CN116803965A - 一种co2间接加氢转化方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CO2间接加氢转化方法与系统，该CO2间接加氢转化方法包括以下步骤：(1)CO2、含碳燃料和O2为原料制备含CO的合成气；(2)所述含CO的合成气经过热量回收及气体净化后与H2混合制得产品，所述含CO的合成气与H2混合的比例根据产品的碳氢比确定。本发明中结合含碳能源进行化工生产，通过更好的碳氢元素的匹配，可以提高能源利用效率，结合CO2利用以及绿电、绿氢可以实现含碳能源化工生产过程负排放。
Description
技术领域
本发明涉及节能减排技术领域，具体涉及一种CO2间接加氢转化方法与系统。
背景技术
CO2加氢制备化工产品，结合可再生能源可将水和CO2转化成以碳氢化合物为主的化工产品，是一项有前景的CO2资源化利用技术。目前CO2加氢转化利用的方式主要有两种，包括直接(一步)和间接(两步)CO2加氢过程。直接CO2加氢工艺主要基于CO2和H2之间的反应来生产碳氢化合物。对于间接CO2加氢过程，通过水煤气变换(RWGS)反应将CO2转化为CO，然后将CO和H2转化为碳氢化合物。与直接CO2氢化工艺相比，间接CO2氢化工艺具有更高的单程产率、更低的催化剂成本和更小的加氢反应器尺寸。然而，这两种途径都需要大量的氢气，而氢气生产成本是限制CO2加氢过程的关键因素之一，这是由于在CO2加氢过程中，接近1/4-1/2的氢气转化为副产物水，导致CO2加氢工艺中氢源的浪费。针对以上问题，本发明提出通过耦合含碳能源利用实现化工合成过程碳氢元素的匹配，可以有效避免氢气转化为副产品水，提高能源利用效率并节约原料成本，具有广泛的社会效益和工业应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种CO2间接加氢转化方法，可以有效地实现化工产品制备过程的碳氢元素匹配，避免氢源的浪费。特别地，当过程中消耗的氢和电为绿氢和绿电时，通过CO2利用可实现含碳能源化工生产过程的负排放。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种CO2间接加氢转化方法，包括以下步骤：
(1)CO2、含碳燃料和O2为原料制备含CO的合成气；
(2)所述含CO的合成气经过热量回收及气体净化后与H2混合制得产品，所述含CO的合成气与H2混合的比例根据产品的碳氢比确定。
优选地，步骤(1)中，所述含CO的合成气的制备反应温度为200-1500℃。
优选地，步骤(1)中，所述含CO的合成气的制备反应压力为0.1-10MPa。
优选地，步骤(1)中，所述CO2的来源包括工业排放源捕集CO2、移动排放源捕集CO2和空气直接捕集CO2中的至少一种。
优选地，步骤(1)中，所述含碳燃料包括煤、生物质、甲醇、焦炉煤气中的至少一种。
进一步优选地，步骤(1)中，所述含碳燃料为煤，所述O2和煤的质量比为0.8-0.85。
进一步优选地，步骤(1)中，所述含碳燃料为煤，所述CO2和煤的质量比为0.15-0.5。
优选地，步骤(1)中，所述H2的来源包括工业副产氢、电解水制氢以及可再生能源制氢中的至少一种；其中氢源为电解水制氢时所采用的电可以是电网电、自备电厂电以及可再生能源电。
优选地，步骤(2)中，所述产品产品包括甲醇、二甲醚、甲烷以及费托合成产物中的至少一种。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(2)中，所述热量经过回收显热后，产生高温高压蒸汽，通过汽轮机进行发电或满足化工生产单元的蒸汽以及电力需求。
在本发明的一些具体实施方式中，步骤(2)中，所述气体净化采用脱硫工艺；所述脱硫工艺包括Selexol以及Klaus中的一种。
本发明第二方面提供了一种实施所述的CO2间接加氢转化方法的系统，包括依次相连的电解池单元、合成气制备单元、热回收单元、合成气净化单元、合成气加氢单元和化工产品合成单元；所述电解池单元还与合成气加氢单元相连。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中结合含碳能源进行化工生产，通过更好的碳氢元素的匹配，可以提高能源利用效率，结合CO2利用以及绿电、绿氢可以实现含碳能源化工生产过程负排放。
采用本发明的方法，通过CO2与含碳能源反应高效转化为富含CO合成气，化学能转化效率显著提升(以煤气化为例，以CO2为气化剂，在O2/煤质量比0.8-0.85，CO2/煤质量比0.15-0.5范围内冷煤气效率可达到84％-87％，相比传统水煤浆气化冷煤气效率(70％-76％)大幅提高)。此外，通过匹配氢源调控化工合成单元的碳氢比例，氢源中的氢元素利用率大幅度提高(CO2加氢制甲醇中氢元素利用率为62.3％，本发明中氢元素利用率为94％-96％)，可以有效地避免氢源的浪费。进一步地，若采用可再生能源制氢以及电力供应可实现化工产品的负碳生产。
附图说明
图1为本发明的CO2间接加氢转化系统示意图；
附图1标记：
1-电解池单元，2-合成气制备单元，3-热回收单元，4-合成气净化单元，5-合成气加氢单元，6-化工产品合成单元。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，可以通过中间媒介间接相连，也可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
如图1所示，一种CO2间接加氢转化系统，包括依次相连的电解池单元1，合成气制备单元2，热回收单元3，合成气净化单元4，合成气加氢单元5和化工产品合成单元6，其中电解池单元1还与合成气加氢单元5相连。
所述的电解池单元1中，水在绿电输入的情况下发生电化学反应产生氢气和氧气，氧气作为气化剂进入合成气制备单元2，氢气经过分离和压缩后进入合成气加氢单元5，与合成气混合调整氢碳比；
所述的合成气制备单元2中，含碳燃料与CO2以及电解池单元1获得的氧气在高温高压下进行反应，制备含CO的合成气；
所述的热回收单元3利用余热锅炉回收显热，产生高温高压蒸汽，通过汽轮机进行发电或满足化工生产单元的蒸汽以及电力需求；
所述的合成气净化单元4除去合成气中的含硫气体，避免催化剂中毒；
所述的合成气加氢单元5根据化工合成要求的氢碳比与电解池单元1产生的绿氢进行混合并压缩；
所述的化工产品合成单元6将混合后的合成气进行化工合成，进一步得到满足纯度要求的化工产品。
下面结合附图1描述CO2间接加氢转化方法，该方法包括如下步骤：利用电解池单元1电解水，产生的O2进入合成气制备单元2中，产生的H2进入合成气加氢单元5；CO2与含碳燃料进入合成气制备单元2，采用气化炉，在高温高压条件下发生反应，产生富含CO的高温合成气，随后进入热回收单元3；采用热回收单元3回收气化炉产生的高温合成气的显热，产生高压蒸汽发电；冷却后的合成气被送到合成气净化单元(4)，脱除含硫气体以避免催化剂中毒；随后将净化后的合成气与电解池单元1的H2在合成气加氢单元5混合，调节合成气的H/C比，将共混合成气送入化工产品合成单元6。
实施例
采用附图1所示的CO2间接加氢转化系统，以煤为所选含碳燃料进行甲醇生产，该系统所采用的煤种为烟煤，对应的元素组成为Car：71.63％；Har：4.53％；Oar：10.28％；Nar：0.84％；Sar：0.33％；Ashar：8.79％；Mar：3.6％，热值为26.6MJ/kg。对应的该系统中单元1为电解池，合成气制备单元2为气化炉，热回收单元3为余热锅炉发电，合成气净化单元4为脱硫过程，合成气加氢单元5为混合过程，化工产品合成单元6为甲醇合成以及精馏过程。其中电解池单元1的制氢能耗为51kWh/kg H2，操作条件为70℃以及常压；其中合成气制备单元2选用粉煤气化工艺，操作条件为：气化炉煤入口流量为28.64kg/s，气化温度1300-1500℃，气化压力＝40bar，气化热损失：5.0％，O2/煤质量比：0.8，CO2/煤质量比：0.2。余热锅炉发电单元为三压再热，蒸汽压力为126/25/5.5bar，蒸汽温度为566℃，蒸汽透平等熵效率为0.88/0.89/0.87；合成气净化单元4采用Selexol工艺，硫脱除率假设为100％；合成气加氢单元5为气体混合单元，将所产生的H2加压到40bar之后与合成气进行混合送入化工产品合成单元6，化工产品合成单元6采用Cu/Zn/Al为催化剂，操作条件为240℃以及50bar，甲醇提纯采用双塔精馏工艺。
采用CO2直接加氢制备甲醇的系统进行对比，所述CO2直接加氢制备甲醇系统包括电解池单元1、气体混合单元5以及化工产品合成单元6，所述参比系统的电解池单元与甲醇合成单元与实施例中操作单元一致；具体实验参数如下表1所示。
表1
*能量效率＝甲醇输出/(煤输入+电输入)
当O2/煤质量比为0.80～0.85时，系统的能源效率为53.2％～54.8％，当CO2/煤质量比为0.15～0.5时，能源效率为54.8％～57.7％。如表1所示为O2/煤质量比为0.8，CO2/煤质量比为0.2时，新系统的能量效率为57.2％，而CO2直接加氢制备甲醇系统的能量效率为47.5％。与CO2直接加氢制备甲醇系统相比，通过合理的碳氢匹配，避免了制氢单元的过高的能耗，从而实现了能量利用效率的提升。此外，利用CO2和可再生能源电气化相结合，在绿氢和CO2煤气化相结合的甲醇生产工艺中，甲醇生产的碳排放强度为-0.06t CO2/t甲醇。因此，该方法同时可为化工行业实现高效能源利用和低碳排放提供可行的技术方案。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种CO2间接加氢转化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)CO2、含碳燃料和O2为原料制备含CO的合成气；
(2)所述含CO的合成气经过热量回收及气体净化后与H2混合制得产品，所述含CO的合成气与H2混合的比例根据产品的碳氢比确定。
2.根据权利要求1所述的CO2间接加氢转化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含CO的合成气的制备反应温度为200-1500℃。
3.根据权利要求2所述的CO2间接加氢转化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含CO的合成气的制备反应压力为0.1-10MPa。
4.根据权利要求1所述的CO2间接加氢转化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述CO2的来源包括工业排放源捕集CO2、移动排放源捕集CO2和空气直接捕集CO2中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的CO2间接加氢转化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含碳燃料包括煤、生物质、甲醇、焦炉煤气中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的CO2间接加氢转化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含碳燃料为煤，所述O2和煤的质量比为0.8-0.85。
7.根据权利要求5所述的CO2间接加氢转化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含碳燃料为煤，所述CO2和煤的质量比为0.15-0.5。
8.根据权利要求1所述的CO2间接加氢转化方法，其特征在于，步骤(1)中，所述H2的来源包括工业副产氢、电解水制氢以及可再生能源制氢中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的CO2间接加氢转化方法，其特征在于，步骤(2)中，所述产品产品包括甲醇、二甲醚、甲烷以及费托合成产物中的至少一种。
10.一种实施权利要求1-9任意一项所述的CO2间接加氢转化方法的系统，其特征在于，包括依次相连的电解池单元(1)、合成气制备单元(2)、热回收单元(3)、合成气净化单元(4)、合成气加氢单元(5)和化工产品合成单元(6)；所述电解池单元(1)还与合成气加氢单元(5)相连。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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