CN116768831A - 一种Co/Al2O3催化剂在制备γ-戊内酯中的应用、γ-戊内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Co/Al2O3催化剂在制备γ‑戊内酯中的应用、γ‑戊内酯的制备方法，属于有机制备技术领域。本发明提供了一种Co/Al2O3催化剂在由乙酰丙酸酯原位加氢制备γ‑戊内酯中的应用，使用低浓度的醇水相作为原位氢源，不仅进一步降低了反应成本，且首次使用Co/Al2O3催化剂实现了更高的γ‑戊内酯产率，Co/Al2O3催化剂不仅具有较好的醇水相重整制氢活性，还有优异的乙酰丙酸酯加氢活性，能够在不借助外部氢源的条件下，利用醇重整原位产生的活性氢，实现高产率制备γ‑戊内酯。
Description
技术领域
本发明涉及有机制备技术领域，尤其涉及一种Co/Al2O3催化剂在制备γ-戊内酯中的应用、γ-戊内酯的制备方法。
背景技术
开发利用绿色可再生的生物质资源被认为是减少化石燃料依赖、缓解气候变暖和降低环境污染的有效手段。由木质纤维素等生物质原料能够制备得到糖醇、呋喃、有机酸及其衍生酯等高附加值化学品，这些化学品还能够进一步转化为多种液体燃料。γ-戊内酯是这些高附加值化学品中最具代表性的物质之一。由于γ-戊内酯具有稳定性好，毒性低，便于储存的优点，是合成各种精细化学品的理想前驱体。它还可以作为液体燃料、燃料添加剂、食品添加剂和绿色有机溶剂，广泛应用于石油化工、医药、食品工业等领域。目前制备γ-戊内酯的原料主要为乙酰丙酸，但因大规模、高效率生产乙酰丙酸仍具挑战性，且乙酰丙酸具有腐蚀性，导致生产成本增加，使得乙酰丙酸并不是合成的理想原料。乙酰丙酸酯加氢也能够制备γ-戊内酯，它具有无酸性，易分离，且能够由生物质衍生品高效制备的优点。研究结果表明，烷基链较短的乙酰丙酸酯更容易合成γ-戊内酯，其活化能力排序依次为：乙酰丙酸甲酯>乙酰丙酸乙酯>乙酰丙酸丁酯。
氢气的储存及运输安全是限制乙酰丙酸及其酯类加氢制备γ-戊内酯大规模应用的重要因素。此外，将氢气直接作为氢源用于γ-戊内酯的制备，通常需要较高的反应压力和温度，这使得反应过程中的安全问题同样不容小觑。为了解决上述问题，开发更合适的氢源成为重要课题。目前，已有研究人员将各种醇类作为氢源，通过乙酰丙酸酯催化转移加氢反应，实现γ-戊内酯的制备。唐兴(Xing Tang et al.,Chemsuschem,2015,8,1601-1607)等人以甲醇为氢供体，在240℃的条件下，实现乙酰丙酸甲酯97.4％的转化率，γ-戊内酯选择性为87.6％；曹雪娟等(Xuejuan Cao et al.,Journal of Chemical Technology&Biotechnology,2019,94,167-177；Xuejuan Cao et al.,Chinese Journal ofCatalysis,2019,40,192-203)用Cu-Mg氧化物及CuOx-CaCO3作为催化剂，也实现了甲醇溶剂中乙酰丙酸甲酯加氢制备γ-戊内酯，Cu-Mg氧化物催化剂在220℃的条件下，反应4小时，γ-戊内酯产率为90.6％，CuOx-CaCO3催化剂则在240℃，反应3小时的条件下，实现γ-戊内酯产率95.6％。尽管这些前期工作取得了显著进展，但反应中使用了大量有机溶剂作为氢供体，这无疑会增加成本，造成环境上的污染，且γ-戊内酯的产率有进一步提高的空间。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Co/Al2O3催化剂在制备γ-戊内酯中的应用、γ-戊内酯的制备方法。本发明利用醇水相重整产生的活性氢使乙酰丙酸酯原位加氢高产率获得γ-戊内酯。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种Co/Al2O3催化剂在由乙酰丙酸酯原位加氢制备γ-戊内酯中的应用，所述制备在醇水相环境中进行，所述醇水相环境中的醇包括甲醇和/或乙醇。
本发明还提供了一种由乙酰丙酸酯原位加氢制备γ-戊内酯的方法，包括以下步骤：
将乙酰丙酸酯、醇水溶液和Co/Al2O3催化剂混合进行原位加氢反应，得到所述γ-戊内酯，所述醇水溶液中的醇包括甲醇和/或乙醇。
优选地，所述醇水溶液的质量浓度为5～30％。
优选地，所述Co/Al2O3催化剂的质量为乙酰丙酸酯质量的5～50％。
优选地，所述原位加氢反应的温度为180～280℃，初始压力为1～6MPa，时间为0.5～8h。
优选地，所述Co/Al2O3催化剂包括金属Co单质及包覆在所述金属Co单质表面的无定形铝氧化物。
优选地，所述Co/Al2O3催化剂的比表面积为50～120m2/g，平均孔径为10～30nm。
优选地，所述Co/Al2O3催化剂中金属Co单质的平均颗粒尺寸为15～40nm，金属Co单质的质量含量为40％～85％。
优选地，所述Co/Al2O3催化剂由包括以下步骤的方法制得：
将可溶性钴盐、可溶性铝盐和水混合，得到混合液；
提供NaOH溶液；
提供Na2CO3溶液；
将所述将混合液和NaOH溶液滴加到所述Na2CO3溶液中，所述滴加过程中保持pH值为10±0.5，滴加完后，依次进行陈化和干燥，得到CoAl层状双氢氧化物前驱体；
将所述CoAl层状双氢氧化物前驱体在H2-Ar混合气中进行还原，得到所述Co/Al2O3催化剂。
优选地，所述CoAl层状双氢氧化物前驱体中钴铝摩尔比为1:2～10:1。
本发明提供了一种Co/Al2O3催化剂在由乙酰丙酸酯原位加氢制备γ-戊内酯中的应用，所述制备在醇水相环境中进行，所述醇水相环境中的醇包括甲醇和/或乙醇。
本发明将醇与水的液相重整制氢和乙酰丙酸酯加氢反应耦合，实现了无外加氢气环境下，原位高效率制备γ-戊内酯，避免使用外加氢源，能够显著提高反应的安全性和可靠性，并降低整体成本。本发明将醇的水溶液作为供氢体和反应媒介，溶液中醇的质量浓度低(5～30wt％)，所用醇为甲醇或乙醇，进一步降低了成本。且本发明中所用Co/Al2O3催化剂廉价易得，经济性好。催化剂的活性中心为金属Co，既能高效催化醇与水液相重整制备氢气，还能同时催化乙酰丙酸酯加氢环化，高产率得到γ-戊内酯。铝氧化物是吸附活化乙酰丙酸酯的位点。
实施例的数据表明，乙酰丙酸甲酯的转化率可达97.4％，γ-戊内酯的产率为96.5％，且无过度加氢产物生成，同时催化剂重复使用性好，与反应液的分离过程简单，具有很好的工业应用潜力。
本发明还提供了上述技术方案所述Co/Al2O3催化剂的制备方法，制得的Co/Al2O3催化剂活性高。
附图说明
图1为实施例1中使用的Co/Al2O3催化剂在低放大倍率下的TEM图；
图2为实施例1中使用的Co/Al2O3催化剂在高放大倍率下的TEM图；
图3为实施例1制备的γ-戊内酯的GC图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种Co/Al2O3催化剂在由乙酰丙酸酯原位加氢制备γ-戊内酯中的应用，所述制备在醇水相环境中进行，所述醇水相环境中的醇包括甲醇和/或乙醇。
在本发明中，所述乙酰丙酸酯优选包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯和乙酰丙酸丁酯中的一种或多种。
本发明还提供了一种由乙酰丙酸酯原位加氢制备γ-戊内酯的方法，包括以下步骤：
将乙酰丙酸酯、醇水溶液和Co/Al2O3催化剂混合进行原位加氢反应，得到所述γ-戊内酯，所述醇水溶液中的醇包括甲醇和/或乙醇。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
本发明中，所述乙酰丙酸酯优选包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯和乙酰丙酸丁酯中的一种或多种。
在本发明中，所述醇水溶液的质量浓度优选为5～30％，更优选为8～26％，最优选为15％。
在本发明中，所述Co/Al2O3催化剂的质量优选为乙酰丙酸酯质量的5～50％，更优选为15～20％。
在本发明中，所述原位加氢反应的温度优选为180～280℃，更优选为220～230℃，初始压力优选为1～6MPa，更优选为2～3MPa，时间优选为0.5～8h，更优选为2～4h。
在本发明中，所述Co/Al2O3催化剂优选包括金属Co单质及包覆在所述金属Co单质表面的无定形铝氧化物。
在本发明中，所述Co/Al2O3催化剂的比表面积优选为50～120m2/g，平均孔径优选为10～30nm。
在本发明中，所述Co/Al2O3催化剂中金属Co单质的平均颗粒尺寸优选为15～40nm，金属Co单质的质量含量优选为40％～85％。
在本发明中，所述Co/Al2O3催化剂优选由包括以下步骤的方法制得：
将可溶性钴盐、可溶性铝盐和水混合，得到混合液；
提供NaOH溶液；
提供Na2CO3溶液；
将所述将混合液和NaOH溶液滴加到所述Na2CO3溶液中，所述滴加过程中保持pH值为10±0.5，滴加完后，依次进行陈化和干燥，得到CoAl层状双氢氧化物前驱体；
将所述CoAl层状双氢氧化物前驱体在H2-Ar混合气中进行还原，得到所述Co/Al2O3催化剂。
本发明将可溶性钴盐、可溶性铝盐和水混合，得到混合液。
在本发明中，所述可溶性钴盐优选为氯化钴、硝酸钴、乙酸钴或硫酸钴，所述可溶性铝盐优选为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝。
本发明提供NaOH溶液。
本发明优选称取NaOH，溶于水中配制成所述NaOH溶液。
在本发明中，所述NaOH溶液的浓度优选为0.1～3mol/L。
本发明提供Na2CO3溶液。
在本发明中，所述Na2CO3溶液中的CO3 2-和混合液中Al3+的摩尔比优选为0.5～4。
本发明优选称取Na2CO3，使之溶于水形成所述Na2CO3溶液。
得到混合液、NaOH溶液和Na2CO3溶液后，本发明将所述将混合液和NaOH溶液滴加到所述Na2CO3溶液中，所述滴加过程中保持pH值为10±0.5，滴加完后，依次进行陈化和干燥，得到CoAl层状双氢氧化物前驱体。
在本发明中，所述CoAl层状双氢氧化物前驱体中钴铝摩尔比优选为1:2～10:1，更优选为2:1～6:1。
在本发明中，所述陈化的温度优选为80℃，时间优选为18h。
所述陈化完成后，本发明优选还包括将所得固体用蒸馏水洗涤。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为12h。
得到CoAl层状双氢氧化物前驱体后，本发明将所述CoAl层状双氢氧化物前驱体在H2-Ar混合气中进行还原，得到所述Co/Al2O3催化剂。
在本发明中，所述H2-Ar混合气中H2的体积分数优选为10％。
在本发明中，所述还原的温度优选为400～1000℃，更优选为500～800℃，最优选为700℃，时间优选为2～8h，更优选为3～5h。
还原完成后，本发明优选还包括自然降温至室温。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的Co/Al2O3催化剂在制备γ-戊内酯中的应用、γ-戊内酯的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将12.125g硝酸钴和3.125g硝酸铝溶解到100mL蒸馏水中，配制成溶液A；称取0.25mol氢氧化钠溶于250mL蒸馏水中配制成溶液B；然后将1.767g碳酸钠溶于200mL蒸馏水中配制为溶液C。将溶液A和B逐滴加入到溶液C中，滴加过程保持溶液pH＝10±0.5。滴加完后，将所得沉淀物陈化18小时，随后用蒸馏水洗涤数次，离心后将所得样品在80℃的烘箱中干燥过夜，即可得到CoAl层状双氢氧化物前体。将上述前体在700℃下，10vol％H2/Ar混合气中焙烧还原3h，即可得到本实施例中的Co/Al2O3催化剂(不同放大倍率下的TEM图如图1～2所示)。
向30mL的高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g甲醇水溶液(甲醇质量浓度15％)和0.05g上述Co/Al摩尔比为5，还原温度为700℃的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持2h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，采用气相色谱分析仪和液相色谱分析仪中对产物进行定量分析(如图2所示)。检测结果显示，乙酰丙酸甲酯转化率为93.3％，γ-戊内酯产率为90.9％。该催化剂较为稳定，经过4次循环稳定性测试，乙酰丙酸甲酯转化率为92.4％，γ-戊内酯产率为87.8％，表明催化剂可以反复多次使用。
实施例2
向30mL的高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g乙醇水溶液(乙醇质量浓度15％)和0.05g实施例1中的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持2h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，采用气相色谱分析仪和液相色谱分析仪对产物进行定量分析。乙酰丙酸甲酯转化率为97.2％，γ-戊内酯产率为88.4％。
实施例3
向30mL的高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g甲醇水溶液(甲醇质量浓度26％)和0.05g实施例1中的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持2h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪中进行对产物进行定量分析。乙酰丙酸甲酯转化率为86.2％，γ-戊内酯产率为80.2％。
实施例4
向30mL的高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g甲醇水溶液(甲醇质量浓度8％)和0.05g实施例1中的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持2h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪中进行对产物进行定量分析。乙酰丙酸甲酯转化率为97.4％，γ-戊内酯产率为96.5％。
实施例5
向30mL的高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g甲醇水溶液(甲醇质量浓度26％)和0.05g实施例1中的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持4h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪中进行对产物进行定量分析。乙酰丙酸甲酯转化率为93.3％，γ-戊内酯产率为90％。
实施例6
向30mL的高压反应釜中引入0.335g乙酰丙酸乙酯、15g甲醇水溶液(甲醇质量浓度15％)和0.05g实施例1中的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持2h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪中进行对产物进行定量分析。乙酰丙酸乙酯转化率为93.6％，γ-戊内酯产率为76.1％。
实施例7
向30mL的高压反应釜中引入0.335g乙酰丙酸乙酯、15g乙醇水溶液(乙醇质量浓度15％)和0.05g实施例1中的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持2h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪中进行对产物进行定量分析。乙酰丙酸乙酯转化率为92.2％，γ-戊内酯产率为72.9％。
实施例8
将11.64g硝酸钴和3.75g硝酸铝溶解到100mL蒸馏水中，配制成溶液A；称取0.25mol氢氧化钠溶于250mL蒸馏水中配制成溶液B；然后将2.12g碳酸钠溶于200mL蒸馏水中配制为溶液C。将溶液A和B逐滴加入到溶液C中，滴加过程保持溶液pH＝10±0.5。滴加完后，将所得沉淀物陈化18小时，随后用蒸馏水洗涤数次，离心后将所得样品在80℃的烘箱中干燥过夜，即可得到CoAl层状双氢氧化物前体。将上述前体在700℃下，10vol％H2/Ar混合气中焙烧还原3h，即可得到本实施例中的Co/Al2O3催化剂。
向30mL的高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g甲醇水溶液(甲醇质量浓度15％)和0.05g Co/Al摩尔比为4，还原温度为700℃的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持2h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪中进行对产物进行定量分析。乙酰丙酸甲酯转化率为94.2％，γ-戊内酯产率为88.1％。该催化剂非常稳定，经过4次循环稳定性测试，乙酰丙酸甲酯转化率为93％，γ-戊内酯产率为92.2％，表明催化剂可以反复多次使用。
实施例9
向30mL的高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g乙醇水溶液(乙醇质量浓度15％)和0.05g实施例8中的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持2h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪中进行对产物进行定量分析。乙酰丙酸甲酯转化率为95.2％，γ-戊内酯产率为88.7％。
实施例10
向30mL的高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g乙醇水溶液(乙醇质量浓度26％)和0.05g实施例8中的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持2h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪中进行对产物进行定量分析。乙酰丙酸甲酯转化率为88.9％，γ-戊内酯产率为82.4％。
实施例11
向30mL的高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g甲醇水溶液(甲醇质量浓度26％)和0.05g实施例8中的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持2h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪中进行对产物进行定量分析。乙酰丙酸甲酯转化率为85.4％，γ-戊内酯产率为79.4％。
实施例12
向30mL的高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g甲醇水溶液(甲醇质量浓度26％)和0.15g实施例8中的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持2h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪中进行对产物进行定量分析。乙酰丙酸甲酯转化率为97.7％，γ-戊内酯产率为95％。
实施例13
向30mL的高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g甲醇水溶液(甲醇质量浓度15％)和0.05g实施例8中的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至230℃，保持2h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪中进行对产物进行定量分析。乙酰丙酸甲酯转化率为97.2％，γ-戊内酯产率为86.1％。
实施例14
向30mL的高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g甲醇水溶液(甲醇质量浓度26％)和0.05g实施例8中的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持4h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪中进行对产物进行定量分析。乙酰丙酸甲酯转化率为95.3％，γ-戊内酯产率为90.6％。
实施例15
向30mL的高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g甲醇水溶液(甲醇质量浓度26％)和0.05g实施例8中的CoAl催化剂，并冲入3MPa N2，然后升温至220℃，保持4h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪中进行对产物进行定量分析。乙酰丙酸甲酯转化率为94％，γ-戊内酯产率为92.8％。
实施例16
将实施例8中前驱体的还原温度设置为800℃，即得到本实施例中的Co/Al2O3催化剂。向30mL的高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g甲醇水溶液(甲醇质量浓度26％)和0.05g本实施例的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持2h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪中进行对产物进行定量分析。乙酰丙酸甲酯转化率为82.5％，γ-戊内酯产率为81.6％。
实施例17
将12.47g硝酸钴和2.67g硝酸铝溶解到100mL蒸馏水中，配制成溶液A；称取0.25mol氢氧化钠溶于250mL蒸馏水中配制成溶液B；然后将1.51g碳酸钠溶于200mL蒸馏水中配制为溶液C。将溶液A和B逐滴加入到溶液C中，滴加过程保持溶液pH＝10±0.5。滴加完后，将所得沉淀物陈化18小时，随后用蒸馏水洗涤数次，离心后将所得样品在80℃的烘箱中干燥过夜，即可得到CoAl层状双氢氧化物前体。将上述前体在700℃下，10vol％H2/Ar混合气中焙烧还原3h，即可得到本实施例中的Co/Al2O3催化剂。
向30mL的高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g甲醇水溶液(甲醇质量浓度26％)和0.05g Co/Al摩尔比为6，还原温度为700℃的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持4h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪进行产物分析。乙酰丙酸甲酯转化率为90.8％，γ-戊内酯产率为83.5％。
实施例18
将10.91g硝酸钴和4.69g硝酸铝溶解到100mL蒸馏水中，配制成溶液A；称取0.25mol氢氧化钠溶于250mL蒸馏水中配制成溶液B；然后将2.65g碳酸钠溶于200mL蒸馏水中配制为溶液C。将溶液A和B逐滴加入到溶液C中，滴加过程保持溶液pH＝10±0.5。滴加完后，将所得沉淀物陈化18小时，随后用蒸馏水洗涤数次，离心后将所得样品在80℃的烘箱中干燥过夜，即可得到CoAl层状双氢氧化物前体。将上述前体在700℃下，10vol％H2/Ar混合气中焙烧还原3h，即可得到本实施例中的Co/Al2O3催化剂。
向30mL的高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g甲醇水溶液(甲醇质量浓度26％)和0.05g Co/Al摩尔比为3，还原温度为700℃的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持4h，降至室温，用磁铁将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪进行产物分析。乙酰丙酸甲酯转化率为92.1％，γ-戊内酯产率为81.7％。
比较例1
将2.47g硝酸钴溶解到1g水中，加入500mg购买的商品化γ-Al2O3(阿拉丁试剂)，60℃下剧烈搅拌至溶液完全挥发，再于真空烘箱中60℃保持10小时，将得到的样品在马弗炉中，先120℃干燥10h，然后在400℃焙烧5h。将上述浸渍法得到的催化剂在700℃下，通入10vol％H2/Ar混合气还原3h，得到与实施例11中催化剂钴含量相近的负载型Co/Al2O3催化剂。
在高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g甲醇水溶液(甲醇质量浓度26％)和0.05g上述Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持2h，降至室温，离心将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪进行产物分析。乙酰丙酸甲酯转化率为79.7％，γ-戊内酯产率为29.1％，选择性仅为36.5％。
由实施例11和比较例1可知，与负载型Co/Al2O3催化剂相比，CoAl层状双氢氧化物衍生的Co/Al2O3催化剂具有更优异的反应性能，乙酰丙酸甲酯原位加氢的转化率和γ-戊内酯的产率显著提高，实现了不借助外部氢源的条件下，高选择性制备γ-戊内酯的目标。
比较例2
在高压反应釜中引入0.3g乙酰丙酸甲酯、15g纯甲醇和0.05g实施例1中的Co/Al2O3催化剂，并冲入2MPaN2，然后升温至220℃，保持2h，降至室温，离心将催化剂与反应液分离，在气相色谱分析仪和液相色谱分析仪进行产物分析。乙酰丙酸甲酯转化率为28.2％，γ-戊内酯产率仅为0.5％。
由实施例1和比较例2可知，纯甲醇作为溶剂时，乙酰丙酸甲酯原位加氢的效率很低，说明水是不可或缺的反应溶剂。在Co/Al2O3催化剂的作用下，甲醇和水发生重整反应，产生原位氢，再与乙酰丙酸甲酯反应，最终生成γ-戊内酯。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Co/Al2O3催化剂在由乙酰丙酸酯原位加氢制备γ-戊内酯中的应用，其特征在于，所述制备在醇水相环境中进行，所述醇水相环境中的醇包括甲醇和/或乙醇。
2.一种由乙酰丙酸酯原位加氢制备γ-戊内酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙酰丙酸酯、醇水溶液和Co/Al2O3催化剂混合进行原位加氢反应，得到所述γ-戊内酯，所述醇水溶液中的醇包括甲醇和/或乙醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醇水溶液的质量浓度为5～30％。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Co/Al2O3催化剂的质量为乙酰丙酸酯质量的5～50％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述原位加氢反应的温度为180～280℃，初始压力为1～6MPa，时间为0.5～8h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Co/Al2O3催化剂包括金属Co单质及包覆在所述金属Co单质表面的无定形铝氧化物。
7.根据权利要求2或6所述的方法，其特征在于，所述Co/Al2O3催化剂的比表面积为50～120m2/g，平均孔径为10～30nm。
8.根据权利要求2或6所述的方法，其特征在于，所述Co/Al2O3催化剂中金属Co单质的平均颗粒尺寸为15～40nm，金属Co单质的质量含量为40％～85％。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Co/Al2O3催化剂由包括以下步骤的方法制得：
将可溶性钴盐、可溶性铝盐和水混合，得到混合液；
提供NaOH溶液；
提供Na2CO3溶液；
将所述将混合液和NaOH溶液滴加到所述Na2CO3溶液中，所述滴加过程中保持pH值为10±0.5，滴加完后，依次进行陈化和干燥，得到CoAl层状双氢氧化物前驱体；
将所述CoAl层状双氢氧化物前驱体在H2-Ar混合气中进行还原，得到所述Co/Al2O3催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述CoAl层状双氢氧化物前驱体中钴铝摩尔比为1:2～10:1。
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