CN116789469A - 风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺及施肥方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非金属化合物技术领域，具体涉及一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺及施肥方法，在碱性环境中，多聚甲醛解聚为甲醛小分子并与体系中的尿素反应，生成一羟甲基脲和二羟甲基脲。之后，在双螺杆反应挤出机螺杆的强烈剪切作用下，体系中的大分子风化煤腐殖酸裂解为相对小分子的风化煤腐殖酸并暴露出大量的活性基团羧基，其中的一部分立刻与体系中在反应挤出过程中缩聚生成的脲醛分子上的氨基发生脱水缩合反应，生成风化煤腐殖酸/脲醛化合物并得到其颗粒。制备的化合物颗粒的压缩强度高，能够避免储存、运输和施用过程中肥料颗粒的破碎，还可以利用种肥同播一体机在播种的同时施肥，省工省时省肥省力。
Description
技术领域
本发明涉及非金属化合物技术领域，具体涉及一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺及施肥方法。
背景技术
风化煤是褐煤、烟煤以及无烟煤的露头煤，出露于地表或埋藏于浅部的煤层，风化作用后，其的化学和物理性质发生了极为显著的变化，发热量低，因此失去了燃烧价值。但是，风化作用使风化煤的含氧量增高，再生腐殖酸含量较高，因此被广泛应用于工业、农业、医药、环境保护等领域。
腐殖酸类肥料具有养分利用率高、肥效显著、可改良土壤并显著提高农产品品质等优势，备受农民的青睐。但是，含有大量腐殖酸的风化煤必须经过一定的活化处理，使其含有的难以被作物直接吸收的结合态腐殖酸和部分游离态腐殖酸转化为水溶性腐殖酸后，才能够应用于农业领域。额外的活化工艺增加了风化煤腐殖酸(YHA)利用过程中的成本和环境风险，因此限制了风化煤腐殖酸的广泛利用。
脲醛（UF）肥料是最早被研发成功且最先实现商业化生产的生物降解高分子缓/控释化肥。在微生物的作用下，脲醛可以缓慢降解并逐步释放氮养分。与传统肥料相比，脲醛肥料不会增加综合施用成本、氮素利用率高、一次施用不需追肥，因此能够实现节肥增效。此外，脲醛肥料还具有促进土壤团粒结构形成、改善土壤通透性、提高作物根系穿透力等作用，已经成为最具潜力的缓/控释肥料品种。然而目前，常规脲醛肥料制备过程中所使用的原料多为甲醛水溶液，存在运输困难、存储性较差、气味较大等问题，此外还导致脲醛的合成都是在液相中进行的，而这不仅使这一过程难以控制，通常导致过快的聚合速度，可加工性差，而且还使脲醛肥料的价格较高。已有研究使用固体多聚甲醛与尿素反应生成脲醛，然而固相间较短的反应时间导致制备的脲醛的初期氮释放率较高。此外，脲醛肥料中的低聚合度组分的氮释放速率高于作物生长初期的需氮量，而高聚合度组分的氮释放速率慢于作物生长中、后期的需要量。因此，对实际应用来说，脲醛的养分释放时间往往太长，比植物生长所需时间要长。这些是目前脲醛聚合物作为缓/控释肥料不受欢迎的主要原因，尽管脲醛的氮含量比其它商业产品高。
反应挤出技术已经成为近年来兴起的一种新型高分子材料成型技术，它将聚合过程和加工过程合二为一，在加工机械中同时进行化学反应以及连续生产。反应挤出将挤出机作为反应容器，以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续化反应器，将预反应的各种原料组分，如单体、引发剂、聚合物、助剂等一次或分次由相同或不同的加料口加入到螺杆中，在螺杆转动过程中实现各原料之间的混合、输送、塑化、反应以及从模头挤出的过程。具有可连续化大规模生产、投资少且成本低、不使用或很少使用对人体和环境有害的溶剂、对制品和原料的选择余地大、可简化聚合物脱除挥发物和造粒以及成型加工过程、反应效率高、产品性能均一等方面优点，具有良好的发展前景。
发明内容
为提高脲醛缓释肥的氮养分利用效率并降低其生产成本，本发明提供了一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺及施肥方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺，包括如下步骤：
(1)往反应器中加入计算量的尿素、多聚甲醛和水，调节体系pH，一定温度下反应一定时间，得到羟甲基脲溶液；
(2)往步骤(1)得到的羟甲基脲溶液中加入计算量的风化煤腐殖酸和碱性活化剂，一定温度下反应一定时间，得到混合溶液；
(3)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口密封，然后将步骤(2)得到的混合溶液调节pH后打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机中；
(4)开启反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机的螺杆，同时启动反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机的抽真空脱挥装置以脱除反应体系中的水分，设定温度和设定螺杆转速下反应一定时间；
(5)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则双螺杆反应挤出机将反应产物输送至双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在设定温度和设定转速下挤出，得到条状产物；
(6)将步骤(5)得到的条状产物在设定温度下烘干后切粒，即得到粒形良好的一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒。
本领域技术人员也可以根据不同的需求，通过控制反应原料尿素、多聚甲醛、风化煤腐殖酸的加入量，制备出各种不同氮含量的风化煤腐殖酸/脲醛化合物。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(1)中，尿素与多聚甲醛的质量比为2~4:1，水的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的10~50%。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(1)中，调节体系pH至8~12，30~80℃下反应1~3h。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(2)中，所述风化煤腐殖酸的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的10~50%；所述碱性活化剂的加入量为风化煤腐殖酸质量的0~10%。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(2)中，加入风化煤腐殖酸和碱性活化剂后，反应温度为30~80℃，反应时间为5~30min。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(3)中，将混合溶液的pH值调节至3~5。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(4)中，反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机的挤出温度为50~90℃，螺杆转速为50~150rpm，反应时间为10~30min。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤(5)中，反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机的挤出温度为50~90℃，螺杆转速为50~150rpm。
本发明进一步提供了一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物的施肥方法，采用的是上述风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺制备获得的风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒，采用种肥同播一体机，在播种的同时施用。
作为本发明施肥方法技术方案的进一步改进，所述风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒的施用量为8~15公斤氮/亩。
与现有技术相比，本发明具有如下所述的优越性：
(1)本发明利用分布广、储量大、价格低廉的风化煤腐殖酸改性脲醛，不仅能够提升脲醛肥料颗粒的强度并改善其缓释性能，而且还可以大幅降低脲醛的制备成本，同时实现了废弃煤基材料的有效利用，变废为宝。
(2)本发明利用多聚甲醛替代目前广泛使用的甲醛水溶液，避免了液体原料甲醛水溶液存在的运输困难、储存危险等问题，同时也解决了固体多聚甲醛与尿素熔融缩聚反应制备的脲醛的初期氮释放率高的问题。
(3)本发明工艺能够在双螺杆反应挤出机中同时进行风化煤腐殖酸的活化反应、羟甲基脲反应挤出生成脲醛的缩聚反应、生成的活化风化煤腐殖酸和生成的脲醛之间的脱水缩合反应，从而可避免单独的风化煤腐殖酸的活化工序以及该工序产生的大量活化废弃物，因此节约人力、物力并避免了环境污染，三位一体的反应赋予该工艺低成本、绿色、高效且稳定的优势。
(4)目前，脲醛肥料的造粒普遍采用的仍是粗放的破碎造粒法，存在粉尘过大、污染环境、颗粒粒形不规整等方面缺陷。本发明采用可连续化大规模生产、投资少且成本低、可简化聚合物脱除挥发物以及反应效率高、产品性能均一等优点的反应挤出造粒工艺，因此具有工艺简单、无粉尘污染、可连续化生产、节约人力和物力等方面优势。
(5)相较于传统的脲醛肥料，本发明引入风化煤腐殖酸并使其分子进入到脲醛分子主链中，从而能够通过减少易溶的低聚合度脲醛的生成同时破坏脲醛大分子链的规整排列程度，降低脲醛肥料的氮养分初期释放率并同时提高其中、后期的氮养分释放速率。此外，制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物颗粒的机械性能显著提升，其压缩强度是相同工艺制备的脲醛缓释氮肥的1.67倍以上，一方面能够避免储存、运输和施用过程中肥料颗粒的破碎，另一方面，可以利用种肥同播一体机在播种的同时施用，省工省时省肥省力。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为风化煤腐殖酸(YHA)、实施例2制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物、对比例2制备的风化煤腐殖酸和脲醛混合物、对比例1制备的脲醛化合物（UF）的FT-IR谱图。
图2为实施例2制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物和对比例2制备的风化煤腐殖酸和脲醛混合物位于3458cm-1处的图1的FT-IR放大图谱。
图3为实施例2制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物和对比例2制备的风化煤腐殖酸和脲醛混合物位于1626cm-1处的图1的FT-IR放大图谱。
图4为实施例2制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物、对比例1制备的脲醛化合物（UF）、对比例2制备的风化煤腐殖酸和脲醛混合物以及风化煤腐殖酸(YHA)的XRD谱图。
图5为实施例2制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物、对比例1制备的脲醛化合物（UF）、对比例2制备的风化煤腐殖酸和脲醛混合物以及风化煤腐殖酸(YHA)的热重曲线。
图6为实施例2制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物、对比例1制备的脲醛化合物（UF）、对比例2制备的风化煤腐殖酸和脲醛混合物以及风化煤腐殖酸(YHA)图5热重曲线的微分曲线。
图7为实施例2制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物和对比例1制备的脲醛化合物（UF）的压缩强度测试曲线。
图8为实施例2制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物和对比例1制备的脲醛化合物（UF）的静水养分释放曲线。
图9为本发明所述风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺的反应机理。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明提供了一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺的具体实施例，包括如下步骤：
(1)往反应器中加入计算量的尿素、多聚甲醛和水，调节体系pH，一定温度下反应一定时间，得到羟甲基脲溶液；
(2)往步骤(1)得到的羟甲基脲溶液中加入计算量的风化煤腐殖酸和碱性活化剂，一定温度下反应一定时间，得到混合溶液；
(3)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口密封，然后将步骤(2)得到的混合溶液调节pH后打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机中；
(4)开启反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机的螺杆，同时启动反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机的抽真空脱挥装置以脱除反应体系中的水分，设定温度和设定螺杆转速下反应一定时间；
(5)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则双螺杆反应挤出机将反应产物输送至双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在设定温度和设定转速下挤出，得到条状产物；
(6)将步骤(5)得到的条状产物在设定温度下烘干后切粒，即得到粒形良好的一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒。
本发明所述反应挤出一体机包括反应单元和挤出单元，所述反应单元的双螺杆反应挤出机以及挤出单元的双螺杆挤出机均为本领域的公知设备，其中双螺杆反应挤出机的出料模口与双螺杆挤出机的进料模口相连通；此外，抽真空脱挥装置为双螺杆反应挤出机上的部件，其与双螺杆反应挤出机之间的连接方式为本领域公知的。本发明各实施例使用的反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机的螺杆直径为28mm，长径比为34:1；挤出单元的双螺杆挤出机的螺杆直径为21mm，长径比为36:1。
在本发明提供的一个实施例中，在步骤(1)中，尿素与多聚甲醛的质量比为2~4:1，水的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的10~50%。本实施例中的多聚甲醛的化学式为(CH2O)n，n=8~12。优选的，所述尿素与多聚甲醛的质量比为2.4~3:1，水的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的15~30%。
在本发明提供的另一个实施例中，在步骤(1)中，调节体系pH至8~12，30~80℃下反应1~3h。优选的，调节体系pH至9~11，50~70℃下反应1.5~2.0h。
在本发明提供的一个实施例中，在步骤(2)中，所述风化煤腐殖酸的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的10~50%；所述碱性活化剂的加入量为风化煤腐殖酸质量的0~10%。优选的，所述风化煤腐殖酸的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的25~40%；所述碱性活化剂的加入量为风化煤腐殖酸质量的5~10%。
具体的，所述碱性活化剂采用的是氢氧化钾或氢氧化钠。在本发明中，碱性活化剂的作用是使原本呈碱性的反应体系的碱性增强，配合双螺杆反应挤出机螺杆的强烈剪切作用，使反应体系中的大分子风化煤腐殖酸裂解为相对小分子的风化煤腐殖酸并暴露出大量的活性基团羧基。
在本发明提供的另一个实施例中，在步骤(2)中，加入风化煤腐殖酸和碱性活化剂后，反应温度为30~80℃，反应时间为5~30min。优选的，加入风化煤腐殖酸和碱性活化剂后，反应温度为50~70℃，反应时间为10~20min。
在本发明提供的一个实施例中，在步骤(3)中，将混合溶液的pH值调节至3~5。
在本发明提供的另一个实施例中，在步骤(4)中，反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机的挤出温度为50~90℃，螺杆转速为50~150rpm，反应时间为10~30min。优选的，反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机的挤出温度为60~80℃，螺杆转速为60~100rpm，反应时间为15~25min。
在本发明提供的一个实施例中，在步骤(5)中，反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机的挤出温度为50~90℃，螺杆转速为50-150rpm。优选的，反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机的挤出温度为50~70℃，螺杆转速为60~80rpm。
在本发明提供的另一个实施例中，在步骤(6)中，条状产物的烘干温度为60~80℃。
本发明还提供了一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物的施肥方法，采用的是上述一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺制备获得的风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒，采用了种肥同播一体机，在播种的同时施用。
进一步的，所述风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒的施用量为8~15公斤氮/亩。
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺，包括以下步骤：
(1)往反应器中加入计算量的尿素(U)、多聚甲醛(Pf)和水(H2O)，其中尿素与多聚甲醛的质量比为2.6:1，水的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的15%，调节体系pH为8，70℃下反应2h，得到羟甲基脲(MU)溶液；
(2)往步骤(1)得到的羟甲基脲溶液中加入计算量的风化煤腐殖酸(YHA)和氢氧化钾固体(KOH)，风化煤腐殖酸的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的25%；KOH固体的加入量为风化煤腐殖酸质量的10%；70℃下反应10min；
(3)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口密封，然后将步骤(2)得到的混合溶液的pH调节至5后打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机中；
(4)开启反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机的螺杆，同时启动反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机的抽真空脱挥装置以脱除反应体系中的水分，设定温度为60℃，设定螺杆转速为60rpm，反应30min；
(5)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机将粘稠状产物输送至双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在50℃和50rpm下挤出，得到条状产物；
(6)将步骤(5)得到的条状产物在80℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒(HAUF)。
制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒（HAUF），压缩强度为3.52MPa，营养元素N的含量为29.56wt%，初期氮养分释放率为20.13%。种植玉米时，利用种肥同播一体机按照施用量50.7公斤/亩施肥。
实施例2
一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺，包括以下步骤：
(1)往反应器中加入计算量的尿素(U)、多聚甲醛(Pf)和水(H2O)，其中尿素与多聚甲醛的质量比为2.6:1，水的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的15%，调节体系pH为8，70℃下反应2h，得到羟甲基脲(MU)溶液；
(2)往步骤(1)得到的羟甲基脲溶液中加入计算量的风化煤腐殖酸(YHA)和氢氧化钾固体(KOH)，风化煤腐殖酸的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的43%；KOH固体的加入量为风化煤腐殖酸质量的10%；70℃下反应10min；
(3)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口密封，然后将步骤(2)得到的混合溶液的pH调节至5后打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机中；
(4)开启反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机的螺杆，同时启动反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机的抽真空脱挥装置以脱除反应体系中的水分，设定温度为60℃，设定螺杆转速为60rpm，反应30min；
(5)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机将粘稠状产物输送至双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在50℃和50rpm下挤出，得到条状产物；
(6)将步骤(5)得到的条状产物在80℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒(HAUF)。
制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒（HAUF），压缩强度为4.14MPa，营养元素N的含量为25.86wt%，初期氮养分释放率为15.92%。种植玉米时，利用种肥同播一体机按照施用量58公斤/亩施肥。
实施例3
一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺，包括以下步骤：
(1)往反应器中加入计算量的尿素(U)、多聚甲醛(Pf)和水(H2O)，其中尿素与多聚甲醛的质量比为2:1，水的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的10%。调节体系pH为8，在30℃下反应3h，得到羟甲基脲(MU)溶液；
(2)往步骤(1)得到的羟甲基脲溶液中加入计算量的风化煤腐殖酸(YHA)，加入量为尿素和多聚甲醛总质量的10%；30℃下反应5min；
(3)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口密封，然后将步骤(2)得到的混合溶液的pH调节至3后打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机中；
(4)开启反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机的螺杆，同时启动反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机的抽真空脱挥装置以脱除反应体系中的水分，设定温度为50℃，设定螺杆转速为50rpm，反应10min；
(5)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机将粘稠状产物输送至双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在50℃和50rpm下挤出，得到条状产物；
(6)将步骤(5)得到的条状产物在60℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒(HAUF)。
制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒（HAUF），压缩强度为3.68MPa，营养元素N的含量为29.76wt%，初期氮养分释放率为4.52%。种植玉米时，利用种肥同播一体机按照施用量50.4公斤/亩施肥。
实施例4
一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺，包括以下步骤：
(1)往反应器中加入计算量的尿素(U)、多聚甲醛(Pf)和水(H2O)，其中尿素与多聚甲醛的质量比为4:1，水的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的50%。调节体系pH为12，在80℃下反应1h，得到羟甲基脲(MU)溶液；
(2)往步骤(1)得到的羟甲基脲溶液中加入计算量的风化煤腐殖酸(YHA)，加入量为尿素和多聚甲醛总质量的30%；80℃下反应30min；
(3)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口密封，然后将步骤(2)得到的混合溶液的pH调节至3后打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机中；
(4)开启反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机的螺杆，同时启动反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机的抽真空脱挥装置以脱除反应体系中的水分，设定温度为90℃，螺杆转速为150rpm，反应30min；
(5)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机将粘稠状产物输送至双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在90℃和150rpm下挤出，得到条状产物；
(6)将步骤(5)得到的条状产物在80℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒(HAUF)。
制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒（HAUF），压缩强度为3.72MPa，营养元素N的含量为31.45wt%，初期氮养分释放率为20.75%。种植玉米时，利用种肥同播一体机按照施用量47.7公斤/亩施肥。
实施例5
一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺，包括以下步骤：
(1)往反应器中加入计算量的尿素(U)、多聚甲醛(Pf)和水(H2O)，其中尿素与多聚甲醛的质量比为2.6:1，水的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的15%，调节体系pH为8，70℃下反应2h，得到羟甲基脲(MU)溶液；
(2)往步骤(1)得到的羟甲基脲溶液中加入计算量的风化煤腐殖酸(YHA)，加入量为尿素和多聚甲醛总质量的43%；70℃下反应10min；
(3)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口密封，然后将步骤(2)得到的混合溶液的pH调节至5后打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机中；
(4)开启反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机的螺杆，同时启动反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机的抽真空脱挥装置以脱除反应体系中的水分，设定温度为60℃，设定螺杆转速为60rpm，反应30min；
(5)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机将粘稠状产物输送至双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在50℃和50rpm下挤出，得到条状产物；
(6)将步骤(5)得到的条状产物在80℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒(HAUF)。
制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒（HAUF），压缩强度为3.62MPa，营养元素N的含量为26.84wt%，初期氮养分释放率为19.33%。种植玉米时，利用种肥同播一体机按照施用量56公斤/亩施肥。
对比例1
一种脲醛肥料颗粒的反应挤出制备工艺，包括以下步骤：
(1)往反应器中加入计算量的尿素(U)、多聚甲醛(Pf)和水(H2O)，其中尿素与多聚甲醛的质量比为2.6:1，水的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的15%。调节体系pH为8，在70℃下反应2h，得到羟甲基脲(MU)溶液；
(2)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口密封，然后将步骤(1)得到的MU溶液的pH调节至5后打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机中；
(3)开启反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机的螺杆，同时启动反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，设定温度为60℃，螺杆转速为60rpm，反应30min；
(4)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机将粘稠状产物输送至双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在50℃和50rpm下挤出，得到条状产物；
(5)将步骤(4)得到的条状产物在80℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的脲醛化合物圆柱状颗粒(UF)。
制备的脲醛化合物圆柱状颗粒UF，压缩强度为2.48MPa，营养元素N的含量为36.94wt%，初期氮养分释放率为24.60%。
对比例2
一种风化煤腐殖酸和脲醛混合物的反应挤出制备工艺，包括以下步骤：
(1)往反应器中加入计算量的尿素(U)、多聚甲醛(Pf)和水(H2O)，其中尿素与多聚甲醛的质量比为2.6:1，水的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的15wt%。调节体系pH为8，在70℃下反应2h，得到羟甲基脲(MU)溶液；
(2)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口密封，然后将步骤(1)得到的混合溶液的pH调节至5后打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机中；
(3)开启反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机的螺杆，同时启动反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机的抽真空脱挥装置，以脱除反应体系中的水分，设定温度为60℃，设定螺杆转速为60rpm，反应30min；
(4)将计算量的风化煤腐殖酸(YHA)和氢氧化钾固体(KOH)打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机中，与步骤(3)所得产物混合；风化煤腐殖酸的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的43wt%；KOH固体的加入量为风化煤腐殖酸质量的10%；设定温度为60℃，螺杆转速为60rpm，反应10min；
(5)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则反应挤出一体机反应单元双螺杆反应挤出机将粘稠状产物输送至双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在50℃和50rpm下挤出，得到条状产物；
(6)将步骤(5)得到的条状产物在80℃下烘干后切粒，即得到粒形良好的风化煤腐殖酸和脲醛混合物圆柱状颗粒。
制备的风化煤腐殖酸和脲醛混合物的圆柱状颗粒，压缩强度为3.13MPa，营养元素N的含量为25.86wt%，初期氮养分释放率为18.26%。
本发明的性能测试和表征均采用如下所示标准：
1）将圆柱形颗粒研磨粉碎，过0.25mm筛后得到测试样品粉末。取少量干燥粉末KBr压片后，采用Nicolet IS50红外光谱仪在室温下测试红外光谱图，扫描范围为500~4000cm-1。采用X射线衍射仪（HAOYUAN DX-2700B）对样品进行XRD分析，扫描范围5-80°。在氮气气氛下，利用热重分析仪（TA Q50）测量样品的热稳定性，设定温度范围30-800℃，升温10℃/min，氮气流速为40mL/min。
2）压缩强度测试：使用万能试验机MTS CMT5105进行测试。柱形颗粒被置于试验机上，在纵向方向被压缩，压力20000kgf，压缩速率为1mm/min。
3）缓释性能测试：通过静水释放试验表征氮养分的缓释性能和初期释放率。称取5.00g肥料颗粒，用100目尼龙网袋装好并封口后，放入装有100mL去离子水的瓶中，25℃恒温水浴中培养，于1、3、5、7、10、14和28d取样。取样时，用镊子将尼龙网袋置于瓶口沥除水分，至无水滴落后放入新的装有100ml去离子水的培养瓶中继续培养。将原培养瓶上下颠倒，以确保内部溶液浓度一致。取20ml溶液，用硫酸-过氧化氢消化法和凯氏定氮法测定氮含量计算养分累积释放率，第一天的测试结果即为初期释放率。
图1为风化煤腐殖酸(YHA)、实施例2制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物、对比例2制备的风化煤腐殖酸和脲醛混合物、对比例1制备的脲醛化合物在4000 cm-1~500cm-1处的FT-IR谱图。图中，3458cm-1为风化煤结构中的-OH伸缩振动峰，1626cm-1和1603cm-1分别为脲醛中的-NH2和-NH-的伸缩振动峰。实施例2制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物和对比例2制备的风化煤腐殖酸和脲醛混合物均存在YHA和对比例1制备的脲醛化合物的典型特征峰，证明实施例2和对比例2均由风化煤腐殖酸和脲醛组成。
图2为将实施例2制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物HAUF和对比例2制备的风化煤腐殖酸和脲醛混合物的红外光谱图归一化处理后位于3458cm-1处的放大图。由图2可知，实施例2的化合物中属于风化煤腐殖酸YHA的-OH的吸收峰强度较对比例2的混合物的明显减弱，表明与风化煤腐殖酸和脲醛物理混合制备的对比例2相比，实施例2化合物中的风化煤腐殖酸的羟基与脲醛中的酰胺基团发生了脱水反应，导致羟基强度减弱。FT-IR光谱图表明风化煤腐殖酸通过其大分子链中的官能团-COOH与反应挤出生成的脲醛分子链上的官能团-NH2的反应进入到脲醛分子主链中。
图3为将实施例2制备的化合物和对比例2制备的混合物的红外谱图于1626 cm-1的-NH2伸缩振动峰归一化处理后的放大图谱。从图3中不难发现，实施例2的化合物中1603cm-1处属于脲醛的-NH-的吸收峰强度较对比例2明显增强。这与图2中显示的-COOH峰的减弱相对应，说明风化煤腐殖酸的-COOH与脲醛中的酰胺基团发生了脱水反应，FT-IR光谱图表明风化煤腐殖酸分子进入到脲醛分子主链中。
图4为实施例2制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物和对比例1制备的脲醛化合物（UF）、对比例2制备的风化煤腐殖酸和脲醛混合物以及风化煤腐殖酸(YHA)的XRD谱图。图中，12.3°、24.9°、26.5°和38.5°的特征峰为YHA的特征衍射峰，19.4°、22.2°和24.8°均为UF的特征衍射峰。风化煤腐殖酸/脲醛化合物中均出现了YHA和UF的典型特征峰。此外不难发现，对比例2制备的混合物和实施例2制备的化合物的结晶度都低于对比例1制备的UF的，表明YHA的引入能够降低UF的结晶度。这将有利于微生物对风化煤腐殖酸/脲醛化合物的降解，提高养分释放速率。
图5为实施例2制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物和对比例1制备的UF缓释氮肥（UF）、对比例2制备的风化煤腐殖酸和脲醛混合物以及风化煤腐殖酸(YHA)的热重曲线。由图5可知，与对比例2相比，实施例2制备的化合物的整体热稳定性降低，材料的热失重率更高，这是由于实施例2中的风化煤腐殖酸和脲醛发生了反应，风化煤腐殖酸分子进入到脲醛分子主链中，破坏了脲醛分子链的规整性，降低了脲醛的结晶度，因而导致材料的热稳定性降低。而这有利于提高改性UF的生物降解速率，缩短缓释周期，从而解决UF缓释周期过长的问题，对植株生长有利，对环境保护友好，也可使UF的应用范围进一步拓宽。
图6为实施例2制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物和对比例1制备的脲醛化合物（UF）、对比例2制备的风化煤腐殖酸和脲醛混合物以及风化煤腐殖酸(YHA)的热重微分曲线。90~236℃为低聚合度脲醛的热解峰，236~450℃属于高聚合度脲醛的热分解温度范围。由图6不难发现，实施例2制备的化合物在214℃的热解峰明显小于对比例1脲醛化合物的，表明实施例2制备的化合物中的低分子量脲醛聚合物较少，这是因为低聚合度脲醛与风化煤腐殖酸发生了脱水反应，从而减少了可溶低聚合度脲醛的含量。低聚合度脲醛含量的降低将导致风化煤腐殖酸/脲醛化合物的初期氮释放率减小，从而解决UF由于植物生长初期氮养分释放量大大高于植物的需求量而导致的养分损失问题。
图7为实施例2制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物和对比例1制备的脲醛化合物（UF）的压缩强度测试曲线。其中，实施例2制备的化合物的压缩强度为4.14MPa，远高于脲醛化合物的2.48MPa，表明风化煤腐殖酸参与了羟甲基脲的反应挤出缩聚反应，并且由于风化煤腐殖酸分子中含有苯环等刚性基团，因此制备的肥料具有较高的压缩强度。
图8为实施例2制备的风化煤腐殖酸/脲醛化合物和对比例1制备的脲醛化合物（UF）的静水氮释放曲线。由图可知，实施例2制备的化合物，第1天的氮释放率显著低于对比例1的，表明经过风化煤腐殖酸改性后，易降解的低聚合度脲醛的占比降低，氮养分的前期释放率下降。第14-42天，实施例2的化合物释放的氮量是对比例1的UF释放的氮量的1.98倍，表明风化煤腐殖酸/脲醛化合物的中、后期的氮释放速率较UF显著提升。由此可知，经过风化煤腐殖酸改性后，脲醛肥料的前期N养分释放速率降低，而中、后期的N养分释放速率提高，这样的养分释放规律将会提高肥料的利用效率，更适合于植物生长需求。
图9为本发明所述风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺的反应机理。图中：m=1~10，n=1~5，M=1~100。首先，在碱性环境中，多聚甲醛解聚为甲醛小分子并与体系中的尿素反应，生成一羟甲基脲和二羟甲基脲。之后，借助后续加入到该反应体系中的碱性活化剂进一步营造的碱性环境，配合双螺杆反应挤出机螺杆的强烈剪切作用，体系中的大分子风化煤腐殖酸裂解为相对小分子的风化煤腐殖酸并暴露出大量的活性基团羧基，活性-COOH官能团的一部分立刻与体系中在反应挤出过程中原位缩聚生成的脲醛分子上的-NH2发生脱水缩合反应，生成风化煤腐殖酸/脲醛化合物。因此，该工艺能够在双螺杆反应挤出机中同时进行风化煤腐殖酸的活化反应、羟甲基脲生成脲醛的缩聚反应以及生成的活化风化煤腐殖酸与生成的脲醛之间的脱水缩合反应，从而避免了单独的风化煤腐殖酸活化工艺以及该工艺产生的大量活化废弃物，因此节约了人力、物力并避免导致环境污染，三位一体的反应赋予该工艺低成本、绿色、高效且稳定的优势。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。尽管参照前述各实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离各实施例技术方案的范围，其均应涵盖权利要求书的保护范围中。
Claims (10)
1.一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)往反应器中加入计算量的尿素、多聚甲醛和水，调节体系pH，一定温度下反应一定时间，得到羟甲基脲溶液；
(2)往步骤(1)得到的羟甲基脲溶液中加入计算量的风化煤腐殖酸和碱性活化剂，一定温度下反应一定时间，得到混合溶液；
(3)将反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口密封，然后将步骤(2)得到的混合溶液调节pH后打入到反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机中；
(4)开启反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机的螺杆，同时启动反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机的抽真空脱挥装置以脱除反应体系中的水分，设定温度和设定螺杆转速下反应一定时间；
(5)打开反应挤出一体机反应单元和挤出单元间的模口，启动反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机，则双螺杆反应挤出机将反应产物输送至双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机在设定温度和设定转速下挤出，得到条状产物；
(6)将步骤(5)得到的条状产物在设定温度下烘干后切粒，即得到粒形良好的一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺，其特征在于，在步骤(1)中，尿素与多聚甲醛的质量比为2~4:1，水的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的10~50%。
3.根据权利要求1所述的一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺，其特征在于，在步骤(1)中，调节体系pH至8~12，30~80℃下反应1~3h。
4.根据权利要求1所述的一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺，其特征在于，在步骤(2)中，所述风化煤腐殖酸的加入量为尿素和多聚甲醛总质量的10~50%；所述碱性活化剂的加入量为风化煤腐殖酸质量的0~10%。
5.根据权利要求1所述的一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺，其特征在于，在步骤(2)中，加入风化煤腐殖酸和碱性活化剂后，反应温度为30~80℃，反应时间为5~30min。
6.根据权利要求1所述的一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺，其特征在于，在步骤(3)中，将混合溶液的pH值调节至3~5。
7.根据权利要求1所述的一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺，其特征在于，在步骤(4)中，反应挤出一体机反应单元的双螺杆反应挤出机的挤出温度为50~90℃，螺杆转速为50~150rpm，反应时间为10~30min。
8.根据权利要求1所述的一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺，其特征在于，在步骤(5)中，反应挤出一体机挤出单元的双螺杆挤出机的挤出温度为50~90℃，螺杆转速为50~150rpm。
9.一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物的施肥方法，其特征在于，采用的是如权利要求1至8任一权利要求所述一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物反应挤出制备工艺制备获得的风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒，采用种肥同播一体机，在播种的同时施用。
10.根据权利要求9所述的一种风化煤腐殖酸/脲醛化合物的施肥方法，其特征在于，所述风化煤腐殖酸/脲醛化合物圆柱状颗粒的施用量为8~15公斤氮/亩。
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