CN116770195A - 一种用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓及其制备工艺,按重量百分比计,该紧固螺栓包括以下成分:Ni:0.43‑0.79%,V:0.10‑0.35%,Mn:0.16‑0.52%,Cr:0.81‑2.06%,Mo:0.09‑0.27%,Si:0.11‑0.32%,Ti:0.47‑0.93%,C:0.23‑0.46%,Ce:0.06‑0.12%,Nb:0.018‑0.035%,余量为Fe及不可避免的杂质元素。本发明提供的用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓具有优异的机械强度,且具有较好的高温稳定性,能够满足发动机缸盖使用场景的需求。
Description
技术领域
本发明涉及紧固件制造领域,特别涉及一种用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓及其制备工艺。
背景技术
螺栓被誉为“工业之米”,是制造业中广泛应用的紧固件之一,例如汽车、交通、化工、航空航天等等。
随着制造业技术的发展,对螺栓的性能要求也进一步提高,尤其对于一些有特殊应用场景需要的螺栓而言,对其性能要求更为严苛。例如汽车发动机缸盖上的紧固螺栓,其处于变应力条件下工作、变温度环境下工作,对其强度、高温稳定性能以及耐腐性能均有校稿的要求。专利CN106521478A公开了一种发动机缸盖螺栓的特殊磷化生产工艺,其通过特定的热处理来提高SCM435钢制备的螺栓的强度,获得了一定的效果,但改善效果有限,且其并未对合金钢的成分进行改进,也未对其高温稳定性能进行改进。专利CN107604243B公开了一种高强度螺栓材料及其制备方法,其通过合金元素的优化,制备得到了一种机械强度较高的螺栓材料,但其高温稳定性未知。其中添加的Ti、Nb等微合金元素与C、N元素具有很强的亲和力,可生成弥散分布的碳氮化物颗粒(如TiC)细化奥氏体晶粒,能提升材料的强度,但微合金元素以及TiC颗粒在铁基体中因润湿性较差导致难以充分分散,所以其实际能发挥的增强作用往往达不到预期,而该方案中并未针对该问题进行改进。
通过在合金中添加增强相,是提高合金性能的一种有效手段。碳化钛作为一种陶瓷材料,具有高熔点、超硬、化学稳定性、高耐磨性、热传导性能好等优良性能,可用作增强材料来提高合金的机械强度、耐热性能、耐腐蚀性能。碳热还原TiO2法、直接反应法、溶胶凝胶法、化学气相沉积、热等离子方法等([1]董占祥,孔祥鹏,王俊文.超细TiC粉体的制备方法及应用研究进展[J].山西化工,2011,31(3):4.)。
然而,碳化钛与铁基体的润湿性差、碳化钛相的生成效率不高等问题是碳化钛在合金钢中应用的限制因素,导致碳化钛对铁基体性能的改善效果往往难以达到预期。
所以,现在有必要对现有技术进行改进,以提供更可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足,提供一种用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓及其制备工艺。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,按重量百分比计,其包括以下成分:
Ni:0.43-0.79%,V:0.10-0.35%,Mn:0.16-0.52%,Cr:0.81-2.06%,Mo:0.09-0.27%,Si:0.11-0.32%,Ti:0.47-0.93%,C:0.23-0.46%,Ce:0.06-0.12%,Nb:0.018-0.035%,余量为Fe及不可避免的杂质元素。
优选的是,所述的用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓通过含铁、镍、钒、锰、铬、钼、硅的原料以及中间合金制备得到,所述中间合金按重量百分比计,其包括以下成分:Ti:8.4-10.2%,C:4.1-4.9%,Ce:0.8-1.3%,Nb:0.20-0.41%,余量为Fe。
优选的是,所述中间合金通过以下步骤制备得到:
S1、制备羧基化Fe3O4微球:
将3.6-15g六水合氯化铁、7-26.5g醋酸钠加入50-200mL乙二醇中,搅拌30-60min后,将得到的混合液转移至反应釜中,185-240℃下反应3-14h,待反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到羧基化Fe3O4微球;
S2、水热法合成复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S2-1、将1-4.5g所述步骤S1制备的羧基化Fe3O4微球、0.35-15.2g壳聚糖、钛酸异丙醇、0.4-1.5g二巯基丁二酸加入50-250mL乙醇溶液中,搅拌1-4h,得到分散液1;
S2-2、将正丁醇铌、醋酸铈加入50-200mL乙醇水溶液中,搅拌5-25min,得到分散液2;其中,乙醇与去离子水按照体积比为1:1-3:1;
S2-3、将分散液2加入分散液1中,超声分散30-90min,得到前驱液;
S2-4、将前驱液转移至反应釜中,170-250℃下反应4-12h,反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S3、制备中间合金:
将所述步骤S2制备的复合掺杂的Fe3O4@C微球在氢气气氛中、于1700-2100℃下反应0.5-3h;然后降温至1400-1600℃,在氩气气氛中保温1-5h,冷却至室温后,在氩气保护下磨粉,得到所述中间合金。
优选的是,所述步骤S2中,按照钛元素:铈元素:铌元素:铁元素的质量比为8.4-10.2:0.8-1.3:0.20-0.41:80.5-87.3的比例添加钛酸异丙醇、正丁醇铌和醋酸铈。
优选的是,所述中间合金通过以下步骤制备得到:
S1、制备羧基化Fe3O4微球:
将7.2g六水合氯化铁、13.5g醋酸钠加入100mL乙二醇中,搅拌45min后,将得到的混合液转移至反应釜中,210℃下反应8h,待反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到羧基化Fe3O4微球;
S2、水热法合成复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S2-1、将2g所述步骤S1制备的羧基化Fe3O4微球、0.73g壳聚糖、钛酸异丙醇(C12H28O4Ti)、0.8g二巯基丁二酸加入100mL乙醇溶液中,搅拌2h,得到分散液1;
S2-2、将正丁醇铌、醋酸铈加入100mL乙醇水溶液中,搅拌10min,得到分散液2;其中,乙醇水溶液中,乙醇与去离子水按照体积比为2:1;
S2-3、将分散液2加入分散液1中,超声分散45min,得到前驱液;
S2-4、将前驱液转移至反应釜中,220℃下反应7h,反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S3、制备中间合金:
将所述步骤S2制备的复合掺杂的Fe3O4@C微球在氢气气氛中、于1850℃下反应1h;然后降温至1550℃,在氩气气氛中保温2h,冷却至室温后,在氩气保护下磨粉,得到所述中间合金。
优选的是,所述步骤S2中,按照钛元素:铈元素:铌元素:铁元素的质量比为9.3:1.2:0.35:84.55的比例添加钛酸异丙醇、正丁醇铌和醋酸铈。
优选的是,所述的用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓按重量百分比计,其包括以下成分:
Ni:0.61%,V:0.19%,Mn:0.21%,Cr:0.97%,Mo:0.24%,Si:0.17%,Ti:0.79%,C:0.39%,Ce:0.10%,Nb:0.03%,余量为Fe及不可避免的杂质元素。
优选的是,所述中间合金原料按重量百分比计,其包括以下成分:
Ti:9.3%,C:4.6%,Ce:1.2%,Nb:0.35%,余量为Fe。
本发明还提供一种如上所述的高性能紧固螺栓的制备工艺,包括以下步骤:
步骤1、按重量配比称取所需原料:含铁、镍、钒、锰、铬、钼、硅的原料以及所述中间合金;
步骤2、熔炼:将所有原料加入真空感应炉中熔炼,然后进行的LF精炼、脱气,得到合金熔液;
步骤3、浇铸:将合金熔液浇铸成型,得到螺栓胚体;
步骤4、热处理:将螺栓胚体在800-1050℃下保温2-5h,然后油冷至120-180℃,再于560-700℃下保温4-12h,油冷至室温;
步骤5、精加工;将热处理后的螺栓胚体进行抛光,然后精加工至设计尺寸,得到螺栓成品,即所述高性能紧固螺栓。
优选的是,所述的高性能紧固螺栓的制备工艺包括以下步骤:
步骤1、按重量配比称取所需原料:含铁、镍、钒、锰、铬、钼、硅的原料以及所述中间合金;
步骤2、熔炼:将所有原料加入真空感应炉中熔炼,然后进行的LF精炼、脱气,得到合金熔液;
步骤3、浇铸:将合金熔液浇铸成型,得到螺栓胚体;
步骤4、热处理:将螺栓胚体在950℃下保温3h,然后油冷至150℃,再于650℃下保温8h,油冷至室温;
步骤5、精加工;将热处理后的螺栓胚体进行抛光,然后精加工至设计尺寸,得到螺栓成品,即所述高性能紧固螺栓。其中,螺纹部分采用滚丝机滚压加工成型。
本发明的有益效果是:
本发明提供的用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓具有优异的机械强度,且具有较好的高温稳定性,能够满足发动机缸盖使用场景的需求;
本发明中,通过先制备碳化钛相均匀分散且复合掺杂铈、铌微量补强元素的中间合金,然后与铁基体原料熔炼,能够克服碳化钛存在的与铁基体的润湿性差、碳化钛相的生成效率不高等问题,同时还能够促进铈、铌微量补强元素在基体中的分散,从而能够充分发挥碳化钛、铈、铌等成分的补强功效,最终显著提高合金材料的机械强度、耐热性能。
附图说明
图1为实施例2制备的中间合金的XRD图谱;
图2为本发明中的中间合金添加含量的优化实验结果;
图3为本发明实施例2和对比例1制备的紧固螺栓的耐高温性能检测结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解,本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明,均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,按重量百分比计,其包括以下成分:
Ni:0.43-0.79%,V:0.10-0.35%,Mn:0.16-0.52%,Cr:0.81-2.06%,Mo:0.09-0.27%,Si:0.11-0.32%,Ti:0.47-0.93%,C:0.23-0.46%,Ce:0.06-0.12%,Nb:0.018-0.035%,余量为Fe及不可避免的杂质元素。
该用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓其通过含铁、镍、钒、锰、铬、钼、硅的原料以及中间合金制备得到,在优选的实施例中,中间合金的添加量为原料总质量的5-10%。
本发明中,中间合金按重量百分比计,其包括以下成分:Ti:8.4-10.2%,C:4.1-4.9%,Ce:0.8-1.3%,Nb:0.20-0.41%,余量为Fe。
本发明中,中间合金通过以下步骤制备得到:
S1、制备羧基化Fe3O4微球:
将3.6-15g六水合氯化铁、7-26.5g醋酸钠加入50-200mL乙二醇中,搅拌30-60min后,将得到的混合液转移至反应釜中,185-240℃下反应3-14h,待反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到羧基化Fe3O4微球;
S2、水热法合成复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S2-1、将1-4.5g步骤S1制备的羧基化Fe3O4微球、0.35-15.2g壳聚糖、钛酸异丙醇、0.4-1.5g二巯基丁二酸加入50-250mL乙醇溶液中,搅拌1-4h,得到分散液1;
S2-2、将正丁醇铌、醋酸铈加入50-200mL乙醇水溶液中,搅拌5-25min,得到分散液2;其中,乙醇与去离子水按照体积比为1:1-3:1;
S2-3、将分散液2加入分散液1中,超声分散30-90min,得到前驱液;
S2-4、将前驱液转移至反应釜中,170-250℃下反应4-12h,反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到复合掺杂的Fe3O4@C微球;
以上步骤S2中,钛酸异丙醇、正丁醇铌和醋酸铈按照满足以下配比添加:
钛元素:铈元素:铌元素:铁元素的质量比为8.4-10.2:0.8-1.3:0.20-0.41:80.5-87.3。
S3、制备中间合金:
将步骤S2制备的复合掺杂的Fe3O4@C微球在氢气气氛中、于1700-2100℃下反应0.5-3h;然后降温至1400-1600℃,在氩气气氛中保温1-5h,冷却至室温后,在氩气保护下磨粉,得到中间合金。
本发明还提供一种如上的高性能紧固螺栓的制备工艺,包括以下步骤:
步骤1、按重量配比称取所需原料:含铁、镍、钒、锰、铬、钼、硅的原料以及中间合金;中间合金的添加量为原料总质量的5-10%;
步骤2、熔炼:将所有原料加入真空感应炉中熔炼,然后进行的LF精炼、脱气,得到合金熔液;
步骤3、浇铸:将合金熔液浇铸成型,得到螺栓胚体;
步骤4、热处理:将螺栓胚体在800-1050℃下保温2-5h,然后油冷至120-180℃,再于560-700℃下保温4-12h,油冷至室温;
步骤5、精加工;将热处理后的螺栓胚体进行抛光,然后精加工至设计尺寸,得到螺栓成品,即高性能紧固螺栓。
碳化钛作为一种陶瓷材料,具有高熔点、超硬、化学稳定性、高耐磨性、热传导性能好等优良性能,可用作增强材料来提高合金的机械强度、耐热性能、耐腐蚀性能。碳热还原TiO2法、直接反应法、溶胶凝胶法、化学气相沉积、热等离子方法等(董占祥,孔祥鹏,王俊文.超细TiC粉体的制备方法及应用研究进展[J].山西化工,2011,31(3):4.)。
然而,碳化钛与铁基体的润湿性差、碳化钛相的生成效率不高等问题是碳化钛在合金钢中应用的限制因素,导致碳化钛对铁基体性能的改善效果往往难以达到预期。
本发明中,通过先制备碳化钛相均匀分散且复合掺杂铈、铌微量补强元素的中间合金,然后与铁基体原料熔炼,能够克服碳化钛存在的上述问题,同时还能够促进铈、铌微量补强元素在基体中的分散,从而能够充分发挥碳化钛、铈、铌等成分的补强功效,最终显著提高合金材料的机械强度、耐热性能。以下对中间合金的主要机理进行说明。
中间合金的制备过程:
本发明首先通过溶剂热法制备得到了羧基化Fe3O4微球,其表面具有丰富的羧基官能团;
然后基于水热法,以壳聚糖、二巯基丁二酸等为主要C源在羧基化Fe3O4微球上原位接枝大量的C球,从而得到Fe3O4@C复合微球的结构,在这一过程中,C球表面保留了由壳聚糖、二巯基丁二酸等引入的活性官能团:羟基、氨基、巯基、羧基等,这些官能团以及Fe3O4微球上的羧基对加入的钛、铈、铌离子具有亲和作用,能通过络合/配位/静电吸引等作用使钛、铈、铌离子能够均匀且稳定的负载到Fe3O4微球和C球表面,之后再通过加热形成氧化物或其他相而借助化学键牢固连接到Fe3O4微球和C球上,并可实现均匀负载;
最后通过在还原气体作用下进行高温处理,使氧化物被还原为单金属,其他杂质成分也被同时去除,形成富含Fe、Ti、C、Ce、Nb元素的中间合金;在这一过程中,高温作用下,负载于C球上的Ti能够与C原位形成大量的TiC增强相,主要反应包括:
TiO2(s)+3C(s)→TiC+2CO2(g);Ti(s)+C(s)→TiC(s);
原位形成TiC直接从液相凝固结晶或通过固态相变的方式形核并长大,具有热力学稳定、分布均匀、与基体润湿性更好好、结合强度高等显著优点。
其中,Ce元素倾向偏聚于晶界以降低体系的边界能,且其易与氧原子极易反应生成CeO2,偏聚在晶界处的CeO2可阻碍晶粒长大、细化晶粒;CeO2偏聚在TiC与基体的相界面处,熔液凝固过程中,熔点较高的TiC先从熔池中析出,先析出的TiC可作为异质形核基质,CeO2在TiC与基体的界面优先结晶从而能够抑制TiC晶粒长大,细化组织;同时,CeO2可降低晶体形核时所需的临界形核功,进而增加TiC的形核率,促进TiC的生成,增大TiC增强相的数量,最终能够提高材料的机械强度、硬度和热稳定性能。
其中,Nb能够起到细化晶粒、提高韧性的作用;同时Nb与C能够生成NbC,其能够提高抗晶间腐蚀性能,NbC能够熔于TiC中生成类质同晶的固溶体,可以对TiC相起到性能改善补强的功效,使整体材料的热强度、综合力学性能得到进一步提升。
中间合金与其他原料熔炼时,中间合金的主要元素为铁,其与合金钢熔液之间具有良好的润湿性,所以借助中间合金中铁基体的负载/粘合作用,使得其中的TiC等增强相以及Ce、Nb等能够均匀、充分嵌入到基体中,从而能显著提升基体的综合性能。
本发明中,添加的Mo和Ni能够形成MoNi4中间相,并在晶界面处析出,可细化晶粒,提高耐晶间腐蚀性能,提高合金的强度;Cr能改善耐磨性能和高温强度;V能够增强韧性,提高耐延迟断裂性能。
以上为本发明的总体构思,以下在其基础上提供详细的实施例和对比例,以对本发明作进一步说明。
实施例1
一种用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,按重量百分比计,其包括以下成分:
Ni:0.61%,V:0.19%,Mn:0.21%,Cr:0.97%,Mo:0.24%,Si:0.17%,Ti:0.56%,C:0.28%,Ce:0.072%,Nb:0.021%,余量为Fe及不可避免的杂质元素。
该用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓其通过含铁、镍、钒、锰、铬、钼、硅的原料以及中间合金制备得到,中间合金原料按重量百分比计,其包括以下成分:Ti:9.3%,C:4.6%,Ce:1.2%,Nb:0.35%,余量为Fe。
该用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓的具体制备工艺为:
步骤1、按重量配比称取所需原料:含铁、镍、钒、锰、铬、钼、硅的原料以及中间合金;中间合金添加量为原料总质量的6%。
步骤2、熔炼:将所有原料加入真空感应炉中熔炼,然后进行的LF精炼、脱气,得到合金熔液;
步骤3、浇铸:将合金熔液浇铸成型,得到螺栓胚体;
步骤4、热处理:将螺栓胚体在950℃下保温3h,然后油冷至150℃,再于650℃下保温8h,油冷至室温;
步骤5、精加工;将热处理后的螺栓胚体进行抛光,然后精加工至设计尺寸,得到螺栓成品,即高性能紧固螺栓。其中,螺纹部分采用滚丝机滚压加工成型。
其中,中间合金通过以下步骤制备得到:
S1、制备羧基化Fe3O4微球:
将7.2g六水合氯化铁、13.5g醋酸钠加入100mL乙二醇中,搅拌45min后,将得到的混合液转移至反应釜中,210℃下反应8h,待反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到羧基化Fe3O4微球;
S2、水热法合成复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S2-1、将2g步骤S1制备的羧基化Fe3O4微球、0.73g壳聚糖、钛酸异丙醇(C12H28O4Ti)、0.8g二巯基丁二酸加入100mL乙醇溶液中,搅拌2h,得到分散液1;
S2-2、将正丁醇铌、醋酸铈加入100mL乙醇水溶液中,搅拌10min,得到分散液2;其中,乙醇水溶液中,乙醇与去离子水按照体积比为2:1;
以上步骤S2中,按照钛元素:铈元素:铌元素:铁元素的质量比为9.3:1.2:0.35:84.55的比例添加钛酸异丙醇、正丁醇铌和醋酸铈。
S2-3、将分散液2加入分散液1中,超声分散45min,得到前驱液;
S2-4、将前驱液转移至反应釜中,220℃下反应7h,反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S3、制备中间合金:
将步骤S2制备的复合掺杂的Fe3O4@C微球在氢气气氛中、于1850℃下反应1h;然后降温至1550℃,在氩气气氛中保温2h,冷却至室温后,在氩气保护下磨粉,得到中间合金。
实施例2
一种用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,按重量百分比计,其包括以下成分:
Ni:0.61%,V:0.19%,Mn:0.21%,Cr:0.97%,Mo:0.24%,Si:0.17%,Ti:0.79%,C:0.39%,Ce:0.10%,Nb:0.03%,余量为Fe及不可避免的杂质元素。
该用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓其通过含铁、镍、钒、锰、铬、钼、硅的原料以及中间合金制备得到,中间合金原料按重量百分比计,其包括以下成分:Ti:9.3%,C:4.6%,Ce:1.2%,Nb:0.35%,余量为Fe。
该用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓的具体制备工艺为:
步骤1、按重量配比称取所需原料:含铁、镍、钒、锰、铬、钼、硅的原料以及中间合金;中间合金添加量为原料总质量的8.5%。
步骤2、熔炼:将所有原料加入真空感应炉中熔炼,然后进行的LF精炼、脱气,得到合金熔液;
步骤3、浇铸:将合金熔液浇铸成型,得到螺栓胚体;
步骤4、热处理:将螺栓胚体在950℃下保温3h,然后油冷至150℃,再于650℃下保温8h,油冷至室温;
步骤5、精加工;将热处理后的螺栓胚体进行抛光,然后精加工至设计尺寸,得到螺栓成品,即高性能紧固螺栓。其中,螺纹部分采用滚丝机滚压加工成型。
其中,中间合金通过以下步骤制备得到:
S1、制备羧基化Fe3O4微球:
将7.2g六水合氯化铁、13.5g醋酸钠加入100mL乙二醇中,搅拌45min后,将得到的混合液转移至反应釜中,210℃下反应8h,待反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到羧基化Fe3O4微球;
S2、水热法合成复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S2-1、将2g步骤S1制备的羧基化Fe3O4微球、0.73g壳聚糖、钛酸异丙醇(C12H28O4Ti)、0.8g二巯基丁二酸加入100mL乙醇溶液中,搅拌2h,得到分散液1;
S2-2、将正丁醇铌、醋酸铈加入100mL乙醇水溶液中,搅拌10min,得到分散液2;其中,乙醇水溶液中,乙醇与去离子水按照体积比为2:1;
以上步骤S2中,按照钛元素:铈元素:铌元素:铁元素的质量比为9.3:1.2:0.35:84.55的比例添加钛酸异丙醇、正丁醇铌和醋酸铈。
S2-3、将分散液2加入分散液1中,超声分散45min,得到前驱液;
S2-4、将前驱液转移至反应釜中,220℃下反应7h,反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S3、制备中间合金:
将步骤S2制备的复合掺杂的Fe3O4@C微球在氢气气氛中、于1850℃下反应1h;然后降温至1550℃,在氩气气氛中保温2h,冷却至室温后,在氩气保护下磨粉,得到中间合金。
实施例3
一种用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,按重量百分比计,其包括以下成分:
Ni:0.61%,V:0.19%,Mn:0.21%,Cr:0.97%,Mo:0.24%,Si:0.17%,Ti:0.93%,C:0.46%,Ce:0.12%,Nb:0.035%,余量为Fe及不可避免的杂质元素。
该用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓其通过含铁、镍、钒、锰、铬、钼、硅的原料以及中间合金制备得到,中间合金原料按重量百分比计,其包括以下成分:Ti:9.3%,C:4.6%,Ce:1.2%,Nb:0.35%,余量为Fe。
该用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓的具体制备工艺为:
步骤1、按重量配比称取所需原料:含铁、镍、钒、锰、铬、钼、硅的原料以及中间合金;中间合金添加量为原料总质量的10%。
步骤2、熔炼:将所有原料加入真空感应炉中熔炼,然后进行的LF精炼、脱气,得到合金熔液;
步骤3、浇铸:将合金熔液浇铸成型,得到螺栓胚体;
步骤4、热处理:将螺栓胚体在950℃下保温3h,然后油冷至150℃,再于650℃下保温8h,油冷至室温;
步骤5、精加工;将热处理后的螺栓胚体进行抛光,然后精加工至设计尺寸,得到螺栓成品,即高性能紧固螺栓。其中,螺纹部分采用滚丝机滚压加工成型。
其中,中间合金通过以下步骤制备得到:
S1、制备羧基化Fe3O4微球:
将7.2g六水合氯化铁、13.5g醋酸钠加入100mL乙二醇中,搅拌45min后,将得到的混合液转移至反应釜中,210℃下反应8h,待反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到羧基化Fe3O4微球;
S2、水热法合成复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S2-1、将2g步骤S1制备的羧基化Fe3O4微球、0.73g壳聚糖、钛酸异丙醇(C12H28O4Ti)、0.8g二巯基丁二酸加入100mL乙醇溶液中,搅拌2h,得到分散液1;
S2-2、将正丁醇铌、醋酸铈加入100mL乙醇水溶液中,搅拌10min,得到分散液2;其中,乙醇水溶液中,乙醇与去离子水按照体积比为2:1;
以上步骤S2中,按照钛元素:铈元素:铌元素:铁元素的质量比为9.3:1.2:0.35:84.55的比例添加钛酸异丙醇、正丁醇铌和醋酸铈。
S2-3、将分散液2加入分散液1中,超声分散45min,得到前驱液;
S2-4、将前驱液转移至反应釜中,220℃下反应7h,反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S3、制备中间合金:
将步骤S2制备的复合掺杂的Fe3O4@C微球在氢气气氛中、于1850℃下反应1h;然后降温至1550℃,在氩气气氛中保温2h,冷却至室温后,在氩气保护下磨粉,得到中间合金。
实施例4
一种用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,按重量百分比计,其包括以下成分:
Ni:0.53%,V:0.14%,Mn:0.21%,Cr:1.03%,Mo:0.22%,Si:0.15%,Al:0.16%,Ti:0.79%,C:0.39%,Ce:0.10%,Nb:0.03%,余量为Fe及不可避免的杂质元素。
该用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓其通过含铁、镍、钒、锰、铬、钼、硅的原料以及中间合金制备得到,中间合金原料按重量百分比计,其包括以下成分:Ti:9.3%,C:4.6%,Ce:1.2%,Nb:0.35%,余量为Fe。
该用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓的具体制备工艺为:
步骤1、按重量配比称取所需原料:含铁、镍、钒、锰、铬、钼、硅的原料以及中间合金;中间合金添加量为原料总质量的8.5%。
步骤2、熔炼:将所有原料加入真空感应炉中熔炼,然后进行的LF精炼、脱气,得到合金熔液;
步骤3、浇铸:将合金熔液浇铸成型,得到螺栓胚体;
步骤4、热处理:将螺栓胚体在980℃下保温3h,然后油冷至150℃,再于620℃下保温8h,油冷至室温;
步骤5、精加工;将热处理后的螺栓胚体进行抛光,然后精加工至设计尺寸,得到螺栓成品,即高性能紧固螺栓。其中,螺纹部分采用滚丝机滚压加工成型。
其中,中间合金通过以下步骤制备得到:
S1、制备羧基化Fe3O4微球:
将7.2g六水合氯化铁、13.5g醋酸钠加入100mL乙二醇中,搅拌45min后,将得到的混合液转移至反应釜中,210℃下反应8h,待反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到羧基化Fe3O4微球;
S2、水热法合成复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S2-1、将2g步骤S1制备的羧基化Fe3O4微球、0.73g壳聚糖、钛酸异丙醇(C12H28O4Ti)、0.8g二巯基丁二酸加入100mL乙醇溶液中,搅拌2h,得到分散液1;
S2-2、将正丁醇铌、醋酸铈加入100mL乙醇水溶液中,搅拌10min,得到分散液2;其中,乙醇水溶液中,乙醇与去离子水按照体积比为2:1;
以上步骤S2中,按照钛元素:铈元素:铌元素:铁元素的质量比为9.3:1.2:0.35:84.55的比例添加钛酸异丙醇、正丁醇铌和醋酸铈。
S2-3、将分散液2加入分散液1中,超声分散45min,得到前驱液;
S2-4、将前驱液转移至反应釜中,220℃下反应7h,反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S3、制备中间合金:
将步骤S2制备的复合掺杂的Fe3O4@C微球在氢气气氛中、于1850℃下反应1h;然后降温至1550℃,在氩气气氛中保温2h,冷却至室温后,在氩气保护下磨粉,得到中间合金。
对比例1
一种用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,其制备工艺为:
步骤1、按以下重量百分比称取原料:铁粉、镍粉、钒粉、锰粉、铬粉、钼粉、硅粉、碳粉、铈粉、铌粉;
Ni:0.61%,V:0.19%,Mn:0.21%,Cr:0.97%,Mo:0.24%,Si:0.17%,C:0.39%,Ce:0.10%,Nb:0.03%,余量为Fe及不可避免的杂质元素;
步骤2、熔炼:将所有原料加入真空感应炉中熔炼,然后进行的LF精炼、脱气,得到合金熔液;
步骤3、浇铸:将合金熔液浇铸成型,得到螺栓胚体;
步骤4、热处理:将螺栓胚体在950℃下保温3h,然后油冷至150℃,再于650℃下保温8h,油冷至室温;
步骤5、精加工;将热处理后的螺栓胚体进行抛光,然后精加工至设计尺寸,得到螺栓成品,即高性能紧固螺栓。其中,螺纹部分采用滚丝机滚压加工成型。
对比例2
一种用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,其制备工艺为:
步骤1、按以下重量百分比称取原料:铁粉、镍粉、钒粉、锰粉、铬粉、钼粉、硅粉、钛粉、碳粉、铈粉、铌粉;
Ni:0.61%,V:0.19%,Mn:0.21%,Cr:0.97%,Mo:0.24%,Si:0.17%,Ti:0.79%,C:0.39%,Ce:0.10%,Nb:0.03%,余量为Fe及不可避免的杂质元素;
步骤2、熔炼:将所有原料加入真空感应炉中熔炼,然后进行的LF精炼、脱气,得到合金熔液;
步骤3、浇铸:将合金熔液浇铸成型,得到螺栓胚体;
步骤4、热处理:将螺栓胚体在950℃下保温3h,然后油冷至150℃,再于650℃下保温8h,油冷至室温;
步骤5、精加工;将热处理后的螺栓胚体进行抛光,然后精加工至设计尺寸,得到螺栓成品,即高性能紧固螺栓。其中,螺纹部分采用滚丝机滚压加工成型。
对比例3
一种用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,其制备工艺为:
步骤1、按以下重量百分比称取原料:铁粉、镍粉、钒粉、锰粉、铬粉、钼粉、硅粉、碳粉、钛粉、铈粉、铌粉、TiC粉;
Ni:0.61%,V:0.19%,Mn:0.21%,Cr:0.97%,Mo:0.24%,Si:0.17%,Ti:0.07%,C:0.21%,TiC:0.9%,Ce:0.10%,Nb:0.03%,余量为Fe及不可避免的杂质元素;
步骤2、熔炼:将所有原料加入真空感应炉中熔炼,然后进行的LF精炼、脱气,得到合金熔液;
步骤3、浇铸:将合金熔液浇铸成型,得到螺栓胚体;
步骤4、热处理:将螺栓胚体在950℃下保温3h,然后油冷至150℃,再于650℃下保温8h,油冷至室温;
步骤5、精加工;将热处理后的螺栓胚体进行抛光,然后精加工至设计尺寸,得到螺栓成品,即高性能紧固螺栓。其中,螺纹部分采用滚丝机滚压加工成型。
对比例4
一种用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,其制备工艺为:
步骤1、按与实施例2相同的配比称取原料:铁粉、镍粉、钒粉、锰粉、铬粉、钼粉、硅粉、中间合金;
步骤2、熔炼:将所有原料加入真空感应炉中熔炼,然后进行的LF精炼、脱气,得到合金熔液;
步骤3、浇铸:将合金熔液浇铸成型,得到螺栓胚体;
步骤4、热处理:将螺栓胚体在950℃下保温3h,然后油冷至150℃,再于650℃下保温8h,油冷至室温;
步骤5、精加工;将热处理后的螺栓胚体进行抛光,然后精加工至设计尺寸,得到螺栓成品,即高性能紧固螺栓。其中,螺纹部分采用滚丝机滚压加工成型。
其中,中间合金通过以下步骤制备得到:
S1、制备羧基化Fe3O4微球:
将7.2g六水合氯化铁、13.5g醋酸钠加入100mL乙二醇中,搅拌45min后,将得到的混合液转移至反应釜中,210℃下反应8h,待反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到羧基化Fe3O4微球;
S2、水热法合成复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S2-1、将2g步骤S1制备的羧基化Fe3O4微球、0.73g壳聚糖、钛酸异丙醇(C12H28O4Ti)、0.8g二巯基丁二酸加入100mL乙醇溶液中,搅拌2h,得到分散液1;
S2-2、将正丁醇铌加入100mL乙醇水溶液中,搅拌10min,得到分散液2;其中,乙醇水溶液中,乙醇与去离子水按照体积比为2:1;
以上步骤S2中,按照钛元素:铌元素:铁元素的质量比为9.3:0.35:85.75的比例添加钛酸异丙醇、正丁醇铌。
S2-3、将分散液2加入分散液1中,超声分散45min,得到前驱液;
S2-4、将前驱液转移至反应釜中,220℃下反应7h,反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S3、制备中间合金:
将步骤S2制备的复合掺杂的Fe3O4@C微球在氢气气氛中、于1850℃下反应1h;然后降温至1550℃,在氩气气氛中保温2h,冷却至室温后,在氩气保护下磨粉,得到中间合金。
对比例5
一种用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,其制备工艺为:
步骤1、按与实施例2相同的配比称取原料:铁粉、镍粉、钒粉、锰粉、铬粉、钼粉、硅粉、中间合金;
步骤2、熔炼:将所有原料加入真空感应炉中熔炼,然后进行的LF精炼、脱气,得到合金熔液;
步骤3、浇铸:将合金熔液浇铸成型,得到螺栓胚体;
步骤4、热处理:将螺栓胚体在950℃下保温3h,然后油冷至150℃,再于650℃下保温8h,油冷至室温;
步骤5、精加工;将热处理后的螺栓胚体进行抛光,然后精加工至设计尺寸,得到螺栓成品,即高性能紧固螺栓。其中,螺纹部分采用滚丝机滚压加工成型。
其中,中间合金通过以下步骤制备得到:
S1、制备羧基化Fe3O4微球:
将7.2g六水合氯化铁、13.5g醋酸钠加入100mL乙二醇中,搅拌45min后,将得到的混合液转移至反应釜中,210℃下反应8h,待反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到羧基化Fe3O4微球;
S2、水热法合成复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S2-1、将2g步骤S1制备的羧基化Fe3O4微球、0.73g壳聚糖、钛酸异丙醇(C12H28O4Ti)、0.8g二巯基丁二酸加入100mL乙醇溶液中,搅拌2h,得到分散液1;
S2-2、将正丁醇铌加入100mL乙醇水溶液中,搅拌10min,得到分散液2;其中,乙醇水溶液中,乙醇与去离子水按照体积比为2:1;
以上步骤S2中,按照钛元素:铈元素:铁元素的质量比为9.3:1.2:84.9的比例添加钛酸异丙醇和醋酸铈。
S2-3、将分散液2加入分散液1中,超声分散45min,得到前驱液;
S2-4、将前驱液转移至反应釜中,220℃下反应7h,反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S3、制备中间合金:
将步骤S2制备的复合掺杂的Fe3O4@C微球在氢气气氛中、于1850℃下反应1h;然后降温至1550℃,在氩气气氛中保温2h,冷却至室温后,在氩气保护下磨粉,得到中间合金。
对比例6
采用市售的30Cr2Ni2Mo合金钢为原料,通过与实施例2相同的工艺制备成紧固螺栓。
性能表征与测试
1、参照图1,为实施例2制备的中间合金的XRD图谱,通过图谱分析可知,中间合金中的主要元素为Fe、C、Ti、Ce、Nd,且之中具有大量的TiC陶瓷增强相的形成(含量约10.55%)
2、参照图2,为中间合金含量的优化实验结果,按照实施例2的工艺,调整中间合金的添加量(铁的含量对应调整,其余原料添加量不变),测试不同中间合金添加量下制备的紧固螺栓的抗拉强度和屈服强度,从图2的测试结果可以看出,中间合金的添加量为4-12%的范围内具有较好的效果,综合考虑成本和拉伸性能的提升,中间合金的添加量进一步优选为5-10%。
3、对实施例1-4和对比例1-6制备的紧固螺栓进行室温下的拉伸性能和硬度检测
拉伸性能检测:测试标准GB/T28-2002《金属材料室温拉伸试验方法》
硬度检测:采用布氏硬度计检测。
测试结果如下表1所示:
表1
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从表1的检测结果可以看出,实施例1-4制备的紧固螺栓具有优异的机械强度,显著高于常规30Cr2Ni2Mo合金钢产品。对比例1中机械强度显著下降,主要归因于:其中未添加Ti,基体中无TiC陶瓷增强相的形成;另外就是其中的微量增强元素Ce、Nb之间添加时,在基体中难以均匀分散。对比例2中虽然添加了Ti,但机械强度仍然下降明显,主要归因于Ti、C、Ce、Nb直接添加时,在基体中难以均匀分散,且基体中TiC陶瓷增强相的形成量以及分散程度较差。通过对比例3的性能明显差于实施例2,主要是因为对比例3中的TiC相与铁基体的润湿性较差,易聚集,难以有效发挥其增强作用;而实施例2中通过中间合金的形成添加TiC相能够很好的克服对比例3存在的不足。对比例4和对比例5的机械强度均低于实施例2,可以说明中间合金中的微量元素Ce、Nb对基体的补强效果。
4、耐高温性能检测
按照标准GB/T 228.2-2015《金属材料拉伸试验第2部分:高温试验方法》检测实施例2和对比例1制备的紧固螺栓在不同温度下的抗拉强度。检测结果如图3所示,可以看出,实施例2制备的紧固螺栓在150-550℃下抗拉强度下降很小,说明其具有较好的高温稳定性;而对比例1的紧固螺栓随温度的升高,抗拉强度下降明显。其主要归因于:同实施例2相比,对比例1中缺少了TiC陶瓷增强相;另外就是对比例1中的增强元素Ce、Nb在基体中的分散效果较差。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节。
Claims (10)
1.一种用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,其特征在于,按重量百分比计,其包括以下成分:
Ni:0.43-0.79%,V:0.10-0.35%,Mn:0.16-0.52%,Cr:0.81-2.06%,Mo:0.09-0.27%,Si:0.11-0.32%,Ti:0.47-0.93%,C:0.23-0.46%,Ce:0.06-0.12%,Nb:0.018-0.035%,余量为Fe及不可避免的杂质元素。
2.根据权利要求1所述的用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,其特征在于,其通过含铁、镍、钒、锰、铬、钼、硅的原料以及中间合金制备得到,所述中间合金按重量百分比计,其包括以下成分:Ti:8.4-10.2%,C:4.1-4.9%,Ce:0.8-1.3%,Nb:0.20-0.41%,余量为Fe。
3.根据权利要求2所述的用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,其特征在于,所述中间合金通过以下步骤制备得到:
S1、制备羧基化Fe3O4微球:
将3.6-15g六水合氯化铁、7-26.5g醋酸钠加入50-200mL乙二醇中,搅拌30-60min后,将得到的混合液转移至反应釜中,185-240℃下反应3-14h,待反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到羧基化Fe3O4微球;
S2、水热法合成复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S2-1、将1-4.5g所述步骤S1制备的羧基化Fe3O4微球、0.35-15.2g壳聚糖、钛酸异丙醇、0.4-1.5g二巯基丁二酸加入50-250mL乙醇溶液中,搅拌1-4h,得到分散液1;
S2-2、将正丁醇铌、醋酸铈加入50-200mL乙醇水溶液中,搅拌5-25min,得到分散液2;其中,乙醇与去离子水按照体积比为1:1-3:1;
S2-3、将分散液2加入分散液1中,超声分散30-90min,得到前驱液;
S2-4、将前驱液转移至反应釜中,170-250℃下反应4-12h,反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S3、制备中间合金:
将所述步骤S2制备的复合掺杂的Fe3O4@C微球在氢气气氛中、于1700-2100℃下反应0.5-3h;然后降温至1400-1600℃,在氩气气氛中保温1-5h,冷却至室温后,在氩气保护下磨粉,得到所述中间合金。
4.根据权利要求3所述的用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,其特征在于,所述步骤S2中,按照钛元素:铈元素:铌元素:铁元素的质量比为8.4-10.2:0.8-1.3:0.20-0.41:80.5-87.3的比例添加钛酸异丙醇、正丁醇铌和醋酸铈。
5.根据权利要求3所述的用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,其特征在于,所述中间合金通过以下步骤制备得到:
S1、制备羧基化Fe3O4微球:
将7.2g六水合氯化铁、13.5g醋酸钠加入100mL乙二醇中,搅拌45min后,将得到的混合液转移至反应釜中,210℃下反应8h,待反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到羧基化Fe3O4微球;
S2、水热法合成复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S2-1、将2g所述步骤S1制备的羧基化Fe3O4微球、0.73g壳聚糖、钛酸异丙醇、0.8g二巯基丁二酸加入100mL乙醇溶液中,搅拌2h,得到分散液1;
S2-2、将正丁醇铌、醋酸铈加入100mL乙醇水溶液中,搅拌10min,得到分散液2;其中,乙醇水溶液中,乙醇与去离子水按照体积比为2:1;
S2-3、将分散液2加入分散液1中,超声分散45min,得到前驱液;
S2-4、将前驱液转移至反应釜中,220℃下反应7h,反应产物冷却至室温,离心,弃滤液,固体产物用去离子水洗涤,干燥,得到复合掺杂的Fe3O4@C微球;
S3、制备中间合金:
将所述步骤S2制备的复合掺杂的Fe3O4@C微球在氢气气氛中、于1850℃下反应1h;然后降温至1550℃,在氩气气氛中保温2h,冷却至室温后,在氩气保护下磨粉,得到所述中间合金。
6.根据权利要求5所述的用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,其特征在于,所述步骤S2中,按照钛元素:铈元素:铌元素:铁元素的质量比为9.3:1.2:0.35:84.55的比例添加钛酸异丙醇、正丁醇铌和醋酸铈。
7.根据权利要求1所述的用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,其特征在于,按重量百分比计,其包括以下成分:
Ni:0.61%,V:0.19%,Mn:0.21%,Cr:0.97%,Mo:0.24%,Si:0.17%,Ti:0.79%,C:0.39%,Ce:0.10%,Nb:0.03%,余量为Fe及不可避免的杂质元素。
8.根据权利要求7所述的用于汽车发动机缸盖的高性能紧固螺栓,其特征在于,所述中间合金原料按重量百分比计,其包括以下成分:
Ti:9.3%,C:4.6%,Ce:1.2%,Nb:0.35%,余量为Fe。
9.一种如权利要求1-8中任意一项所述的高性能紧固螺栓的制备工艺,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、按重量配比称取所需原料:含铁、镍、钒、锰、铬、钼、硅的原料以及所述中间合金;
步骤2、熔炼:将所有原料加入真空感应炉中熔炼,然后进行的LF精炼、脱气,得到合金熔液;
步骤3、浇铸:将合金熔液浇铸成型,得到螺栓胚体;
步骤4、热处理:将螺栓胚体在800-1050℃下保温2-5h,然后油冷至120-180℃,再于560-700℃下保温4-12h,油冷至室温;
步骤5、精加工;将热处理后的螺栓胚体进行抛光,然后精加工至设计尺寸,得到螺栓成品,即所述高性能紧固螺栓。
10.根据权利要求9所述的高性能紧固螺栓的制备工艺,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、按重量配比称取所需原料:含铁、镍、钒、锰、铬、钼、硅的原料以及所述中间合金;
步骤2、熔炼:将所有原料加入真空感应炉中熔炼,然后进行的LF精炼、脱气,得到合金熔液;
步骤3、浇铸:将合金熔液浇铸成型,得到螺栓胚体;
步骤4、热处理:将螺栓胚体在950℃下保温3h,然后油冷至150℃,再于650℃下保温8h,油冷至室温;
步骤5、精加工;将热处理后的螺栓胚体进行抛光,然后精加工至设计尺寸,得到螺栓成品,即所述高性能紧固螺栓。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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