CN1167823C - 高温耐磨耐腐蚀Cr-Ni-Si金属硅化物合金材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温耐磨耐腐蚀Cr-Ni-Si金属硅化物合金材料，该合金材料主要由Cr、Ni、Si三种金属元素组成，其Ni的重量百分比为30～53、Cr的重量百分比为42～65、Si的重量百分比为3.6～10；该合金材料的主要组织组成相是：(a)Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体+镍基固溶体；(b)Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体+Cr3Si金属硅化物固溶体；(c)Cr3Si金属硅化物固溶体+Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体+镍基固溶体。该合金材料可广泛应用于电力、能源、石油、化工、有色金属冶金、钢铁冶金等工业中大量存在的、在高温氧化及腐蚀等环境下承受摩擦磨损作用的机械运动副零部件。
Description
技术领域
本发明涉及一种有色金属合金材料，更特别的是指一种高温耐磨耐腐蚀的Cr-Ni-Si金属硅化物合金材料。
背景技术
在航空、航天、机械、钢铁及有色金属冶金、石油、化工、电力、海洋等工业中，大量摩擦磨损运动副金属零部件在腐蚀、高温等恶劣环境条件下承受强烈的摩擦磨损作用，要求制造这些摩擦磨损运动副金属零部件的材料同时具有优异的耐磨性、耐蚀性、抗氧化性能及低的摩擦系数。但现有金属耐磨材料(如高锰钢、工具钢、耐磨白口铸铁、斯特立合金等)往往不耐高温和不耐腐蚀，耐蚀材料(如不锈钢等)往往不耐磨损和不耐高温氧化，抗氧化高温结构材料(如耐热钢、镍基高温合金等)往往不耐磨损和不耐腐蚀。因此，工业装备急需同时具有优异耐高温性能、耐腐蚀性能和耐磨损性能的合金新材料。
发明内容
本发明的目的是，针对上述高温耐磨耐蚀摩擦磨损运动副零部件对材料的性能要求，研制开发的一种同时具有优异耐磨性能(包括优异的常温及高温磨料磨损、粘着磨损、冲刷磨损、腐蚀磨损性能等)、优异耐蚀性能及优异耐高温抗氧化性能及低摩擦系数等性能配合的高温耐磨耐腐蚀Cr-Ni-Si金属硅化物合金新材料。
本发明的一种高温耐磨耐腐蚀Cr-Ni-Si金属硅化物合金材料，该合金材料主要由Cr、Ni、Si三种金属元素组成，其Ni的重量百分比为30～53、Cr的重量百分比为42～65、Si的重量百分比为3.6～10；该合金材料的主要组织组成相是：(a)Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体+镍基固溶体；或(b)Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体+Cr3Si金属硅化物固溶体；或(c)Cr3Si金属硅化物固溶体+Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体+镍基固溶体。
所述的金属硅化物合金材料，其组织组成相由(a)Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体+镍基固溶体组成，其化学成分为Ni(wt％)为42～46、Cr(wt％)为49～53、Si(wt％)为3.6～5.6，并且上述各成分的含量之和为100％。
所述的金属硅化物合金材料，其组织组成相由(c)Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体及少量镍基固溶体与Cr3Si金属硅化物固溶体组成，其化学成分为Ni(wt％)为36～40、Cr(wt％)为57～61、Si(wt％)为4.0～6.0，并且上述各成分的含量之和为100％。
所述的金属硅化物合金材料，其组织组成相由(b)Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体及Cr3Si金属硅化物固溶体两种金属硅化物相组成，化学成分为Ni(wt％)为30～35、Cr(wt％)为59～65、Si(wt％)为5.0～7.0，并且上述各成分的含量之和为100％。
所述的Cr-Ni-Si金属硅化物高温耐磨耐蚀合金材料，其材料硬度为400～1200HV，室温滑动磨损、磨料磨损耐磨性是滚动轴承钢GCr15的6～50倍，600℃高温滑动磨损耐磨性是奥氏体不锈钢1Cr19Ni9Ti的5～80倍；耐磨使用温度可达900℃；在体积比为1∶3∶5的HF-HNO3-H2O腐蚀溶液中耐蚀性比不锈钢1Cr18Ni9Ti高出3～50倍。
所述的Cr-Ni-Si金属硅化物高温耐磨耐蚀合金材料，还可加入2～10％(重量百分数)的Mo进行合金化，以提高合金的高温强度及高温耐磨性能。
所述的Cr-Ni-Si金属硅化物高温耐磨耐蚀合金材料，还可加入1～5％(重量百分比)的Al来提高耐蚀性和抗氧化性能。
所述的Cr-Ni-Si金属硅化物高温耐磨耐蚀合金，可以通过感应合金熔炼或电弧合金熔炼的合金熔炼方法，通过砂型铸造或熔模铸造的成型方法制造各种高温耐磨耐蚀机械零部件。
所述的Cr-Ni-Si金属硅化物高温耐磨耐蚀合金，可采用氩气雾化或离心雾化的方法制成合金粉末，利用激光熔敷或等离子喷涂或火焰喷涂的方法在金属机械零件表面上制成耐高温、耐腐蚀的高耐磨防护涂层。
本发明的高温耐磨耐蚀Cr-Ni-Si金属硅化物合金(HTW系列合金)，其主要组成元素是Cr、Ni、Si三个元素，其主要组织组成相是Cr13Ni5Si2多元金属硅化物固溶体、Cr3Si金属硅化物固溶体及镍基固溶体。由于集中了过渡金属硅化物的高硬度、优异的耐磨性能(包括磨料磨损、粘着磨损、冲蚀磨损及腐蚀磨损)及优异的耐蚀性等优点，本发明涉及的Cr-Ni-Si金属硅化物高温粘耐磨耐蚀合金材料同时具有优异的耐磨性能(滑动磨损、磨料磨损、粘着磨损、冲蚀与冲刷磨损等)，耐蚀性能(化学腐蚀、热腐蚀及电化学腐蚀等)与高温耐氧化性能，适于制造在腐蚀、高温等环境条件下工作的摩擦磨损运动副零部件及其表面耐磨耐蚀耐高温防护涂层。
附图说明
图1(a)是HTW-1合金400倍光学金相组织照片。
该合金组织由Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体初生树枝晶及枝晶间镍基固溶体组成。
图1(b)是HTW-2合金400倍光学金相组织照片。
该合金组织组成相主要由Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体初生树枝晶及Cr3Si金属硅化物固溶体与枝晶间镍基固溶体组成。
图1(c)是HTW-3合金400倍光学金相组织照片。
该合金组织组成相主要由Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体初生树枝晶及Cr3Si金属硅化物固溶体与枝晶间镍基固溶体组成。
图1(d)是HTW-4合金400倍光学金相组织照片。
该合金组织组成相主要由Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体初生树枝晶、Cr3Si金属硅化物固溶体及少量枝晶间镍基固溶体组成。。
图1(e)是HTW-5合金400倍光学金相组织照片。
该合金组织主要由Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体及Cr3Si金属硅化物固溶体组成。
图2是HTW-1合金及HTW-3合金在3.5％NaCl水溶液中的阳极极化曲线图。
图中，1表示不锈钢1Cr18Ni9Ti、2表示HTW-1合金、3表示HTW-3合金。
具体实施例
选取列于表1中的五个优化设计的典型Cr-Ni-Si金属硅化物合金作为实施例试验合金，分别采用以下三种方法熔炼铸造合金铸锭与合金零件。
表1：合金化学成分取量(wt％)
合金编号 Ni Cr Si
HTW-1合金 43±1 51±1 4.6±0.5
HTW-2合金 38±1 57±1 5±0.5
HTW-3合金 33±1 61±1 6±0.5
HTW-4合金 30±1 61±1 9±0.5
HTW-5合金 31±1 59±1 10
(一)合金短铸锭激光熔炼法：
以工业纯金属元素粉末为原料、采用本发明人设计的水冷铜模激光熔炼炉(发明名称：水冷铜模激光熔炼炉及其熔炼铸锭的方法，专利申请号：02121496.4，申请日期：2002年6月26日)熔炼出重量约为15克的短柱状合金铸锭。铸锭熔炼制备过程是：向水冷铜模中装入重约25克混合合金粉末料→接通冷却水→接通保护气体→导入聚焦激光束进行合金熔炼→铸锭冷却→关闭冷却水→关闭保护气体→从水冷铜模中取出铸锭。
(二)钮扣状合金铸锭水冷铜坩埚真空电弧熔炼法：
以工业纯块状金属镍、铬及硅为原料，采用水冷铜坩埚真空电弧电弧熔炼炉，制备重约25克的钮扣状合金铸锭。铸锭熔炼制备过程是：加入合金原材料→抽真空→通冷却水→反充氩气→反复翻转熔炼三次→铸锭冷却→取出铸锭。
(三)大型铸锭感应熔炼法：
以工业纯块状金属镍、铬及硅为原料，采用160kW 50Kg中频感应熔炼炉熔炼合金，采用砂型铸造法浇铸重约10公斤块状铸件。合金熔炼铸造过程是：先加入金属镍和金属铬两种合金原材料并通电熔炼、熔炼时造碱性渣保护、熔清后加入炉料硅，合金熔体温度达到1550～1650℃后，出炉浇注铸锭，待冷却到室温后开箱取出铸件。
分别截取合金铸锭截面金相试样，用克氏腐蚀试剂(HF∶HNO3∶H2O＝1∶3∶5体积比)作为金相腐蚀剂，分别利用Nephot II光学显微镜及KYKY2800型扫描电子显微镜观察显微组织和进行微区成分分析。利用D/max 2200 PC自动X射线衍射进行物相分析。分析结果表明，HTW-1合金组织由Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体初生树枝晶及枝晶间镍基固溶体组成，如图1(a)所示；HTW-2合金、HTW-3合金及HTW-4合金的组织组成相主要由Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体初生树枝晶、少量Cr3Si金属硅化物固溶体与枝晶间镍基固溶体组成，如图1(b)、图1(c)及图1(d)所示；HTW-5合金组织主要由Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体及Cr3Si金属硅化物固溶体组成，如图1(e)所示。
采用MH-6型半自动显微硬度计上测试合金的平均硬度，试验载荷为1kg，各Cr-Ni-Si金属硅化物高温耐磨耐蚀典型合金的平均硬度为：HTW-1合金HV440；HTW-2合金HV750；HTW-3合金HV780；HTW-4合金HV1000；HTW-5合金HV1100。
分别截取合金铸锭截面，在MM-200型滑动磨损试验机上进行常温干滑动磨损试验。试样尺寸为10mm×10mm×7mm，对磨环材料为淬火+低温回火(硬度HRC53)的45#钢，法向载荷为98N，对磨环转速为400r/min，磨损时间为60min，总滑动距离约3000m。选用淬火+低温回火的轴承钢GCr15(HRC58)作为标准对比试样。用精度为0.1mg的SARTORIUS BS110S型电子天平称取其磨损重量，以相对耐磨性(＝标样磨损失重/试样磨损失重)材料耐磨性能高低的指标。结果见表2及表3，其耐磨性比滚动轴承钢GCr15高出6～9倍以上。
表2：Cr-Ni-Si金属硅化物高温耐磨耐蚀合金与滚动轴承钢常温干
滑动磨损对比试验结果(磨损失重，单位为g)
试样号 磨损前重 磨损后重 失重 平均值
6.2015 6.1977 0.0038
HTW-1合金 0.0030
6.1646 6.1624 0.0022
5.4627 5.4581 0.0046
HTW-2合金 0.0042
5.4344 5.4306 0.0038
5.3620 5.3578 0.0042
HTW-3合金 0.0031
5.3568 5.4380 0.0021
5.4494 5.4455 0.0039
HTW-4合金 0.0041
5.3934 5.3891 0.0043
HTW-5合金 5.7120 5.7084 0.0036 0.0038
5.6568 5.6528 0.0040
7.7205 7.6889 0.0316
标样GCr15 0.0278
7.7034 7.6794 0.0240
表3：Cr-Ni-Si金属硅化物高温耐磨耐蚀合金与滚动轴承钢常温干滑动
磨损相对耐磨性对比试验结果(相对耐磨性)
材料 GCr15 HTW-1合金 HTW-2合金 HTW-3合金 HTW-4合金 HTW-5合金
相对耐磨性 1 9.3 6.6 8.8 6.8 7.3
采用测定阳极极化曲线的方法，在3.5％NaCl水溶液中测试合金的电化学腐蚀性能，选用奥氏体不锈钢1Cr18Ni9Ti作为对比标样(实验结果见图2)。可见：HTW-1合金和HTW-3合金在3.5％NaCl水溶液中的破裂电位要远远高于标样1Cr18Ni9Ti在3.5％NaCl水溶液中的破裂电位，所以在3.5％NaCl水溶液中1#合金和3#合金的抗电化学腐蚀性能非常好，此外，HTW-1合金和HTW-3合金的阳极极化曲线均不存在钝化过渡区，合金在很低的电位就发生了钝化，表面形成一层耐蚀保护膜，而且在很宽的电位范围内，钝化膜都能保持稳定。
HTW-1合金在体积比为1∶3∶5的HF-HNO3-H2O腐蚀液中浸泡腐蚀168小时后取出，用精度为0.1mg的电子天平称取腐蚀前后试样的重量之差即腐蚀失重，以“相对耐蚀性”作为合金的抗化学浸泡腐蚀性能高低的指标，结果见表4及表5，TW-1合金的耐蚀性比奥氏体不锈钢1Cr18Ni9Ti高出21.8倍。
表4：HTW-1合金与不锈钢耐化学浸泡腐蚀对比试验结果(腐蚀失重：g)
试样编号 腐蚀前重 腐蚀后重 腐蚀失重 平均失重
0.7246 0.7042 0.0204
标样1Cr18Ni9Ti 0.0262
0.7905 0.7585 0.0320
0.6824 0.6813 0.0011
HTW-1合金 0.0012
0.5550 0.5537 0.0013
表5：HTW-1合金与不锈钢耐化学腐蚀对比试验结果(相对耐蚀性)
材料 不锈钢1Cr18Ni9Ti HTW-1合金
相对耐蚀性 1 21.83
选用粒度为100～320目的HTW-3合金粉末，在TJ-5000型5KW横流连续CO2激光材料加工成套系统上、采用重力同步送粉法、利用激光熔覆技术在A3钢上制备高温Cr-Ni-Si金属硅化物高温耐磨耐蚀合金涂层，激光熔覆工艺条件为：激光输出功率3.8kW、光斑尺寸约4mm、光斑扫描速度为300mm/min。涂层组织致密均匀、无裂纹、无气孔、同低碳钢基材之间为完全冶金结合，涂层组织主要由Cr13Ni5Si2金属硅化物及少量镍基固溶体与Cr3Si金属硅化物组成。涂层硬度分布均匀，平均涂层硬度HV850～900。
本发明提供了一种可广泛应用于电力、能源、石油、化工、有色金属冶金、钢铁冶金等工业中大量存在的、在高温氧化及腐蚀等环境下承受摩擦磨损作用的机械运动副零部件，例如：用于电力、化工、冶金等工业装备高温高压阀门关键运动副零部件，用于化工、石油、海洋等工业装备中在腐蚀条件下承受摩擦磨损作用的机械运动副零部件，用于有色金属及钢铁冶金工业中的高温耐磨耐蚀运动副零部件。
Claims (9)
1、一种高温耐磨耐腐蚀Cr-Ni-Si金属硅化物合金材料，其特征在于：该合金材料主要由Cr、Ni、Si三种金属元素组成，其Ni的重量百分比为30～53、Cr的重量百分比为42～65、Si的重量百分比为3.6～10；该合金材料的主要组织组成相是：(a)Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体+镍基固溶体；或(b)Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体+Cr3Si金属硅化物固溶体；或(c)Cr3Si金属硅化物固溶体+Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体+镍基固溶体。
2、根据权利要求1所述的金属硅化物合金材料，其特征在于：其组织组成相由(a)Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体+镍基固溶体组成，其化学成分为Ni wt％为42～46、Cr wt％为49～53、Si wt％为3.6～5.6，并且上述各成分的含量之和为100％。
3、根据权利要求1所述的金属硅化物合金材料，其特征在于：其组织组成相由(c)Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体及少量镍基固溶体与Cr3Si金属硅化物固溶体组成，其化学成分为Ni wt％为36～40、Cr wt％为57～61、Si wt％为4.0～6.0，并且上述各成分的含量之和为100％。
4、根据权利要求1所述的金属硅化物合金材料，其特征在于：其组织组成相由(b)Cr13Ni5Si2金属硅化物固溶体及Cr3Si金属硅化物固溶体两种金属硅化物相组成，化学成分为Ni wt％为30～35、Cr wt％为59～65、Si wt％为5.0～7.0，并且上述各成分的含量之和为100％。
5、根据权利要求1所述的Cr-Ni-Si金属硅化物高温耐磨耐蚀合金材料，其特征在于：材料硬度为400～1200HV，室温滑动磨损、磨料磨损耐磨性是滚动轴承钢GCr15的6～50倍，600℃高温滑动磨损耐磨性是奥氏体不锈钢1Cr19Ni9Ti的5～80倍；耐磨使用温度可达900℃；在体积比为1∶3∶5的HF-HNO3-H2O腐蚀溶液中耐蚀性比不锈钢1Cr18Ni9Ti高出3～50倍。
6、根据权利要求1所述的Cr-Ni-Si金属硅化物高温耐磨耐蚀合金材料，其特征在于：还可加入2～10％重量百分数的Mo进行合金化，以提高合金的高温强度及高温耐磨性能。
7、根据权利要求1所述的Cr-Ni-Si金属硅化物高温耐磨耐蚀合金材料，其特征在于：还可加入1～5％重量百分比的Al来提高耐蚀性和抗氧化性能。
8、根据权利要求1所述的Cr-Ni-Si金属硅化物高温耐磨耐蚀合金，其特征在于：可以通过感应合金熔炼或电弧合金熔炼的合金熔炼方法，通过砂型铸造或熔模铸造的成型方法制造各种高温耐磨耐蚀机械零部件。
9、根据权利要求1所述的Cr-Ni-Si金属硅化物高温耐磨耐蚀合金，其特征在于：可采用氩气雾化或离心雾化的方法制成合金粉末，利用激光熔敷或等离子喷涂或火焰喷涂的方法在金属机械零件表面上制成耐高温、耐腐蚀的高耐磨防护涂层。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |