CN1167690C - 苯并噁唑－均二苯代乙烯化合物的混合物的制备 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种制备苯并噁唑-均二苯代乙烯的方法，该方法包括将未被取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯与被取代的邻-氨基酚或邻-氨基萘酚反应，得到包含未被取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯和至少一种被取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯、4-萘并噁唑-2-基-4′-苯并噁唑-2-基均二苯代乙烯和/或4，4′-双(萘并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的混合物。这些混合物可被用作合成聚合物材料、聚烯烃纺织材料以及成形物品的荧光增白剂和光稳定剂，其中所说的聚合物材料如聚酯、聚酰胺。

Description

苯并噁唑-均二苯代乙烯化合物的混合物的制备
技术领域
本发明涉及一种制备苯并噁唑-均二苯代乙烯化合物的混合物的方法。更明确的说，本发明涉及一种制备4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯化合物混合物的方法，该方法包括将未被取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯与被取代的邻-氨基酚反应，得到包含未被取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯和至少一种被取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯、4-萘并噁唑-2-基-4′-苯并噁唑-2-基均二苯代乙烯和/或4，4′-双(萘并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的混合物。这些混合物可被用作合成聚合物材料、聚烯烃纺织材料以及成形物品的荧光增白剂和光稳定剂，其中所说的聚合物材料如聚酯、聚酰胺。
背景技术
光学增亮剂用于补偿聚合物随着时间的推移光或热降解而产生的黄色光影(yellow cast)。典型的光学增亮剂用散发紫外线的可见光照射可发出荧光，典型的是带有蓝色的荧光，它们发出的荧光可以替代已经丧失的淡色，从而增强亮度。光学增亮剂可以掩饰不想要的色调，如由重新利用产品产生的黄色，和/或缓和某些颜色赋予色料的荧光性质。
4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯已经被广泛的用作合成聚合物材料的光学增亮剂，其中所说的合成聚合物材料如聚酯，例如聚(乙烯对苯二酸酯)，和聚酰胺，例如，尼龙6，6。4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯，其另外一个化学名为2，2′-1，2-亚乙基二基  二4，1-亚苯基)双苯并噁唑，典型的是通过被称为“物质增亮”的技术并入该类合成聚合物中的，在该技术中，优选的增亮剂(或增白剂)在聚合物在被转换成具有某种形状的物品如适用于纺织品工业的纤维或丝之前被加入到熔化的聚合物中。在某些应用中，未被取代和被取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯化合物的混合物比某些常用的未被取代的化合物更有效，如在部分用于纺织材料的物质如用聚酯制备的纤维、长丝和织物，以及相纸的制造中，在该应用中低熔点的混合物是有利的。
一种制备未被取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的特别有效的方法包括如下的步骤：(1)将烷基对-甲苯甲酸酯与邻-氨基酚反应制备出2-(对-甲苯基)苯并噁唑和(2)将2-(对-甲苯基)苯并噁唑与硫一起加热，将2-(对-甲苯基)苯并噁唑脱氢二聚(dehydrodimeize)得到4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯。虽然非常适用于未被取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的合成，但甲苯甲酸酯的方法并不十分适用于制备被取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯，例如，其中一个或两个苯并噁唑环被烷基所取代的化合物，或该类化合物与未被取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的混合物。该类被取代的化合物及混合物可以通过如下的方法进行制备，即首先合成4，4′-均二苯代乙烯二羧酸或其酯或二酯，然后将4，4′-均二苯代乙烯二羧酸或酯与含有未被取代的邻-氨基酚和至少一种被取代的邻-氨基酚如2-氨基-4-甲酚的混合物进行反应。该产物由未被取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)  均二苯代乙烯、单-取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯，即4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)-4′-(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯、和双取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯，即4，4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的混合物组成。
在美国专利4,921,964中所描述的方法是已知的制备4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯化合物混合物的典型方法。该专利描述了制备未被取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯和如前所述的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯、4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)-4′-(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯、以及4，4′-(5-甲基苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的混合物的方法，该方法是通过将二甲基4，4′-均二苯代乙烯二羧酸酯与邻-氨基酚或邻-氨基酚和2-氨基-4-甲酚的混合物反应。该反应一般是在约200到250℃的温度下，在存在锡或钛催化剂的条件下进行的。
发明概述
现在已经开发出一种制备4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯化合物的方法，该方法是将4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯与某些邻-氨基酚和/或邻-氨基萘酚反应。由该方法得到的混合物包含未被取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯和至少一种选自被取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的其它化合物，在所说的被取代的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的其它化合物中，一个或两个苯并噁唑-2-基的邻-亚苯基残基是被取代的或一个或两个苯并噁唑-2-基的邻-亚苯基残基被邻-亚萘基残基，例如1，2-或2，3-亚萘基所取代。本发明提供了一种制备包含至少两种具有如下通式的化合物的混合物的方法：
Figure C0180589600061
该方法包括具有如下通式的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯：
与具有如下通式的化合物的反应：
该反应在至少200℃，在存在惰性即不反应的溶剂的条件下进行；其中A1是邻-亚苯基；A2选自邻-亚萘基(napthylene)或被取代的邻-亚苯基；和SB是4，4′-均二苯代乙烯二基。该方法可以被用于制造含有两个或多个化合物的混合物而不需要制备4，4′-均二苯代乙烯二酸酸或酯。在存在催化剂时可以促进该反应的进行，其中所说的催化剂如过渡金属元素路易斯酸如钛、锡、锑、锆等等的无机或有机金属化合物。
本发明的详细描述
反应物(IV)可以是一个或多个选自邻-氨基萘酚或环-取代的邻-氨基酚的化合物，其中的取代基选自烷基、氰基、烷基磺酰基、卤素和芳基。该邻氨基酚环可以被两个取代基所取代，例如两个甲基，但一般是被一个基团所取代。烷基的实施例包括含有约12个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丁基、叔丁基、辛基、叔辛基(1，1，3，3-四甲基丁基)等等。所说的烷基磺酰基可以包含多至约六个碳原子，例如甲基磺酰基、丁基磺酰基和己基磺酰基。卤素取代基的实施例如氯和溴。诸如苯基以及被低级(1至4个碳原子)烷基、低级烷氧基和卤素所取代的苯基的碳环芳基代表了存在于被取代的邻-氨基酚反应物上的芳基基团的实施例。该被取代的邻-氨基酚反应物优选的是烷基被取代的邻-氨基酚，尤其是2-氨基4-甲酚。
实施本发明的方法优选使用的反应物(IV)的范围很宽：反应物(I)摩尔比取决于例如尤其是取决于所被使用的反应物(IV)、以及想要得到的混合物、反应条件和/或其它工艺变量。一般而言，反应物(IV)比反应物(I)的摩尔比范围为约0.25∶1至5∶1，优选0.5∶1至2∶1。用我们的新方法制备的化合物(I)、(II)和任选的(III)的摩尔比一般为(I)∶(II)∶(III)的摩尔比在约0.1-10∶1∶0-1的范围内，优选的在6-1∶1∶0.25-0.5的范围内。
本方法一般是在至少约200℃，例如约200到300℃，优选约220到260℃的温度下进行的。在本方法中压力并不是一个重要的特性，因此，本方法可以在适当地高于或低于常压的压力下进行。当所使用的惰性溶剂的正常沸点低于200℃时，可以升高压力以得到至少200℃的操作温度，例如将压力升至绝对压力为约6巴。
可被用于本方法的惰性(不反应)有机溶剂优选的是沸点高于约200℃的有机溶剂，反应基本不向反应物的方向进行，使用任何催化剂，制备出产物。该有机溶剂优选的溶解杂质，因此在进行简单的过滤和洗涤后不需要进行进一步的纯化。适宜有机溶剂的特定实施例包括氯萘、甲基萘、二甲基萘、氯萘，萘、联苯、联苯醚、联苯醚、联苯乙烷、烷基被取代的联苯乙烷和其中任意两种或多种物质的混合物。溶剂的量并不重要，因此可以在很宽的范围内变动。一般而言，所使用的溶剂的量提供的溶剂：反应物的重量比范围为约10∶1到2∶1，其中所说的反应物即反应物(I)和(IV)。
本方法的反应可以在没有催化剂的条件下进行。但是，在存在催化剂如过渡金属元素路易斯酸的条件下进行反应效率更高。该类催化剂的实施例包括钛、锑、锡和锆的卤化物、氧化物和有机金属衍生物。在钛化物中尤其优选四醇化钛，尤其优选烷基半数包含1到约8个碳原子的这些物质，如四异丙醇钛。例如，以反应物(I)和(IV)的总重量为基础，每百万重量(ppmw)Ti金属含有2000到8000份的催化剂浓度。
本方法尤其优选的实施方案是4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯、4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)-4′-(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯和4，4′-(5-甲基苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的混合物的制备所代表的方案，该混合物是通过将4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯与2-氨基-4-甲酚在存在惰性溶剂和四醇化钛催化剂的情况下进行反应而进行制备的。
本发明所提供的方法可用下面的实施例进行进一步的阐述。在实施例中的反应物(I)是由Eastman Chemical Company制造销售的，商品名为EASTOBRITE OB-1光学增亮剂(“OB-1”)。在实施例中所得到得的产物组合物用液相色谱法进行测定，给出峰面积百分比。用液相色谱/质谱来进行结构鉴定。
实施例1
将OB-1(5.18g，0.0125mole)，2-氨基-4-甲基苯酚(1.54g，0.0125mole)，和四异丙醇钛(0.05g)在50mL 1-甲基萘中回流过夜(241-243℃)。将该混合物冷却至室温。通过过滤将该产物收集起来，用甲醇(50mL)进行洗涤，然后干燥，得到包含62.9％4，4’-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯、31.7％4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)-4’-(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯，以及3.5％4，4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的产物4.16g。
实施例2
将OB-1(5.18g，0.0125摩尔)，2-氨基-4-甲基苯酚(3.08g，0.025摩尔)，和四异丙醇钛(0.05g)在50mL1-甲基萘中回流过夜。将该混合物冷却至室温。通过过滤将该产物收集起来，用甲醇(50mL)进行洗涤，然后干燥，得到包含51.0％4，4’-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯、39.7％4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)-4’-(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯，以及13.2％4，4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的产物5.21g。
实施例3
将OB-1(5.18g，0.0125摩尔)，2-氨基-4-甲基苯酚(4.62g，0.0375摩尔)，和四异丙醇钛(0.05g)在50mL1-甲基萘中回流过夜。将该混合物冷却至室温。通过过滤将该产物收集起来，用甲醇(50mL)进行洗涤，然后干燥，得到包含23.7％4，4’-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯、49.5％4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)-4’-(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯，以及26.9％4，4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的产物5.28g。
实施例4
将OB-1(5.18g，0.0125摩尔)，2-氨基-4-氯苯酚(3.59g，0.025摩尔)，和四异丙醇钛(0.05g)在50mL1-甲基萘中回流过夜。将该混合物冷却至室温。通过过滤将该产物收集起来，用甲醇(50mL)进行洗涤，然后干燥，得到包含67.1％4，4’-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯、29.8％4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)-4’-(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯，以及32.6％4，4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的产物5.63g。
实施例5
将OB-1(5.18g，0.0125摩尔)，2-氨基-4-叔-丁基苯酚(4.13g，0.025摩尔)，和四异丙醇钛(0.05g)在50mL 1-甲基萘中回流过夜。将该混合物冷却至室温。通过过滤将该产物收集起来，用甲醇(50mL)进行洗涤，然后干燥，得到包含40.0％4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯、49.1％4-(5-叔-丁基苯并噁唑-2-基)-4′-(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯，以及11.0％4，4-(5-叔-丁基苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的化合物4.64g。
实施例6
将OB-1(5.18g，0.0125摩尔)，2-氨基-3-甲基苯酚(3.08g，0.025摩尔)，和四异丙醇钛(0.05g)在50mL1-甲基萘中回流过夜。将该混合物冷却至室温。通过过滤将该产物收集起来，用甲醇(50mL)进行洗涤，然后干燥，得到包含14％4，4’-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯、4731％4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)-4’-(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯，以及39.3％4，4’-(5-甲基苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的产物3.31g。
实施例7
将OB-1(5.18g，0.0125摩尔)和2-氨基-4-甲基苯酚(3.08g，0.025摩尔)在50mL1-甲基萘中回流过夜。将该混合物冷却至室温。通过过滤将该产物收集起来，用甲醇(50mL)进行洗涤，然后干燥，得到包含89.5％4，4’-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯和10.5％4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)-4’-(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的产物3.76g。
实施例8
将OB-1(5.18g，0.0125摩尔)和2-氨基-4-甲基苯酚(4.62g，0.00375摩尔)在50mL1-甲基萘中回流过夜。将该混合物冷却至室温。通过过滤将该产物收集起来，用甲醇(50mL)进行洗涤，然后干燥，得到包含86.0％4，4’-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯和14.0％4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)-4’-(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的产物3.80g。
实施例9
将OB-1(5.18g，0.0125摩尔)和2-氨基-4-氯酚(3.59g，0.025摩尔)在50mL1-甲基萘中回流过夜。将该混合物冷却至室温。通过过滤将该产物收集起来，用甲醇(50mL)进行洗涤，然后干燥，得到包含89.4％4，4’-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯和10.6％4-(5-氯苯并噁唑-2-基)-4′-(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的化合物4.74g。
实施例10
将OB-1(5.18g，0.0125摩尔)和2-氨基-4-叔-丁基苯酚(4.13g，0.025摩尔)在50mL1-甲基萘中回流过夜。将该混合物冷却至室温。通过过滤将该产物收集起来，用甲醇(50mL)进行洗涤，然后干燥，得到包含91.44％4，4’-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯和10.6％4-(5-叔-丁基苯并噁唑-2-基)-4′-(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的化合物4.00g。
实施例11
将OB-1(9.0g，0.0217摩尔)和2-氨基-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(9.0g，0.0406摩尔)加热至250℃，在250℃放置过夜。将该混合物冷却至室温，然后用1-甲基萘进行稀释。通过过滤将该产物收集起来，用甲醇(50mL)进行洗涤，然后干燥，得到包含45.4％4，4′-双[苯并噁唑-2-基]均二苯代乙烯、49.5％4-[5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯并噁唑-2-基]-4′-[苯并噁唑-2-基]均二苯代乙烯，以及5.1％ 4，4′-[5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯并噁唑-2-基]均二苯代乙烯的产物4.64g。
本发明用特定的优选实施方案进行了描述，但是应当明白，在本发明的主旨和范围内可进行各种变化和修改。

Claims (8)

1.制备具有如下通式的至少两种化合物的混合物的方法：
Figure C018058960002C1
该方法包括使具有如下通式的4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯：
与具有如下通式的化合物进行反应：
Figure C018058960002C3
该反应是在200-300℃的温度下，在惰性溶剂存在的条件下进行的；其中A1是邻-亚苯基；A2是被烷基、氰基、烷基磺酰基、卤素或芳基取代的邻-亚苯基；和SB是4，4′-均二苯代乙烯二基。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于该方法是在220至260℃的温度下进行的，反应物(IV)与反应物(I)的摩尔比为0.25∶1至5∶1，且A2是被含有多至12碳原子的烷基、氰基、含有多至6个碳原子的烷基磺酰基、氯、溴或苯基所取代的邻-亚苯基。
3.权利要求2所述的方法，其特征在于该方法是在过渡金属元素路易斯酸催化剂的存在下进行的。
4.权利要求2所述的方法，其特征在于该方发是在钛、锑、锡或锆路易斯酸催化剂的存在下进行的。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于该方法是在220至260℃，在四醇化钛催化剂存在下进行的，反应物(IV)与反应物(I)的摩尔比为0.5∶1至2∶1，且A2是被含有多至12个碳原子的烷基、氯或溴取代的邻-亚苯基。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于该方法是在惰性溶剂存在下进行的，其中所说的惰性溶剂选自氯代萘、甲基萘、二甲基萘、氯萘、萘、联苯、联苯基醚、二苯基醚、以及它们当中任何两种或多种物质的混合物。
7.权利要求1所述的方法，其用于制备4，4′-双(苯并噁唑-2-基)-均二苯代乙烯、4-(5-甲基苯并噁唑-2-基)-4′-(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯和4，4′-(5-甲基苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的混合物，该方法包括将4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯与2-氨基-4-甲基苯酚在200-300℃的温度下，在惰性有机溶剂和四醇化钛催化剂存在下进行反应。
8.权利要求7所述的方法，其特征在于该方法是在220到260℃的温度下进行的，并且2-氨基-4-甲基苯酚比4，4′-双(苯并噁唑-2-基)均二苯代乙烯的摩尔比为0.5∶1至2∶1。
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