和存储器。

附图说明

现在将通过举例方式、参照附图来描述本发明的实施方案，在附图中：

图1显示了通过BBL:PEI_lin(a)和BBL:PEI_bra(b)基于乙醇的油墨的动态光散射(DLS)分析确定的油墨粒度分布。

图2说明了本发明的n型导电组合物的电导率；

图3a描绘了热退火时间对比退火温度；

图3b描绘了原始BBL和BBL:PEI_lin退火前后电导率的比较；

图4显示了BBL:PEI_lin膜(50wt％PEI含量)在喷涂后在热退火前直接储存在氮气气氛(a)或空气(b)中的电导率方面的预退火稳定性；

图5描绘了具有50wt％PEI含量的BBL:PEI_lin(a)和BBL:PEI_bra(b)的平面内电导率的厚度依赖性；以及(c)BBL:PEI_lin膜的平面外电导率；

图6说明了BBL:PEI在空气中24小时的电导率演变和经受200℃恒定退火的BBL:PEI在氮气气氛中在24小时内的热稳定性演变；

图7显示了本发明的n型导电组合物随时间的稳定性；

图8描绘了作为掺杂剂含量的函数的本发明的n型导电组合物的塞贝克系数；

图9说明了塞贝克系数热稳定性；

图10显示了本发明的n型导电组合物在加热-冷却循环期间的稳定性；

图11说明了本发明的n型导电组合物与不同溶剂接触时的稳定性；

图12描绘了现有技术n型组合物与不同溶剂接触时的行为；

图13显示了欧姆接触测量；

图14显示了作为掺杂剂含量的函数的本发明的n型导电组合物的功率因数；

图15说明了珀尔帖(Peltier)设置和热电模块特征；

图16-18显示了热电模块特征；

图19说明了本发明的n型导电组合物的应用；

图20显示了转移和输出OECT特征；

图21说明了OECT响应时间；以及

图22显示了包含本发明的n型导电组合物的三态反相器。

具体实施方式

如上所述，本发明提供一种用于印刷型电子产品的基于醇的n型导电油墨。在下面将详细描述的具体实施方案中，n型导电油墨由掺杂有聚(乙烯亚胺)(PEI)的刚性共轭梯形聚合物聚(苯并咪唑并苯并菲咯啉)(BBL)构成，PEI是基于胺的绝缘聚合物。

BBL(M_w＝60.5kDa)是按照现有技术(Arnold,F.E.&Deusen,R.L.V.Preparationand properties of high molecular weight,soluble oxobenz[de]imidazobenzimidazoisoquinoline ladder polymer[高分子量、可溶性氧代苯并[de]咪唑并苯并咪唑并异喹啉梯形聚合物的制备及特性].Macromolecules[大分子]2,497-502(1969))中描述的程序合成的。直链PEI(M_n＝2.5kDa，PDI<1.3)、支链PEI(M_n＝10kDa，PDI＝1.5)、MSA和乙醇购自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)并且按接收的原样使用。PEDOT:PSS(Clevios PH1000)购自贺利氏控股公司(Heraeus Holding GmbH)。

n型导电组合物是通过配制基于乙醇的BBL:PEI n型导电油墨制备的，该油墨可通过简单的喷涂在空气中加工。热激活后，包含BBL:PEI的n型导电组合物(呈薄膜形式)显示出高达8S cm^-1的电导率，以及优异的热稳定性和环境稳定性。还发现即使在用普通有机溶剂洗涤薄膜后也能保持高导电性能，这对于多堆叠光电子装置的开发特别重要。已经证明，本发明的n型导电组合物可用作具有11μW/m K²的创纪录高功率输出的热电发电机中的印刷活性层。

虽然已知BBL仅可溶于强酸，如甲磺酸(MSA)或浓硫酸，但通过以下方式获得n型导电油墨：在快速搅拌下将在MSA:TFA混合物中的BBL溶液分散到大量乙醇中，导致形成BBL纳米颗粒，向其中添加溶解在乙醇中的PEI以形成最终的导电油墨。

分散溶液中的BBL纳米颗粒具有约20nm的直径(图1)。然后将BBL纳米颗粒在乙醇中洗涤并与直链PEI(PEI_lin)或支链PEI(PEI_bra)以不同的质量比混合，并在超声波浴中超声处理1小时以获得基于乙醇的全聚合物导电油墨。所得基于乙醇的油墨由BBL:PEI纳米颗粒构成，纳米颗粒的尺寸为30-100nm，取决于PEI含量，如图1所示。

根据本发明的该油墨可与大规模沉积方法(如喷涂技术)一起使用。由于其性质，n型导电油墨可以在空气中加工，并且乙醇的低沸点不需要任何热处理来干燥。然而，需要在惰性气氛下进行热退火以激活掺杂过程。

下图将描述如下获得的膜的各种特征。BBL:PEI薄膜是在空气中通过标准HD-130空气刷(0.3mm)在雾化空气压为2巴的情况下通过喷铸(spray-casting)制造的。喷铸后，将BBL:PEI薄膜在N₂手套箱或真空下在140℃下退火2小时以获得导电膜。

电导率和塞贝克系数测量是在充氮气的手套箱中使用Keithley 4200-SCS半导体表征系统进行的。3nm的铬(作为粘合层)和47nm的金通过荫罩热蒸发在清洁的玻璃基材上，形成沟道长度/沟道宽度为30μm/1000μm的用于电导率和0.5mm/15mm的用于塞贝克系数表征的电极。

作为PEI含量的函数的BBL:PEI薄膜的电导率在图2中报告。纯BBL膜在其原始状态下具有低至10^-5S/cm的电导率。当与PEI共混时，电导率在5wt％PEI时增加到0.10±0.02S/cm，并且在50wt％PEI时电导率饱和到7.7±0.5S/cm。由于PEI中供电子仲胺基团的高密度，在150℃下进行5分钟的热退火足以达到1S/cm的n型电导率，而8S/cm的最大电导率在更长的退火时间获得(即，150℃持续120分钟或200℃持续90分钟，图3)(对于具有1:1重量比，即50wt％PEI的共混物实现)。为了比较，掺杂有带有伯胺、仲胺和叔胺的支链PEI的BBL膜在50wt％PEI含量下获得了4.0±0.1S/cm的最大电导率值。当BBL掺杂有乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)时，在BBL:PEIE 5:1，即20wt％PEIE时，其电导率达到1.4±0.1S/cm，而更高的PEIE含量导致电性能劣化(图2)。重要的是要注意，在热退火之前，喷涂膜在空气中可以完全稳定数天，并且其导电性没有经受任何劣化，如图4所描绘。在进行热退火以激活掺杂之前，在喷铸后直接储存在氮气气氛(图4a)和空气(图4b)中零天、一天或两天的BBL:PEI_lin样品的电导率证实没有观察到电导率劣化。这些结果显示出BBL:PEI可以在热退火之前储存在空气中或惰性气氛中。虽然原始BBL:PEI_lin的电导率轻微受环境条件的影响，但退火后达到相同的电导率水平。

进一步，研究了膜厚度对电导率的影响。结果示于图5中。当d>50nm时，电导率与膜厚度(d)无关，保持在约6S/cm的水平，而当d接近BBL纳米颗粒尺寸时，即对于20-nm厚样品，电导率降低至约1.5S/cm。对于PEI_lin和PEI_bra二者，大约30nm的薄膜展示出相当差的性能，而较厚的膜具有较高的电导率，其对于BBL:PEI_lin是恒定的，但对于BBL:PEI_bra略有下降(分别地图5a和5b)。然而，即使20nm厚的膜也保持1S/cm的电导率，其对于某些应用(如太阳能电池中的近透明电荷提取层)来说足够大。有趣的是，测得了0.1S/cm的具有不同尺寸的金电极的10-μm厚BBL:PEI_lin膜的平面外电导率，这比同一样品的平面内电导率小不到2个数量级(图5c)。

这种各向异性电导率依据渗透簇模型进行解释，该模型是为类似的两相体系(如PEDOT:PSS)开发的。带负电荷的BBL链优先排序为平行于基材，并由长的带正电荷的PEI链补偿，使得还预期后者具有平行于基材的优先排序。这种各向异性有利于平面内电导率，如在PEDOT:PSS的情况下也观察到的。

已经发现，在包含BBL:PEI的具体实施方案中，本发明的n型导电组合物显示出优异的环境稳定性，12-μm厚的膜的电导率在暴露于空气24小时后下降小于25％(图6)。这种稳定性是由低于-3.9eV的低LUMO能级和防止H₂O和O₂渗透的μm厚膜中的自封装的组合引起的。较薄的膜(<100nm)的电导率在空气中10天后下降至0.1S/cm，而当薄膜储存在惰性气氛中时，观察到在120天内小于10％的下降(图7)。

图8描绘了具有不同掺杂剂PEI_lin和PEI_bra的BBL的塞贝克系数。如可以在图8看到的，与PEDOT:PSS类似，BBL:PEI也是优异的具有相反极性的热电材料。BBL:PEI组合物显示出-480至-65μV/K的大负塞贝克系数，证实BBL:PEI是n型导电聚合物。塞贝克系数随着PEI含量的增加而降低。

研究了由BBL:PEI表示的本发明的n型导电组合物的热稳定性。热稳定性对于需要在高温下连续运行的应用(如太阳能电池或热电元件)至关重要。显著地，即使在惰性气氛中在200℃下退火24小时后，也没有观察到电导率或塞贝克系数的劣化(参见图6和图9)。特别地，图9a和9b分别是BBL:PEI_lin膜在200℃下退火24小时前后的热电曲线图。该膜的电导率在退火前是6.53S/cm并且在退火后是6.49S/cm，从而证明本发明材料的热电特性的杰出的热稳定性。

此外，即使在10次循环后，在20℃与100℃之间循环温度也没有显示任何导致劣化的迹象(图10)。图10a和10b分别显示了BBL:PEI_lin和BBL:PEI_bra的在20℃与100℃之间的10次加热-冷却循环。每个温度极限至少保持10分钟。如可以在图10中看到的，两种膜的电导率都保持稳定。

接下来，研究了在用普通有机溶剂洗涤薄膜后BBL:PEI保持高导电性能的能力(图11a和b)。这对于开发可用于光电子装置的多堆叠膜特别重要，因为层的套印意味着被套印的层与溶剂接触。调查研究了常规用于加工太阳能电池和发光二极管中的有机和混合活性层的溶剂。将溶剂以100μl/cm²的量添加到BBL:PEI膜的表面。2-5分钟后，除去溶剂。然后测量电导率并与接触溶剂前的膜的值进行比较。由于BBL在普通有机溶剂中的溶解度有限，BBL:PEI膜可以用氯仿(CHCl₃)、氯苯(CB)、1,8-二碘辛烷(DIO)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)洗涤，而不影响电导率，其他掺杂有普通小分子的高性能导电聚合物的情况不是这样(图12)。当用水洗涤BBL:PEI膜时，观察到导电性能的更明显劣化，电导率下降了约一个数量级，但仍高于1.5S/cm，其甚至高于典型地用于太阳能电池的PEDOT:PSS配制剂的电导率。尽管如此，如图11b所说明的，与支链形式相比，PEI的直链形式具有更高的溶剂稳定性。

图13显示了夹在Au与不同金属电极(功函数范围从5.1eV(PEDOT:PSS)至2.8eV(Ca/Al))之间的BBL:PEI_lin膜(50wt％PEI含量)的电流-电压特征。BBL:PEI_lin显示出与具有不同功函数的电极的优异的欧姆接触。

下面将描述根据本发明的n型导电组合物的不同应用。

热电发电机(TEG)具有平面内几何形状，具有在25-μm厚的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基材上制备的一个p/n-腿(leg)对模块。对于p-腿，使用PEDOT:PSS(PH1000)，用DMSO(5％wt％)处理。考虑到二次掺杂PEDOT:PSS和BBL:PEI的不同电导率，p/n腿的宽度分别设置为2.5mm/20mm；腿长和厚度分别为2.5mm和10μm。首先，通过荫罩将Cr/Au电极蒸发到PEN基材上。然后，通过在空气中喷涂相应的分散体来印刷PEDOT:PSS和BBL:PEI腿。然后将样品在氮气中在140℃退火并且然后用CYTOP封装。对于具有银电极的TEG，PEDOT:PSS和BBL:PEI腿在空气中直接印刷在PEN基材上，银浆印刷在腿的顶部以形成电极。然后使用相同的方法对样品进行退火和封装。

BBL:PEI呈现出超过11μW m^-1K^-2的最大热电功率因数，PEI含量为33％(图14)。这种热电功率因数是n型聚合物中最高的。用非凡的溶液加工性，展示了基于PEDOT:PSS p-腿和BBL:PEI(33％ PEI含量)n-腿的全印刷聚合物热电发电机。全聚合物热电发电机显示出在室温下从5K到50K的温度梯度(ΔT)下良好的输出(图15)。该发电机具有的开路电压(V_OC)与温度梯度成线性比例，其塞贝克系数为131μV/K。短路电流(I_SC)也几乎与温度梯度成线性比例，并且内阻(R_in)始终为约200Ω。通过连接不同的负载电阻(R_负载；参见图16)，功率输出(P_输出)被确定为从0.54nW(ΔT＝5K)至56nW(ΔT＝50K)，这显示出与温度梯度的良好平方关系。这些功率输出(每个热模块)是所有平面内几何形状聚合物热电发电机中最高的，远高于仅具有p腿和金属连接的聚合物热电发电机。通过使用银触点(图17-18)也获得了类似的结果，使得此种模块能够仅使用印刷技术制造。这证明根据本发明的组合物和油墨可以被认为是对高性能导电聚合物油墨(如PEDOT:PSS)不可或缺的补充。

最后，BBL:PEI已在OECT中作为n型有机混合离子电子导体进行测试。

OECT和三态反相器如下制备。OECT具有横向栅极几何形状，并在玻璃基材(标准显微镜玻璃)上制造。基材在超声波浴中依次用丙酮、水和异丙醇洗涤，并通过氮气干燥。然后，通过荫罩将铬/金(5nm/50nm)沉积在基材上以形成沟道长度L＝30μm，沟道宽度W＝1mm的源/漏电极。对于n型耗尽型OECT，50nm厚的BBL:PEI沟道和栅极层通过荫罩喷涂，栅极尺寸为5mm×5mm。将样品在氮气中在140℃退火2h，并且最后添加保护胶带绝缘层。对于p型耗尽型OECT，PEDOT:PSS(含有1wt％的(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷和5wt％的乙二醇)在超声波浴中均质化30分钟，然后以4000rpm旋涂在基材上。PEDOT:PSS层通过保护胶带图案化以形成沟道和栅极(栅极尺寸为5mm×5mm)。样品在120℃下在空气中退火1分钟，并且浸入TAM52乙醇溶液(5-20mg/mL)中持续1分钟。在氮气中在140℃退火60分钟后，样品最后通过使用保护胶带进行绝缘。对于三态反相器，一个n型OECT、一个p型OECT和四个电阻器(R1＝820kΩ并且R2＝330kΩ，图19e)通过银浆线集成。n型、p型OECT和三态反相器在空气中用0.1M NaCl水性电解质进行测试。

由于BBL:PEI膜在其原始状态下是导电的，因此所得n型OECT以耗尽型运行。图19显示了热电模块集成BBL:PEI和PEDOT:PSS的性能，基于BBL:PEI(50:50)的OECT的典型转移特征(转移曲线循环和输出曲线示于图20)及其在三态反相器几何结构中的实施。因此，图19a和19b说明了针对不同温度梯度记录的电流和功率输出对比负载电阻。在空气中用0.1MNaCl水性电解质测量的基于BBL:PEI(50wt％)的OECT的转移曲线，展示了耗尽型的n型导电行为。图19c显示了本发明上下文中的功率输出对比温度梯度与文献中存在的其他平面热电模块的比较。图19d显示了在空气中用NaCl电解质测量的基于BBL:PEI(50wt％)的OECT的转移曲线，展示了耗尽型的n型导电行为。图19e描绘了文献中存在的不同状态的V_D-V_G图。图19f显示了对于p侧集成PEDOT:PSS和对于n侧集成BBL:PEI的三态反相器的输出电压和增益，显示了3种状态和6的增益。

注意，与基于PEDOT:PSS的OECT类似，BBL:PEI用于沟道和栅极材料二者。源极-漏极电流(I_D)在零栅极电压(V_G)时高，并且当向栅极施加负偏压时，降低3个数量级。V_G＝0V时的最大跨导为0.38mS。此外，装置显示出优异的循环稳定性和快速响应时间，T_导通和T_关断分别为167ms和11ms(图21)。注意，n型耗尽型OECT之前尚未实现(参见图21b)，并且它们的展示通过引入新的逻辑电路范例补充了当前的OECT技术。例如，n型基于BBL:PEI的OECT与p型基于PEDOT:PSS的OECT配对，两者都在耗尽操作模式下工作，这展示了第一个基于OECT的三态逻辑门。这种平衡三态反相器可以处理三位信息(“+1”、“0”和“-1”)。图21c显示了三态反相器布局及其电压转移特征，具有清晰的平衡三态逻辑操作(图22)。在两个过渡期期间，反相器分别在V_输入＝-0.07/0.38V时展现出相似的增益(最高达6)。图21c中的虚线显示了三态反相器的模拟电压转移特征，其与测量数据良好吻合。注意，该OECT三态反相器具有与硅基隧道三态反相器相当的性能，具有甚至更高的电压增益(图22)。

总之，已经显示出，本发明提供了一种聚合物油墨的配制剂，当通过大规模沉积方法进行加工时，该配制剂允许高n型导电性。增强的导电性归因于PEI中的富电子胺与受体聚合物BBL之间发生的电荷转移机制，支链形式的电荷密度最高达10²⁰cm^-3。本发明的n型导电组合物显示出杰出的空气和热稳定性，允许其在光电子装置中实施。出于这些目的，n型导电组合物用于实际应用，如OECT和破纪录的热电装置。本发明提供了进一步集成到三态逻辑反相器中的n型耗尽型OECT装置的第一个实施例。由于其显著的特征，本发明的独特油墨将为全有机光电子和生物电子装置开启新的潜力。

尽管已经参照各种实施方案描述了本发明，但是本领域的技术人员将认识到在不背离本发明的范围的情况下可以进行改变。旨在将详细描述视为说明性的，并且所附权利要求(包括所有等同物)旨在限定本发明的范围。

Claims (15)

1.一种n型导电组合物，其包含：

具有从0°至20°的二面角的刚性共轭聚合物，和

n型聚合物阳离子。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述刚性共轭聚合物为共轭梯形聚合物。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述共轭梯形聚合物为聚(苯并咪唑并苯并菲咯啉)(BBL)。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述BBL包含从2至10000、更优选从2至100、最优选从30至50个重复单元。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述刚性共轭聚合物具有低于-3.9eV的最低未占分子轨道(LUMO)能级E_LUMO。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述n型聚合物阳离子为聚(乙烯亚胺)(PEI)。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述PEI是直链、支链或乙氧基化PEI并且包含从2至10000、优选从5至1000、更优选从50至100个重复单元。

8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，聚合物阳离子/(聚合物阳离子+刚性共轭聚合物)的质量比是从0.01％至99.99％、优选从0.1％至90％、更优选从1％至75％、最优选从20％至50％。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物具有至少10^-3S/cm、优选至少1S/cm的电导率。

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物呈热退火薄膜的形式。

11.一种n型导电油墨，其包含根据前述权利要求中任一项所述的组合物和非卤化极性溶剂。

12.根据权利要求11所述的n型导电油墨，其中，所述非卤化极性溶剂是质子溶剂。

13.根据权利要求11或12所述的n型导电油墨，其中，所述油墨中所述刚性共轭聚合物和所述聚合物阳离子的浓度是从0.001至200g/l、优选从0.01至10g/l、更优选从0.05至1g/l。

14.根据权利要求11-13中任一项所述的n型导电油墨，其中，所述油墨可通过大面积技术加工。

15.一种有机光学或电子装置，其包含根据权利要求1-10中任一项所述的n型导电组合物。