CN116790891A - 一种降低环境污染的退役电池正极材料回收方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能源回收再造技术领域，揭露了一种降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法及装置，包括：启动预处理装置，对退役锂电池进行放电、拆解与热处理操作，并传送至活化浸出装置，采用酸浸法对正极材料中的Li粒子、Co粒子进行浸出，借助XRD仪器与预设的晶体计算模型、浸出率计算模型，计算Li粒子、Co粒子实时浸出率，通过调整机械活化参数，提高Li粒子、Co粒子的实时浸出率，并在回收制备装置中加入固相溶液，对正极材料进行再生，并对再生的电极片进行剪裁，完成降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收。主要目的在于解决目前关于退役锂电池正极材料回收方法存在回收效率低下、资源化再生不足的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法及装置，属于能源回收再造技术领域。
背景技术
锂电池被广泛应用于智能电子设备，每年都有大批量锂电池被生产，也同样有大批量锂电池面临退役、淘汰，如果不妥善回收处理退役锂电池，将会给环境造成严重破坏，采用科学有效的方式对回收的退役锂电池进行处理势在必行。
目前，关于退役锂电池正极材料回收的办法主要有酸浸法、碱浸法及生物浸出法，三种方法的思路为选取相应的酸性试剂、碱性试剂或生物试剂，对退役锂电池进行浸出处理，得到具备经济价值的正极材料浸出溶液。
上述方法虽然可实现在一定程度上对退役三元锂电池的正极材料进行回收，但缺乏对浸出效果的分析，难以实现正极材料最大化回收，且对于正极材料浸出溶液的资源化再生研究存在不足，由此可见，目前关于退役锂电池正极材料回收方法存在回收效率低下、资源化再生不足的问题。
发明内容
本发明提供一种降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法、装置及计算机可读存储介质，其主要目的在于解决当前退役锂电池正极材料回收方法存在的回收效率低下、资源化再生不足的问题。
为实现上述目的，本发明提供的一种降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法，包括：
获取退役锂电池，启动回收器对所述退役锂电池的正极材料进行资源化回收，其中所述回收器包含预处理装置、活化浸出装置、回收制备装置；
将所述退役锂电池放置于所述预处理装置内，对所述退役锂电池进行放电、拆解与热处理操作，得到回收正极材料，并将所述回收正极材料传送至活化浸出装置；
利用所述活化浸出装置内预先安装的XRD仪器与设定的晶体计算模型，测算得到所述正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值与粒子尺寸值；
采用酸浸法对所述回收正极材料中的Li粒子、Co粒子进行浸出，得到浸出溶液，同时将所述无序度值与粒子尺寸值代入预设的浸出率计算模型，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率；
对所述浸出溶液进行机械活化，并调整所述活化浸出装置的机械活化参数，提高所述实时浸出率数值至目标数值，浸出至第一时间，得到含Li、Co浸出液；
将所述含Li、Co浸出液传送至回收制备装置，加入固相溶液进行固相再生，得到正极再生材料；
对所述正极再生材料进行剪裁，完成降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收。
可选地，所述将所述退役锂电池放置于所述预处理装置内，对所述退役锂电池进行放电、拆解与热处理操作，得到回收正极材料，包括：
将所述退役锂电池放置于铜粉池内放电，得到残留电压低于0.4v的放电退役锂电池；
启动所述预处理装置内的机械手臂，对所述放电退役锂电池进行拆解，剥离所述放电退役锂电池的塑料包装、负极材料、隔膜、铝箔，得到退役锂电池拆解材料；
将所述退役锂电池拆解材料传送至预处理装置内的焙烧器，设置焙烧温度为第一温度，焙烧至第一时间，过滤掉所述退役锂电池拆解材料中的粘结剂，得到退役锂电池焙烧一次材料；
调整所述焙烧器温度至第二温度，焙烧至第二时间，过滤掉所述退役锂电池拆解材料中的石墨，得到所述回收正极材料。
可选地，所述利用所述活化浸出装置内预先安装的XRD仪器与设定的晶体计算模型，测算得到所述正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值与粒子尺寸值，包括：
利用所述XRD仪器测量所述回收正极材料与所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的衍射峰强度，并调用如下无序度公式计算所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值：
其中，为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值，/>为所述回收正极材料的衍射峰强度，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子衍射峰强度，i代表所述回收正极材料中Li粒子或Co粒子，取值为2。
可选地，所述所述利用所述活化浸出装置内预先安装的XRD仪器与设定的晶体计算模型，测算得到所述正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值与粒子尺寸值，包括：
利用所述XRD仪器测量所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的衍射峰半高宽度与布拉格衍射角，并调用如下晶粒尺寸公式计算所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的粒子尺寸值：
其中，为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的粒子尺寸值，/>为Scherrer常数，为所述XRD仪器的X射线波长，为常数，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的衍射峰半高宽度，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的布拉格衍射角，i代表所述回收正极材料中Li粒子或Co粒子，取值为2。
可选地，所述采用酸浸法对所述回收正极材料中的Li粒子、Co粒子进行浸出，得到浸出溶液，包括：
将浓度为0.5mol/L的HCl溶液与浓度为1.0mol/L的H2O2按1：1比例混合，得到浸出试剂；
利用所述活化浸出装置内预先安装的天平仪测量所述回收正极材料的质量值，并利用如下公式计算需添加的浸出试剂量：
其中，V为所述需添加的浸出试剂量，m为所述回收正极材料的质量值；
将所述浸出试剂加入至所述回收正极材料中，浸出至第三时间，得到浸出溶液。
可选地，所述将所述无序度值与粒子尺寸值代入预设的浸出率计算模型，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，包括：
将所述无序度值与粒子尺寸值代入如下浸出效率公式，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的浸出效率：
其中，为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的浸出效率，A为模型参数，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的粒子尺寸值；
将所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的浸出效率代入预设的浸出率计算模型，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率。
可选地，所述将所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的浸出效率代入预设的浸出率计算模型，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，包括：
利用所述活化浸出装置内预先安装ICP仪器测量所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的质量浓度、质量分数及所述浸出溶液的体积；
调用如下模型计算所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率：
其中，为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的浸出效率，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的质量浓度，/>为所述浸出溶液的体积，m为所述回收正极材料的质量值，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的质量分数。
可选地，所述调整所述活化浸出装置的机械活化参数，提高所述实时浸出率数值至目标数值，浸出至第一时间，得到含Li、Co浸出液，包括：
设置机械活化球磨转速参数的变化区间为[ar/s,br/s]，按预设的增幅，持续增加所述球磨转速参数至br/s；
持续检测所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，直至所述实时浸出率数值至目标数值；
对所述浸出溶液浸出至第一时间，得到含Li、Co浸出液。
可选地，所述将所述含Li、Co浸出液传送至回收制备装置，加入固相溶液进行固相再生，得到正极再生材料，包括：
在所述含Li、Co浸出液中加入NaOH溶液，得到氢氧化钴；
将所述氢氧化钴传送至所述焙烧器内，设置焙烧温度为450摄氏度，焙烧至第四时间，得到氧化钴；
在所述氧化钴中加入Li2CO3，调整焙烧器温度为700摄氏度，焙烧至第五时间，得到所述正极再生材料。
为了解决上述问题，本发明还提供一种降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收装置，所述装置包括：
锂电池预处理模块，用于获取退役锂电池，启动回收器对所述退役锂电池的正极材料进行资源化回收，其中所述回收器包含预处理装置、活化浸出装置、回收制备装置，将所述退役锂电池放置于所述预处理装置内，对所述退役锂电池进行放电、拆解与热处理操作，得到回收正极材料，并将所述回收正极材料传送至活化浸出装置；
活化浸出模块，用于利用所述活化浸出装置内预先安装的XRD仪器与设定的晶体计算模型，测算得到所述正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值与粒子尺寸值，采用酸浸法对所述回收正极材料中的Li粒子、Co粒子进行浸出，得到浸出溶液，同时将所述无序度值与粒子尺寸值代入预设的浸出率计算模型，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，对所述浸出溶液进行机械活化，并调整所述活化浸出装置的机械活化参数，提高所述实时浸出率数值至目标数值，浸出至第一时间，得到含Li、Co浸出液；
回收制备模块，用于将所述含Li、Co浸出液传送至回收制备装置，加入固相溶液进行固相再生，得到正极再生材料，对所述正极再生材料进行剪裁，完成降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收。
为了解决上述问题，本发明还提供一种电子设备，所述电子设备包括：
至少一个处理器；以及，
与所述至少一个处理器通信连接的存储器；其中，
所述存储器存储有可被所述至少一个处理器执行的指令，所述指令被所述至少一个处理器执行，以实现上述所述的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法。
为了解决上述问题，本发明还提供一种计算机可读存储介质，所述计算机可读存储介质中存储有至少一个指令，所述至少一个指令被电子设备中的处理器执行以实现上述所述的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法。
相比于背景技术所述问题，本发明实施例利用回收器对退役锂电池的正极材料进行资源化回收，其中所述回收器包含预处理装置、活化浸出装置、回收制备装置，首先，在所述预处理装置内，将放出所述退役锂电池内残余电量至0.4v安全处理电压，使用预先安装的机械手臂对所述退役锂电池进行拆解，剥离没有回收价值的塑料包装、隔膜、铝箔与负极材料，并对所述退役锂进行热处理操作，过滤掉所述退役锂电池内的粘结剂与石墨，得到回收正极材料，其次，在所述活化浸出装置内，采用酸浸法对所述退役锂电池正极材料中的Li粒子、Co粒子进行浸出，其中，本发明实施例借助XBD仪器、ICP仪器，调用晶体计算模型与浸出率计算模型，计算所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，并添加机械活化步骤，通过调整机械活化参数，提高所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率至目标数值，由此可见，本发明实施例相比目前退役锂电池正极材料的回收方法，关注所述退役锂电池正极材料Li粒子、Co粒子的浸出效率，引入机械活化步骤，提升所述退役锂电池正极材料的回收效率，最后，在所述回收制备装置内，加入NaOH、Li2CO3固相溶液，经焙烧得到正极再生材料，对所述正极再生材料进行材料，完成降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收，相比于目前关于退役锂电池正极材料回收方法，本发明实施例增加了正极材料再生与剪裁流程，得到可重新利用的电极片，弥补了当前回收方法存在的资源化再生不足的问题。因此本发明提出的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法、装置、电子设备及计算机可读存储介质，其可以解决目前关于退役锂电池正极材料回收方法存在回收效率低下、资源化再生不足的问题。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法的流程示意图；
图2为本发明一实施例提供的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收装置的功能模块图；
图3为本发明一实施例提供的实现所述降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法的电子设备的结构示意图。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本申请实施例提供一种降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法。所述降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法的执行主体包括但不限于服务端、终端等能够被配置为执行本申请实施例提供的该方法的电子设备中的至少一种。换言之，所述降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法可以由安装在终端设备或服务端设备的软件或硬件来执行。所述服务端包括但不限于：单台服务器、服务器集群、云端服务器或云端服务器集群等。
实施例1：
参照图1所示，为本发明一实施例提供的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法的流程示意图。在本实施例中，所述降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法包括：
S1、获取退役锂电池，启动回收器对所述退役锂电池的正极材料进行资源化回收，其中所述回收器包含预处理装置、活化浸出装置、回收制备装置。
应清楚的是，本发明实施例利用回收器进行退役锂电池的正极材料进行回收，其中，对所述退役锂电池的正极材料进行资源化回收流程包含三部分，第一部分借助预处理装置对所述退役锂电池进行放电、拆解与杂质过滤的热处理操作，第二部分借助活化浸出装置，对所述退役锂电池的正极材料中的Li与Co粒子进行最大化浸出，第三部分借助回收制备装置将浸出的Li与Co粒子重新制备成具备较好电化学性能的正极材料，以完成降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收。
S2、将所述退役锂电池放置于所述预处理装置内，对所述退役锂电池进行放电、拆解与热处理操作，得到回收正极材料，并将所述回收正极材料传送至活化浸出装置。
需解释的是，本发明实施例S2步骤就是对所述退役锂电池正极材料进行资源化回收流程的第一部分，旨在完成对所述退役锂电池的放电、拆解与热处理操作。
具体地，所述将所述退役锂电池放置于所述预处理装置内，对所述退役锂电池进行放电、拆解与热处理操作，得到回收正极材料，包括：
将所述退役锂电池放置于铜粉池内放电，得到残留电压低于0.4v的放电退役锂电池；
启动所述预处理装置内的机械手臂，对所述放电退役锂电池进行拆解，剥离所述放电退役锂电池的塑料包装、负极材料、隔膜、铝箔，得到退役锂电池拆解材料；
将所述退役锂电池拆解材料传送至预处理装置内的焙烧器，设置焙烧温度为第一温度，焙烧至第一时间，过滤掉所述退役锂电池拆解材料中的粘结剂，得到退役锂电池焙烧一次材料；
调整所述焙烧器温度至第二温度，焙烧至第二时间，过滤掉所述退役锂电池拆解材料中的石墨，得到所述回收正极材料。
需注意的是，为防止退役锂电池内残余电量因氧化和碰撞发生爆炸与火灾，需要对所述退役锂电池需要进行放电操作，便于对所述退役锂电池进行下一步的安全拆解与浸出，参照现有文献，本发明实施例将所述退役锂电池内残余电量放低至安全电压0.4v，同时，与现有技术不同，本发明实施例将退役锂电池放入铜粉池进行物理放电，避免了采用Nacl溶液进行化学放电对正极材料产生的腐蚀，降低正极材料浸出回收效率，同时也避免了化学放电操作，因发生化学反应产生的有害气体，更符合本发明实施例降低环境污染的退役锂电池正极材料回收主题。其中，为了准确测量所述退役锂电池内残余电量，本发明实施例在所述预处理装置内安装电压测量仪，实时读取所述退役锂电池内的残余电量，直至检测到的残余电量的电压低至0.4v，结束放电操作。
应补充的是，本发明实施例通过预处理装置内的机械手臂与焙烧器完成以下操作，第一，退役锂电池被厚重的塑料包装包裹，对正极材料回收前，需要拨开退役锂电池的塑料包装，本发明实施例启动机械手臂对所述放电退役锂电池的塑料包装进行剥离，第二，为精准采集正极材料，本发明实施例利用机械手臂将所述放电退役锂电池拆解成1cm*1cm的碎片，挑出正极材料碎片，剔除负极材料碎片与隔膜材料碎片，第三，为了保留具备回收价值的材料，本发明实施例开启机械手臂将待回收的正极材料（含Li粒子、Co粒子的材料）从正极铝箔中刮下来，扔掉回收价值较低的正极铝箔，得到待回收的正极材料，第四，为了得到清洁的回收材料，本发明实施例启动焙烧器焙烧所述待回收的正极材料，首先将焙烧温度设置为粘结剂的熔点，通过设置焙烧时间，过滤掉所述待回收正极材料中的粘结剂，接下来调整焙烧温度为石墨的熔点，重新设置焙烧时间，过滤掉所述待回收正极材料中石墨杂质，得到所述回收正极材料。
S3、利用所述活化浸出装置内预先安装的XRD仪器与设定的晶体计算模型，测算得到所述正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值与粒子尺寸值。
应清楚的是，本发明实施例S3-S5步骤为所述退役锂电池正极材料资源化回收流程的第二部分，其中，S3步骤借助XRD仪器，为计算正极材料实时浸出率奠定基础。XRD全称为X-射线衍射仪器，是分析物质表面化学性质的一项技术，光电子谱峰的强度和能量可用于所有表面元素的定量和定性分析，本发明实施例采用的XRD仪器的扫描布拉格衍射角的范围为10~70度，所述XRD仪器的X射线波长为0.154056nm，用于检测材料物相的组成。
详细地，所述利用所述活化浸出装置内预先安装的XRD仪器与设定的晶体计算模型，测算得到所述正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值与粒子尺寸值，包括：
利用所述XRD仪器测量所述回收正极材料与所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的衍射峰强度，并调用如下无序度公式计算所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值：
其中，为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值，/>为所述回收正极材料的衍射峰强度，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子衍射峰强度，i代表所述回收正极材料中Li粒子或Co粒子，有2个取值，当取值为1时，计算得到Li粒子的无序度值，当取值为2时，计算得到Co粒子的无序度值。
同时，所述利用所述活化浸出装置内预先安装的XRD仪器与设定的晶体计算模型，测算得到所述正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值与粒子尺寸值，包括：
利用所述XRD仪器测量所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的衍射峰半高宽度与布拉格衍射角，并调用如下晶粒尺寸公式计算所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的粒子尺寸值：
其中，为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的粒子尺寸值，/>为Scherrer常数，为所述XRD仪器的X射线波长，为常数，本发明实施例中的数值为0.154056nm，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的衍射峰半高宽度，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的布拉格衍射角，i代表所述回收正极材料中Li粒子或Co粒子，有2个取值，当取值为1时，计算得到Li粒子的粒子尺寸值，当取值为2时，计算得到Co粒子的粒子尺寸值。
S4、采用酸浸法对所述回收正极材料中的Li粒子、Co粒子进行浸出，得到浸出溶液，同时将所述无序度值与粒子尺寸值代入预设的浸出率计算模型，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率。
应清楚的是，本发明实施例S4步骤是基于S3步骤计算得到的正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值与粒子尺寸值，进一步借助所述预设的浸出率计算模型，计算回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率。
具体地，所述采用酸浸法对所述回收正极材料中的Li粒子、Co粒子进行浸出，得到浸出溶液，包括：
将浓度为0.5mol/L的HCl溶液与浓度为1.0mol/L的H2O2按1：1比例混合，得到浸出试剂；
利用所述活化浸出装置内预先安装的天平仪测量所述回收正极材料的质量值，并利用如下公式计算需添加的浸出试剂量：
其中，V为所述需添加的浸出试剂量，m为所述回收正极材料的质量值；
将所述浸出试剂加入至所述回收正极材料中，浸出至第三时间，得到浸出溶液。
示例性的，若所述天平仪测量的回收正极材料的质量值为10g，利用上述公式，计算得到需添加的浸出试剂量=150*10=1500mL。
进一步地，所述将所述无序度值与粒子尺寸值代入预设的浸出率计算模型，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，包括：
将所述无序度值与粒子尺寸值代入如下浸出效率公式，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的浸出效率：
其中，为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的浸出效率，A为模型参数，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的粒子尺寸值；
将所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的浸出效率代入预设的浸出率计算模型，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率。
详细地，所述将所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的浸出效率代入预设的浸出率计算模型，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，包括：
利用所述活化浸出装置内预先安装ICP仪器测量所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的质量浓度、质量分数及所述浸出溶液的体积；
调用如下模型计算所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率：
其中，为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的浸出效率，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的质量浓度，/>为所述浸出溶液的体积，m为所述回收正极材料的质量值，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的质量分数。
需解释的是，ICP仪器全称为电感耦合等离子光谱，可以测量材料中的金属的种类和含量，原理是通过质量分析选择特定质荷比的离子化样品元素，经电子倍增器对其离子计数，并与矫正曲线比较计算样品中该元素浓度，本发明实施例借助ICP仪器测量所述正极材料中Li粒子、Co粒子的质量浓度、质量分数及所述浸出溶液的体积。
S5、对所述浸出溶液进行机械活化，并调整所述活化浸出装置的机械活化参数，提高所述实时浸出率数值至目标数值，浸出至第一时间，得到含Li、Co浸出液。
应清楚的是，本发明实施例S5步骤主要通过机械活化参数的调整，来改变S4步骤计算出的所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，并将所述实时浸出率的数值提高至目标设定数值，本发明实施例设定的正极材料中Li粒子、Co粒子的目标浸出率数值为95%。
需解释的是，本发明实施例在正极材料Li、Co的浸出过程中，添加机械活化步骤，可以通过机械过程让物质内部发生变化，如塑性变化，促进物质实现能量失稳状态，增大物质的反应活性，大大提升Li、Co的浸出率与回收率，而机械活化的重要参数就是球磨转速，球磨转速越高，机械活化的效果越好，本发明实施例计算得到的所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率越高。
详细地，所述调整所述活化浸出装置的机械活化参数，提高所述实时浸出率数值至目标数值，浸出至第一时间，得到含Li、Co浸出液，包括：
设置机械活化球磨转速参数的变化区间为[ar/s,br/s]，按预设的增幅，持续增加所述球磨转速参数至br/s；
持续检测所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，直至所述实时浸出率数值至目标数值；
对所述浸出溶液浸出至第一时间，得到含Li、Co浸出液。
应清楚的是，本发明实施例在所述浸出溶液浸出至第一时间内，按照相同的增幅，将所述机械活化球磨转速由ar/s持续增加至br/s，这将使得浸出效率公式中的A模型参数发生变化，导致浸出效率值发生变化，进而影响所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率/>，本发明实施例借助XRD仪器持续检测所述正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率/>，直至所述浸出溶液浸出至第一时间，实时浸出率/>达到本发明实施例设定的目标浸出率数值，浸出过程结束，得到含Li、Co浸出液。
S6、将所述含Li、Co浸出液传送至回收制备装置，加入固相溶液进行固相再生，得到正极再生材料。
应清楚的是，本发明实施例S6-S7步骤为所述退役锂电池正极材料资源化回收流程的第三部分，其中，S6步骤通过加入NaOH溶液与Li2CO3，焙烧所述含Li、Co浸出液，得到可使用的具备电化学性能的正极材料。
具体地，所述将所述含Li、Co浸出液传送至回收制备装置，加入固相溶液进行固相再生，得到正极再生材料，包括：
在所述含Li、Co浸出液中加入NaOH溶液，得到氢氧化钴；
将所述氢氧化钴传送至所述焙烧器内，设置焙烧温度为450摄氏度，焙烧至第四时间，得到氧化钴；
在所述氧化钴中加入Li2CO3，调整焙烧器温度为700摄氏度，焙烧至第五时间，得到所述正极再生材料。
应清楚的是，利用酸浸法浸出后的Li、Co浸出液中含有二价Co离子与一价Li离子，在加入NaOH溶液后，二价Co离子与负一价OH离子结合成氢氧化钴，在450摄氏度的焙烧器中焙烧3h，就可以将氢氧化钴转化为氧化钴，接下来，本发明实施例又添加了Li2CO3作为锂源，调节浸出液中Li离子与Co离子的比例，让Li离子与Co离子的比例转变为1：1，最后，经焙烧器700摄氏度焙烧后，可以得到正极再生材料LiCoO2。
S7、对所述正极再生材料进行剪裁，完成降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收。
本发明实施例S7步骤为了完成正极再生材料的裁剪，在所述回收制备装置内设置正极材料的尺寸与厚度，利用预先安装在回收制备装置内的切片机S6步骤的正极再生材料进行裁剪，使其成为圆形电极片。
应清楚的是，本发明实施例剪裁得到的所述圆形电极片可以直接用于锂电池组装，将退役锂电池转变为再生可利用的锂电池，实现真正意义上锂电池正极材料的资源化回收。
相比于背景技术所述问题，本发明实施例利用回收器对退役锂电池的正极材料进行资源化回收，其中所述回收器包含预处理装置、活化浸出装置、回收制备装置，首先，在所述预处理装置内，将放出所述退役锂电池内残余电量至0.4v安全处理电压，使用预先安装的机械手臂对所述退役锂电池进行拆解，剥离没有回收价值的塑料包装、隔膜、铝箔与负极材料，并对所述退役锂进行热处理操作，过滤掉所述退役锂电池内的粘结剂与石墨，得到回收正极材料，其次，在所述活化浸出装置内，采用酸浸法对所述退役锂电池正极材料中的Li粒子、Co粒子进行浸出，其中，本发明实施例借助XBD仪器、ICP仪器，调用晶体计算模型与浸出率计算模型，计算所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，并添加机械活化步骤，通过调整机械活化参数，提高所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率至目标数值，由此可见，本发明实施例相比目前退役锂电池正极材料的回收方法，关注所述退役锂电池正极材料Li粒子、Co粒子的浸出效率，引入机械活化步骤，提升所述退役锂电池正极材料的回收效率，最后，在所述回收制备装置内，加入NaOH、Li2CO3固相溶液，经焙烧得到正极再生材料，对所述正极再生材料进行材料，完成降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收，相比于目前关于退役锂电池正极材料回收方法，本发明实施例增加了正极材料再生与剪裁流程，得到可重新利用的电极片，弥补了当前回收方法存在的资源化再生不足的问题。因此本发明提出的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法、装置、电子设备及计算机可读存储介质，其可以解决目前关于退役锂电池正极材料回收方法存在回收效率低下、资源化再生不足的问题。
实施例2：
如图2所示，是本发明一实施例提供的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收装置的功能模块图。
本发明所述降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收装置100可以安装于电子设备中。根据实现的功能，所述降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收装置100可以包括锂电池预处理模块101、活化浸出模块102及回收制备模块103。本发明所述模块也可以称之为单元，是指一种能够被电子设备处理器所执行，并且能够完成固定功能的一系列计算机程序段，其存储在电子设备的存储器中。
所述锂电池预处理模块101，用于获取退役锂电池，启动回收器对所述退役锂电池的正极材料进行资源化回收，其中所述回收器包含预处理装置、活化浸出装置、回收制备装置，将所述退役锂电池放置于所述预处理装置内，对所述退役锂电池进行放电、拆解与热处理操作，得到回收正极材料，并将所述回收正极材料传送至活化浸出装置；
所述活化浸出模块102，用于利用所述活化浸出装置内预先安装的XRD仪器与设定的晶体计算模型，测算得到所述正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值与粒子尺寸值，采用酸浸法对所述回收正极材料中的Li粒子、Co粒子进行浸出，得到浸出溶液，同时将所述无序度值与粒子尺寸值代入预设的浸出率计算模型，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，对所述浸出溶液进行机械活化，并调整所述活化浸出装置的机械活化参数，提高所述实时浸出率数值至目标数值，浸出至第一时间，得到含Li、Co浸出液；
所述回收制备模块103，用于将所述含Li、Co浸出液传送至回收制备装置，加入固相溶液进行固相再生，得到正极再生材料，对所述正极再生材料进行剪裁，完成降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收。
详细地，本发明实施例中所述降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收装置100中的所述各模块在使用时采用与上述的图1中所述的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法一样的技术手段，并能够产生相同的技术效果，这里不再赘述。
实施例3：
如图3所示，是本发明一实施例提供的实现降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法的电子设备的结构示意图。
所述电子设备1可以包括处理器10、存储器11、总线12和通信接口13，还可以包括存储在所述存储器11中并可在所述处理器10上运行的计算机程序，如降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收程序。
其中，所述存储器11至少包括一种类型的可读存储介质，所述可读存储介质包括闪存、移动硬盘、多媒体卡、卡型存储器（例如：SD或DX存储器等）、磁性存储器、磁盘、光盘等。所述存储器11在一些实施例中可以是电子设备1的内部存储单元，例如该电子设备1的移动硬盘。所述存储器11在另一些实施例中也可以是电子设备1的外部存储设备，例如电子设备1上配备的插接式移动硬盘、智能存储卡（Smart Media Card， SMC）、安全数字（SecureDigital， SD）卡、闪存卡（Flash Card）等。进一步地，所述存储器11还可以既包括电子设备1的内部存储单元也包括外部存储设备。所述存储器11不仅可以用于存储安装于电子设备1的应用软件及各类数据，例如降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收程序的代码等，还可以用于暂时地存储已经输出或者将要输出的数据。
所述处理器10在一些实施例中可以由集成电路组成，例如可以由单个封装的集成电路所组成，也可以是由多个相同功能或不同功能封装的集成电路所组成，包括一个或者多个中央处理器（Central Processing unit，CPU）、微处理器、数字处理芯片、图形处理器及各种控制芯片的组合等。所述处理器10是所述电子设备的控制核心（Control Unit），利用各种接口和线路连接整个电子设备的各个部件，通过运行或执行存储在所述存储器11内的程序或者模块（例如降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收程序等），以及调用存储在所述存储器11内的数据，以执行电子设备1的各种功能和处理数据。
所述总线可以是外设部件互连标准（peripheral component interconnect，简称PCI）总线或扩展工业标准结构（extended industry standard architecture，简称EISA）总线等。该总线可以分为地址总线、数据总线、控制总线等。所述总线被设置为实现所述存储器11以及至少一个处理器10等之间的连接通信。
图3仅示出了具有部件的电子设备，本领域技术人员可以理解的是，图3示出的结构并不构成对所述电子设备1的限定，可以包括比图示更少或者更多的部件，或者组合某些部件，或者不同的部件布置。
例如，尽管未示出，所述电子设备1还可以包括给各个部件供电的电源（比如电池），优选地，电源可以通过电源管理装置与所述至少一个处理器10逻辑相连，从而通过电源管理装置实现充电管理、放电管理、以及功耗管理等功能。电源还可以包括一个或一个以上的直流或交流电源、再充电装置、电源故障检测电路、电源转换器或者逆变器、电源状态指示器等任意组件。所述电子设备1还可以包括多种传感器、蓝牙模块、Wi-Fi模块等，在此不再赘述。
进一步地，所述电子设备1还可以包括网络接口，可选地，所述网络接口可以包括有线接口和/或无线接口（如WI-FI接口、蓝牙接口等），通常用于在该电子设备1与其他电子设备之间建立通信连接。
可选地，该电子设备1还可以包括用户接口，用户接口可以是显示器（Display）、输入单元（比如键盘（Keyboard）），可选地，用户接口还可以是标准的有线接口、无线接口。可选地，在一些实施例中，显示器可以是LED显示器、液晶显示器、触控式液晶显示器以及OLED（Organic Light-Emitting Diode，有机发光二极管）触摸器等。其中，显示器也可以适当的称为显示屏或显示单元，用于显示在电子设备1中处理的信息以及用于显示可视化的用户界面。
应该了解，所述实施例仅为说明之用，在专利申请范围上并不受此结构的限制。
所述电子设备1中的所述存储器11存储的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收程序是多个指令的组合，在所述处理器10中运行时，可以实现：
获取退役锂电池，启动回收器对所述退役锂电池的正极材料进行资源化回收，其中所述回收器包含预处理装置、活化浸出装置、回收制备装置；
将所述退役锂电池放置于所述预处理装置内，对所述退役锂电池进行放电、拆解与热处理操作，得到回收正极材料，并将所述回收正极材料传送至活化浸出装置；
利用所述活化浸出装置内预先安装的XRD仪器与设定的晶体计算模型，测算得到所述正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值与粒子尺寸值；
采用酸浸法对所述回收正极材料中的Li粒子、Co粒子进行浸出，得到浸出溶液，同时将所述无序度值与粒子尺寸值代入预设的浸出率计算模型，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率；
对所述浸出溶液进行机械活化，并调整所述活化浸出装置的机械活化参数，提高所述实时浸出率数值至目标数值，浸出至第一时间，得到含Li、Co浸出液；
将所述含Li、Co浸出液传送至回收制备装置，加入固相溶液进行固相再生，得到正极再生材料；
对所述正极再生材料进行剪裁，完成降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收。
具体地，所述处理器10对上述指令的具体实现方法可参考图1至图2对应实施例中相关步骤的描述，在此不赘述。
进一步地，所述电子设备1集成的模块/单元如果以软件功能单元的形式实现并作为独立的产品销售或使用时，可以存储在一个计算机可读存储介质中。所述计算机可读存储介质可以是易失性的，也可以是非易失性的。例如，所述计算机可读介质可以包括：能够携带所述计算机程序代码的任何实体或装置、记录介质、U盘、移动硬盘、磁碟、光盘、计算机存储器、只读存储器（ROM，Read-Only Memory）。
本发明还提供一种计算机可读存储介质，所述可读存储介质存储有计算机程序，所述计算机程序在被电子设备的处理器所执行时，可以实现：
获取退役锂电池，启动回收器对所述退役锂电池的正极材料进行资源化回收，其中所述回收器包含预处理装置、活化浸出装置、回收制备装置；
将所述退役锂电池放置于所述预处理装置内，对所述退役锂电池进行放电、拆解与热处理操作，得到回收正极材料，并将所述回收正极材料传送至活化浸出装置；
利用所述活化浸出装置内预先安装的XRD仪器与设定的晶体计算模型，测算得到所述正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值与粒子尺寸值；
采用酸浸法对所述回收正极材料中的Li粒子、Co粒子进行浸出，得到浸出溶液，同时将所述无序度值与粒子尺寸值代入预设的浸出率计算模型，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率；
对所述浸出溶液进行机械活化，并调整所述活化浸出装置的机械活化参数，提高所述实时浸出率数值至目标数值，浸出至第一时间，得到含Li、Co浸出液；
将所述含Li、Co浸出液传送至回收制备装置，加入固相溶液进行固相再生，得到正极再生材料；
对所述正极再生材料进行剪裁，完成降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收。
所述作为分离部件说明的模块可以是或者也可以不是物理上分开的，作为模块显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部模块来实现本实施例方案的目的。
另外，在本发明各个实施例中的各功能模块可以集成在一个处理单元中，也可以是各个单元单独物理存在，也可以两个或两个以上单元集成在一个单元中。上述集成的单元既可以采用硬件的形式实现，也可以采用硬件加软件功能模块的形式实现。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法，其特征在于，所述方法包括：
获取退役锂电池，启动回收器对所述退役锂电池的正极材料进行资源化回收，其中所述回收器包含预处理装置、活化浸出装置、回收制备装置；
将所述退役锂电池放置于所述预处理装置内，对所述退役锂电池进行放电、拆解与热处理操作，得到回收正极材料，并将所述回收正极材料传送至活化浸出装置；
利用所述活化浸出装置内预先安装的XRD仪器与设定的晶体计算模型，测算得到所述正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值与粒子尺寸值；
采用酸浸法对所述回收正极材料中的Li粒子、Co粒子进行浸出，得到浸出溶液，同时将所述无序度值与粒子尺寸值代入预设的浸出率计算模型，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率；
对所述浸出溶液进行机械活化，并调整所述活化浸出装置的机械活化参数，提高所述实时浸出率数值至目标数值，浸出至第一时间，得到含Li、Co浸出液；
将所述含Li、Co浸出液传送至回收制备装置，加入固相溶液进行固相再生，得到正极再生材料；
对所述正极再生材料进行剪裁，完成降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收。
2.如权利要求1所述的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法，其特征在于，所述将所述退役锂电池放置于所述预处理装置内，对所述退役锂电池进行放电、拆解与热处理操作，得到回收正极材料，包括：
将所述退役锂电池放置于铜粉池内放电，得到残留电压低于0.4v的放电退役锂电池；
启动所述预处理装置内的机械手臂，对所述放电退役锂电池进行拆解，剥离所述放电退役锂电池的塑料包装、负极材料、隔膜、铝箔，得到退役锂电池拆解材料；
将所述退役锂电池拆解材料传送至预处理装置内的焙烧器，设置焙烧温度为第一温度，焙烧至第一时间，过滤掉所述退役锂电池拆解材料中的粘结剂，得到退役锂电池焙烧一次材料；
调整所述焙烧器温度至第二温度，焙烧至第二时间，过滤掉所述退役锂电池拆解材料中的石墨，得到所述回收正极材料。
3.如权利要求1所述的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法，其特征在于，所述利用所述活化浸出装置内预先安装的XRD仪器与设定的晶体计算模型，测算得到所述正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值与粒子尺寸值，包括：
利用所述XRD仪器测量所述回收正极材料与所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的衍射峰强度，并调用如下无序度公式计算所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值：
其中，为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值，/>为所述回收正极材料的衍射峰强度，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子衍射峰强度，i代表所述回收正极材料中Li粒子或Co粒子，取值为2。
4.如权利要求1所述的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法，其特征在于，所述利用所述活化浸出装置内预先安装的XRD仪器与设定的晶体计算模型，测算得到所述正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值与粒子尺寸值，包括：
利用所述XRD仪器测量所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的衍射峰半高宽度与布拉格衍射角，并调用如下晶粒尺寸公式计算所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的粒子尺寸值：
其中，为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的粒子尺寸值，/>为Scherrer常数，/>为所述XRD仪器的X射线波长，为常数，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的衍射峰半高宽度，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的布拉格衍射角，i代表所述回收正极材料中Li粒子或Co粒子，取值为2。
5.如权利要求1所述的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法，其特征在于，所述采用酸浸法对所述回收正极材料中的Li粒子、Co粒子进行浸出，得到浸出溶液，包括：
将浓度为0.5mol/L的HCl溶液与浓度为1.0mol/L的H2O2按1：1比例混合，得到浸出试剂；
利用所述活化浸出装置内预先安装的天平仪测量所述回收正极材料的质量值，并利用如下公式计算需添加的浸出试剂量：
其中，V为所述需添加的浸出试剂量，m为所述回收正极材料的质量值；
将所述浸出试剂加入至所述回收正极材料中，浸出至第三时间，得到浸出溶液。
6.如权利要求1所述的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法，其特征在于，所述将所述无序度值与粒子尺寸值代入预设的浸出率计算模型，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，包括：
将所述无序度值与粒子尺寸值代入如下浸出效率公式，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的浸出效率：
其中，为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的浸出效率，A为模型参数，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的粒子尺寸值；
将所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的浸出效率代入预设的浸出率计算模型，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率。
7.如权利要求6所述的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法，其特征在于，所述将所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的浸出效率代入预设的浸出率计算模型，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，包括：
利用所述活化浸出装置内预先安装ICP仪器测量所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的质量浓度、质量分数及所述浸出溶液的体积；
调用如下模型计算所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率：
其中，为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的浸出效率，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的质量浓度，/>为所述浸出溶液的体积，m为所述回收正极材料的质量值，/>为所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的质量分数。
8.如权利要求1所述的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法，其特征在于，所述调整所述活化浸出装置的机械活化参数，提高所述实时浸出率数值至目标数值，浸出至第一时间，得到含Li、Co浸出液，包括：
设置机械活化球磨转速参数的变化区间为[ar/s,br/s]，按预设的增幅，持续增加所述球磨转速参数至br/s；
持续检测所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，直至所述实时浸出率数值至目标数值；
对所述浸出溶液浸出至第一时间，得到含Li、Co浸出液。
9.如权利要求2所述的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法，其特征在于，所述将所述含Li、Co浸出液传送至回收制备装置，加入固相溶液进行固相再生，得到正极再生材料，包括：
在所述含Li、Co浸出液中加入NaOH溶液，得到氢氧化钴；
将所述氢氧化钴传送至所述焙烧器内，设置焙烧温度为450摄氏度，焙烧至第四时间，得到氧化钴；
在所述氧化钴中加入Li2CO3，调整焙烧器温度为700摄氏度，焙烧至第五时间，得到所述正极再生材料。
10.一种降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收装置，其特征在于，如权利要求1-9中任一项所述的降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收方法应用于所述降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收装置所述装置包括：
锂电池预处理模块，用于获取退役锂电池，启动回收器对所述退役锂电池的正极材料进行资源化回收，其中所述回收器包含预处理装置、活化浸出装置、回收制备装置，将所述退役锂电池放置于所述预处理装置内，对所述退役锂电池进行放电、拆解与热处理操作，得到回收正极材料，并将所述回收正极材料传送至活化浸出装置；
活化浸出模块，用于利用所述活化浸出装置内预先安装的XRD仪器与设定的晶体计算模型，测算得到所述正极材料中Li粒子、Co粒子的无序度值与粒子尺寸值，采用酸浸法对所述回收正极材料中的Li粒子、Co粒子进行浸出，得到浸出溶液，同时将所述无序度值与粒子尺寸值代入预设的浸出率计算模型，计算得到所述回收正极材料中Li粒子、Co粒子的实时浸出率，对所述浸出溶液进行机械活化，并调整所述活化浸出装置的机械活化参数，提高所述实时浸出率数值至目标数值，浸出至第一时间，得到含Li、Co浸出液；
回收制备模块，用于将所述含Li、Co浸出液传送至回收制备装置，加入固相溶液进行固相再生，得到正极再生材料，对所述正极再生材料进行剪裁，完成降低环境污染下的退役锂电池正极材料资源化回收。
Priority Applications (1)
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| CN202311076441.5A CN116790891A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种降低环境污染的退役电池正极材料回收方法及装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202311076441.5A CN116790891A (zh) | 2023-08-25 | 2023-08-25 | 一种降低环境污染的退役电池正极材料回收方法及装置 |
Publications (1)
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
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