CN116768158A - 撬装型自给式沼气制备绿氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种撬装型自给式沼气制备绿氢的方法，包括对沼气、空气和水进行预处理，将部分沼气与水蒸气混合用于进行转化反应以得到混合气，另外部分沼气与空气输入燃烧炉内燃烧，对混合气进行降温后与水混合并输入变换反应器内进行变换反应，以得到合成气，随后对合成气进行冷却、气液分离、脱除二氧化碳和膜分离后得到氢气和余气，将部分余气循环至燃烧炉内燃烧，将另外部分余气循环至变换反应器中进行循环反应，随后将脱除的二氧化碳进行纯化并储存。本发明通过将部分沼气用于燃烧发热，使得本方法无需外部热源；将转化反应与膜分离提纯进行结合，使得装置的成本低廉，通过回收尾气中的有效成分，降低了后期尾气处理的压力。
Description
技术领域
本发明涉及一种撬装型自给式沼气制备绿氢的方法，属于能源综合回收利用领域。
背景技术
沼气是各种有机物质(养殖业禽畜粪污、填埋垃圾、工业有机废水、水处理污泥等)，经过微生物的发酵作用(厌氧发酵)产生的一种可燃烧混合气体。沼气主要有三种来源：城市生活垃圾填埋后降解产生的垃圾填埋气(LFG)，废水处理过程中生物反应器或消化池中产生的消化气，农村农林废弃物发酵气。其中，垃圾填埋气约占世界沼气排放总量的80％，沼气的典型组成(体积浓度)为40％～70％的CH4、30％～45％的CO2,0.03％的H2S及微量其它杂质气体，厌氧消化池消化过程产生的沼气中甲烷含量可高达80％。
CH4和CO2是主要的温室气体，其中CH4对臭氧层的破坏作用是CO2的40倍，对红外线的吸收效率是CO2的20倍，产生的温室效应比同体积CO2高20倍以上。在人为CH4排放源中，垃圾填埋场排放列第3位。然而，LFG现在只收集和利用了不到10％，农林废弃物发酵产生的沼气更是未得到有效利用。因此，对沼气加以收集并利用，以减少温室气体的排放便是目前急需解决的问题。
沼气经过净化、除去惰性组分和有害污染物后，其主要成分甲烷是一种清洁的可再生能源，可以加以利用。沼气的主要利用途径包括：(1)直接燃烧产生蒸汽，用于生活或工业供热；(2)通过内燃机发电；(3)作为运输工具的动力燃料；(4)经脱水净化处理后用作管道煤气；(5)用于CO2制造工业；(6)用于制造甲醇原料。其中第一种利用途径被广泛采用，第二种利用途径次之，前两种利用途径约占总利用量的90％以上。但沼气直燃或发电时，因沼气内含不可燃成分较高，导致燃烧不充分，且发电温度高，余热很难利用，烟气中的NXO超标现象严重，一定程度上造成能源浪费及环境污染。
通过对上述利用途径产生的温室效应值进行对比，发现将沼气进行重整后产生富氢气体，同时生成的CO2能够被捕获并加以利用，使得温室效应的减少效果最好。但是，现有技术中通过沼气制备氢气的装置结构复杂，不便于运输使用，同时，现有技术中通过沼气制取氢气需要高温反应，使得在制备过程中需要外界能量的协助，且在沼气的利用过程中，能量的利用率较低，使得通过沼气制备氢气存在较多限制。
有鉴于此，确有必要提出一种撬装型自给式沼气制备绿氢的方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种撬装型自给式沼气制备绿氢的方法，以解决现有技术中通过沼气制备氢气的装置复杂、能量利用率低且需要外界能量协助的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种撬装型自给式沼气制备绿氢的方法，包括：
S1、对沼气进行加压、脱硫和脱氨处理后存储于第一储罐中，将所述第一储罐中的部分沼气输入燃烧炉中进行燃烧，将空气输入第一换热器内进行预热后输入燃烧炉内与沼气混合，使得沼气能够充分燃烧；
S2、将水输入第二换热器内进行加热并汽化为水蒸气，水蒸气与所述第一储罐内的另外部分沼气混合以形成原料气，并将原料气输入第三换热器内进行加热；
S3、所述燃烧炉内设有转化反应器，所述原料气输入所述转化反应器进行转化反应以生成混合气；
S4、对所述混合气进行降温后与水混合并输入变换反应器进行变换反应，以生成合成气，对所述合成气进行冷却和气液分离，以得到合成气体和合成液体，并将所述合成液体与所述混合气混合后输入变换反应器并进行循环；
S5、将所述合成气体输入喷淋塔，通过喷淋液吸收所述合成气体中的二氧化碳，将脱除了二氧化碳的合成气体输入膜分离器，以将氢气和余气进行分离，并将氢气存储于氢储罐中；
S6、将部分所述余气输入S4中与混合气混合并进行循环，将另外部分输入第七换热器进行预热并与S1中用于燃烧的沼气进行混合后输入燃烧炉进行燃烧；
S7、将吸收了二氧化碳的喷淋液输入再生塔，所述再生塔内设有再沸器，加热所述喷淋液，以将喷淋液中的二氧化碳进行脱除，并对二氧化碳进行冷却后存储于碳储罐中。
作为本发明的进一步改进，S1包括：沼气经第一压缩机升压至1.5～4.5atm后输入脱氨塔，以将沼气中的氨气脱除至10ppm以下，随后将沼气输入脱硫塔，以将沼气中的硫化合物脱除至10ppm以下，随后输入第一储罐中进行存储，第一换热器设于燃烧炉内。
作为本发明的进一步改进，S2包括：所述燃烧炉内设有第二换热器和第三换热器，所述第二换热器和第三换热器均设于所述燃烧炉的烟道管内，且所述第二换热器靠近所述烟道管开口处设置，混合气在第三换热器内升温至800±50℃。
作为本发明的进一步改进，S3包括：所述转化反应器包括自上而下依次排布的第一、第二和第三转化反应器，第一转化反应器靠近第三换热器设置，并使得混合气自第三换热器输出后输入第一转化反应器，随后流入第二转化反应器，再流入第三转化反应器内进行转化反应，所述第二转化反应器的温度为1000±50℃，所述第三转化反应器的温度为1100±50℃；
所述转化反应包括：
CH4+H2O＝CO+3H2；
CH4+2H2O＝CO2+4H2；
CH4+CO2＝2CO+2H2；
CH4+3CO2＝4CO+2H2O。
作为本发明的进一步改进，S4包括：所述第一储罐中用于燃烧的沼气与混合气均输入第四换热器，并在第四换热器内进行换热，以降低混合气的温度，混合气随后输入第五换热器，并在所述第五换热器内与导热油换热，以将混合气的温度降至650±50℃。
作为本发明的进一步改进，S4包括：所述变换反应器包括第一、第二和第三变换反应器，混合气与水混合后依次输入第一、第二和第三变换反应器，以进行变换反应，合成气输入第六换热器与导热油进行换热，以降低合成气的温度，随后将合成气输入第一冷却器进行降温，并输入分离罐进行气液分离，将合成液体分为三部分，并将合成液体分别补加在第一、第二和第三变换反应器的入口处，以分别与混合气混合后进行变换反应；
所述变换反应包括：
CO+H2O＝CO2+H2；
CH4+CO2＝2CO+2H2；
CH4+3CO2＝4CO+2H2O。
作为本发明的进一步改进，S5包括：合成气体与喷淋液充分接触，以将合成气体中的二氧化碳充分的溶解于喷淋液中，脱除了二氧化碳的合成气体从喷淋塔的塔顶处输出并输入膜分离器。
作为本发明的进一步改进，S6包括：余气分为两部分，其中一部分与混合气和水混合后输入变换反应器进行变换反应，燃烧炉内还设有第七换热器，另一部分余气输入所述第七换热器进行预热，随后输入燃烧炉内燃烧。
作为本发明的进一步改进，S7包括：所述再沸器设于再生塔的塔釜处，以对塔釜进行加热，使得喷淋液中的二氧化碳受热析出，喷淋液能够从再生塔的塔釜处流出并流入喷淋塔吸收二氧化碳，以实现喷淋液的循环，所述再生塔的塔顶设有第二冷却器，以对二氧化碳进行冷却并存储于储碳罐中，导热油分别与混合气和合成气换热，以提高导热油的温度，导热油与所述再沸器换热，以加热所述再沸器。
作为本发明的进一步改进，燃烧炉包括转化反应区和烟道管换热区，所述转化反应器收容在转化反应区内，所述转化反应区内设有燃气喷嘴，以对转化反应器进行辐射加热，第三换热器收容在烟道管换热区内并靠近变换反应器设置，第一换热器收容在烟道换热区并设于第三换热器远离变换反应器的一侧。
本发明的有益效果是：本发明的撬装型自给式沼气制备绿氢的方法通过将部分沼气用于燃烧发热，以提供沼气进行转化反应所需的热量，无需外部热源，使得装置可以连续稳定运行；通过将甲烷蒸汽转化以及膜分离提纯氢气等技术进行结合，使得装置的成本低廉，且能够对碳排放低的生物沼气制取氢气与二氧化碳，通过回收尾气中的有效成分，不仅大大降低了工艺路线总能耗，还降低了后期尾气处理的压力，减小了环境保护的负担。
附图说明
图1是本发明中撬装型自给式沼气制备绿氢的方法流程图。
图2是本发明第一实施例的撬装型自给式沼气制备绿氢的方法生产流程图。
图3是本发明第二实施例的撬装型自给式沼气制备绿氢的方法生产流程图。
图4是本发明第三实施例的撬装型自给式沼气制备绿氢的方法生产流程图。
图5是本发明第四实施例的撬装型自给式沼气制备绿氢的方法生产流程图。
附图标记说明：第一压缩机11，脱氨塔12，脱硫塔13，第一储罐14，第二压缩机15，第一换热器16，第二换热器17，第三换热器18，燃烧炉21，第四换热器22，第五换热器23，第一转化反应器24，第二转化反应器25，第三转化反应器26，第一变换反应器31，第二变换反应器32，第三变换反应器33，第六换热器34，第一冷却器35，分离罐36，喷淋塔41，膜分离器42，氢储罐43，第七换热器44，再生塔51，第二冷却器52，碳储罐53，再沸器54，第八换热器55，油罐7，水罐6，风冷机61，泵8，加压器9。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
请参阅图1所示，本发明揭示了一种撬装型自给式沼气制备绿氢的方法，用于偏远位置、公用工程配套冗余度不高的区域，以高效的利用沼气，降低甲烷、二氧化碳对环保的影响。进一步的，为沼气工程、垃圾填埋场等富含甲烷气体收集场景现场提供独立能源系统的自热撬装式灵活实现全部或部分制备绿氢的工艺及装备。
本方法及装置生产的绿氢，可作为化工原料用于开发绿色化工产品；可以作为绿色液体能源为车船等提供动力、为锅炉灶具等提供燃料；可以作为储氢能源，为氢能利用场所现场提供易运易储易制易用的氢源；同时，将生产的副产物二氧化碳进行存储，可以作为碳储能源，经年封存，待时而用，平抑碳排放量。
需要说明的是，应用本技术方案中的沼气制备绿氢的方法的装置为撬装型，即该装置为可移动式的集装箱型，使得该装置便于运输，以对偏僻位置处的沼气进行利用，提高了本方法的实用性；此外，自给式解释为本方法无需依赖外界能量或物质的补充，生产过程中所需的能源均由沼气提供，即将部分沼气用于燃烧加热，以提供反应时所需的热量。
实施例1
撬装型自给式沼气制备绿氢的方法具体为：
S1、对沼气进行加压、脱硫和脱氨处理后存储于第一储罐14中，将第一储罐14中的部分沼气输入燃烧炉21中进行燃烧，将空气输入第一换热器16内进行预热后输入燃烧炉21内与沼气混合，使得沼气能够充分燃烧。
其中，沼气经第一压缩机11升压至1.5～4.5atm后输入脱氨塔12，以将沼气中的氨气脱除至10ppm以下，随后将沼气输入脱硫塔13，以将沼气中的硫化合物脱除至10ppm以下，随后输入第一储罐14中进行存储，第一换热器16设于燃烧炉21内，以通过燃烧炉21对第一换热器16进行加热，空气经第二压缩机15加压后流经第一换热器16，使得空气被加热，随后从燃烧炉21的底部进入燃烧炉21以协助沼气燃烧，通过在燃烧炉21内设置第一换热器16，以对燃烧炉21内的热量进行回收，避免热能浪费，提高了热能的回收率。优选的，第一压缩机将沼气加压至3atm后输入脱氨塔。
S2、将水输入第二换热器17内进行加热并汽化为水蒸气，水蒸气与第一储罐14内的另外部分沼气混合以形成原料气，并将原料气输入第三换热器18内进行加热。
其中，燃烧炉21内设有第二换热器17和第三换热器18，第二换热器17和第三换热器18均设于燃烧炉21的烟道管内，且第二换热器17靠近烟道管开口处设置，原料气在第三换热器18内升温至800±50℃。第一储罐14中的沼气和经第二换热器17加热汽化的水蒸气在第三换热器18内进行混合，以形成原料气。优选的，原料气在第三换热器18内升温至800℃。
具体的，水在泵8的驱动下流入第二换热器17，并在第二换热器17内升温至160℃以形成水蒸气，水蒸气随后与沼气混合形成原料气，并控制水蒸气和沼气的比例，以控制原料气的碳氢比，使得转化反应能够达到最佳效率。
S3、燃烧炉21内设有转化反应器，原料气输入转化反应器进行转化反应以生成混合气。
其中，转化反应器包括自上而下依次排布的第一、第二和第三转化反应器，第一转化反应器24靠近第三换热器18设置，并使得混合气自第三换热器18输出后输入第一转化反应器24，随后流入第二转化反应器25，再流入第三转化反应器26内进行转化反应，第二转化反应器25的温度为1000±50℃，第三转化反应器26的温度为1100±50℃。优选的，第二转化反应器25的温度为1000℃，第三转化反应器26的温度为1100℃。
转化反应具体为：
CH4+H2O＝CO+3H2；
CH4+2H2O＝CO2+4H2；
CH4+CO2＝2CO+2H2；
CH4+3CO2＝4CO+2H2O。
具体的，第一转化反应器24输出的气体组成为(mol％)：CH4：2.95％、CO2：5.47％、CO：11.79％、H2：56.75％、H2O：24.04％；第三转化反应器26输出的气体组成为(mol％)：CH4：0.012％、CO2：3.01％、CO：15.64％、H2：58.47％、H2O：22.88％，也就是说，通过设置第二转化反应器25和第三转化反应器26，能够提高原料气中的甲烷和二氧化碳的转化率，其中第一转化反应器24、第二转化反应器25和第三转化反应器26中均设有催化剂，由于该步骤中的催化剂会产生积碳，因此，可以在催化剂中适量添加碱金属(钾)、碱土金属(钙、镁)作为助剂提升催化剂的抗积碳性能。
燃烧炉21包括转化反应区和烟道管换热区，转化反应器收容在转化反应区内，且第一、第二和第三转化反应器在转化反应区内自上而下依次排布，且温度越来越高，以提高原料气的转化率。转化反应区内设有燃气喷嘴，以对转化反应器进行辐射加热，第三换热器18收容在烟道管换热区内并靠近变换反应器设置，第一换热器16收容在烟道换热区并设于第三换热器18远离变换反应器的一侧，第二换热器17也设于烟道管换热区内，且设于烟道管换热区远离转化反应区的一端，燃烧炉21内的沼气在转化反应区内燃烧，以对转化反应器进行加热，燃烧后的废气从烟道管换热区向外排出，通过在烟道管换热区内设置换热器，以对废气中的热量进行回收，提高本方法中热量的利用率，避免热能浪费，其中，过剩空气系数为1.15，即实际供给燃料燃烧的空气量与理论空气量之比，该系数是反应燃料与空气配合比的参数，在燃烧室中，为了尽可能的使燃料燃烧完全，实际输入的空气量一般大于理论空气量。
S4、对混合气进行降温后与水混合并输入变换反应器进行变换反应，以生成合成气，对合成气进行冷却和气液分离，以得到合成气体和合成液体，并将合成液体与混合气混合后输入变换反应器并进行循环。
其中，本方法在燃烧炉21的旁侧还设有第四换热器22和第五换热器23，第一储罐14中用于燃烧的沼气与混合气均输入第四换热器22，并在第四换热器22内进行换热，以降低混合气的温度，同时升高了用于燃烧的沼气的温度，混合气随后输入第五换热器23，并在第五换热器23内与导热油换热，以将混合气的温度降至758℃。如此设置，一方面降低了混合气的温度，便于混合气进行后续的反应，另一方面通过混合气提高了用于燃烧的沼气的温度，以及提高了导热油的温度，避免了混合气中热能的浪费，实现热能的高效利用。
需要说明的是，在本方法中，通过导热油进行热能的回收，当然，在其他实施例中，热能可以不回收，或者使用其它物质来回收热能，此处不做限制。
变换反应器包括第一、第二和第三变换反应器，混合气与水混合后依次输入第一、第二和第三变换反应器，以进行变换反应，合成气输入第六换热器34与导热油进行换热，以降低合成气的温度，随后将合成气输入第一冷却器35进行降温，以将合成气的温度降至100℃以下，并输入分离罐36进行气液分离，以得到合成气体和合成液体，将合成液体分为三部分，以将合成液体分别补加在第一、第二和第三变换反应器33的入口处，以分别与混合气混合后进行变换反应，其中，分离罐36的底部连接有泵8，通过泵8将合成液体从分离罐36中吸出并驱动合成液体流向第一、第二和第三变换反应器33的入口处。
变换反应包括：
CO+H2O＝CO2+H2；
CH4+CO2＝2CO+2H2；
CH4+3CO2＝4CO+2H2O。
其中，第三变换反应器33出口处的气体组成为(mol％)：CH4：0.00009％、CO2：10.27％、CO：4.31％、H2：53.62％、H2O：31.79％。
具体的，通过在第一变换反应器31、第二变换反应器32和第三变换反应器33之前加入水，使得水与混合气混合，一方面通过加入水，使得混合气在变换反应器中能够发生变换反应，以进一步提高氢气和二氧化碳的产量，同时降低沼气中甲烷的含量，另一方面通过将水和混合气混合，以降低混合气的温度。优选的，第一变换反应器31、第二变换反应器32和第三变换反应器33的温度均设为450℃，通过在混合气中加入水，以使得第一变换反应器31、第二变换反应器32和第三变换反应器33能够保持450℃的温度，使变换反应能够顺利的进行。
合成气自第三变换反应器33输出后直接输入第六换热器34，以在第六换热器34内与导热油换热，一方面将合成气的温度降至200℃以下，以控制合成气的温度，另一方面对导热油进行加热，通过导热油将合成气的温度进行收集，避免热能浪费，提高了本方法中热能的利用率。
S5、将合成气体输入喷淋塔41，通过喷淋液吸收合成气体中的二氧化碳，将脱除了二氧化碳的合成气体输入膜分离器42，以将氢气和余气进行分离，并将氢气存储于氢储罐43中。
合成气体与喷淋液充分接触，以将合成气中的二氧化碳充分的溶解于喷淋液中，脱除了二氧化碳的合成气从喷淋塔41的塔顶处输出并输入膜分离器42。
具体的，喷淋液在喷淋塔41中呈喷淋状，并在喷淋塔41底部有沉积，使得合成气体从喷淋塔41底部输入，穿过底部沉积的喷淋液，并在喷淋塔41内与喷淋液充分接触，使得合成气体中的二氧化碳能够充分溶解在喷淋液中。通过膜分离器42将氢气和余气进行分离，并将氢气存储于氢储罐43中，完成沼气制备绿氢的步骤。其中，喷淋塔41和膜分离器42之间设有加压器9，以增大脱除了二氧化碳的合成气的压力，进一步提高膜分离器42的分离效率。进一步的，膜分离器42和氢储罐43之间也设有加压器9，以将来自膜分离器42的氢气进行加压，以提高氢储罐43内氢气的储量。
S6、将部分余气输入S4中与混合气混合并进行循环，将另外部分输入第七换热器44进行预热并与S1中用于燃烧的沼气进行混合后输入燃烧炉21进行燃烧。
余气分为两部分，其中一部分与混合气和水混合后输入变换反应器进行变换反应，燃烧炉21内还设有第七换热器44，另一部分余气输入第七换热器44进行预热，随后输入燃烧炉21内燃烧。具体的，将膜分离器42处分离出的余气分为两部分，一部分与水和混合气混合后输入第一变换反应器31进行变换反应，以实现余气的循环使用，提高余气中各物质的利用率；另一部分输入第七换热器44中进行加热，随后与第一储罐14中用于燃烧的沼气混合并输入燃烧炉21中进行燃烧，对余气中无法参与反应的杂质进行燃烧后排出，一方面实现了装置中气压的平衡，另一方面避免沼气中无法参与反应的杂质直接排放，造成污染。
本实施例中，第七换热器44在烟道管换热区内设于第一换热器16和第二换热器17之间，以提高余气的温度，当然，在其他实施例中，第七换热器44可以设于烟道管换热区内的其他位置，也可以不设置第七换热器44，将该部分余气直接输入转化反应区进行燃烧，此处不做限制。
S7、将吸收了二氧化碳的喷淋液输入再生塔51，再生塔51内设有再沸器54，加热喷淋液，以将喷淋液中的二氧化碳进行脱除，并对二氧化碳进行冷却后存储于碳储罐53中。
再沸器54设于再生塔51的塔釜处，以对塔釜进行加热，使得喷淋液中的二氧化碳受热析出，喷淋液能够从再生塔51的塔釜处流出并流入喷淋塔41吸收二氧化碳，以实现喷淋液的循环，所述再生塔51的塔顶设有第二冷却器52，以对二氧化碳进行冷却并存储于碳储罐53中。具体的，再生塔51的塔顶与碳储罐53之间还设有加压器9，以对二氧化碳气体加压，提高碳储罐53内二氧化碳的储量。
具体的，再沸器54设于再生塔51塔釜的旁侧，塔釜处的喷淋液能够流经再沸器54进行加热，随后流入塔釜内以将喷淋液中的二氧化碳析出，同时，塔釜处的喷淋液能够在泵8的驱动下从塔釜处流出并流向喷淋塔41，以在喷淋塔41内吸收二氧化碳，如此循环，一方面实现将合成气体中的二氧化碳进行分离析出，另一方面能够减少喷淋液的损失，降低本方法的使用成本，同时避免了喷淋液对外界的污染。
本方法设有存储导热油的油罐7，通过导热油实现本方法中各设备之间的热量传递，燃烧炉21处设有第五换热器23，导热油流经第五换热器23以对导热油进行加热，进一步的，导热油流经第六换热器34以对导热油进行再次加热，导热油分别与混合气和合成气换热，以提高导热油的温度，导热油与再沸器54换热，以加热再沸器54，进一步加热喷淋液，使得二氧化碳从喷淋液中析出，本方法中还包括设于再生塔51塔釜旁侧的第八换热器55，第八换热器55内分别设有导热油和冷凝水，使得导热油能够流经第八换热器55并与冷凝水换热，以对导热油进行降温，随后导热油流回油罐7中进行储存。优选的，导热油通过泵8驱动，以流向上述装置中。
本方法设有储存冷凝水的水罐6，通过冷凝水对本法中需要冷却的设备进行冷却，具体的，冷凝水自水罐6流出后在泵8的驱动下分别流向第一冷却器35、第二冷却器52和第八换热器55，以分别对合成气、二氧化碳以及导热油进行降温，随后流入风冷机61中对冷凝水进行降温后循环至水罐6中。如此设置，实现水循环，避免废水外流，造成环境污染。
本实施例中，第一转化反应器24、第二转化反应器25、第三转化反应器26、第一变换反应器31、第二变换反应器32和第三变换反应器33均采用微通道反应器，以扩大反应器的反应比表面积，可达10000-50000m2/m3，具有很大的热交换效率，提高了反应的反应效率，同时提高产物的产率。
本实施例中，通过沼气燃烧以及燃烧炉21进行加热，当然，在其他实施例中，可以将燃烧炉21设置为电加热，即可以因地制宜的将太阳能、风能、潮汐能、生物质能、乏风热能等用于发电，并通过电能加热燃烧炉21；同时还能将燃烧炉21设置为多能量协同加热，即将沼气燃烧和电加热进行协同，以避免能量浪费，此处不做限制。
本实施例中，采用三级转化反应器-三级变换反应器，工艺沼气的流量为1.86kmol/h(甲烷含量：60％)，原料水流量为2kmol/h，急冷水流量为1.18kmol/h，第一转化反应器24温度为800℃，第二转化反应器25温度为1000℃，第三转化反应器26温度为1100℃，第一、第二和第三变换反应器33的温度均为450℃。物料在催化剂作用下分别在反应器内部进行转化和变换反应，经后续工艺得到氢气产品，在本实施例中氢气产率为2.63kmol/h，冷凝水回收速率为1.84kmol/h。
其中，工艺沼气为第一储罐14中用于进行转化反应的沼气。
本实施例提供的撬装型自给式沼气制备绿氢的方中，成本消耗与设备投资低廉，公用工程依赖度低，有利于大规模建设小型沼气制氢处理站，为大规模沼气制氢工业的建设发展奠定基础。
本申请中制取1Nm3的纯氢仅消耗0.71Nm3的沼气。1Nm3沼气的成本在0.5元左右。而使用天然气制取氢1Nm3的纯氢消耗0.5Nm3的天然气。其中，天然气的价格是沼气价格的四到五倍。因此，沼气制氢的成本远远低于天然气制氢，而甲醇制氢与电解水制氢的成本更加昂贵。目前我国农林废弃物来源广泛，且有效利用一直没有得到落实。农林废弃物作为沼气的生产原料，成本低廉，且可以得到国家和政府支持。通过对农林废弃物发酵而来的沼气进行利用制氢，还能够大大降低了制氢成本。
实施例2
请参阅图3所示，本实施例中的结构、工作原理及大部分参数均与实施例1相同。其主要区别在于：本实施例采用两级转化反应器-两级变换反应器，工艺沼气的流量为1.86kmol/h(甲烷含量：60％)，原料水流量为2kmol/h，急冷水流量为0.6kmol/h，第一转化反应器24温度为800℃，第二转化反应器25温度为1000℃，第一和第二变换反应器32温度均为450℃。物料在催化剂作用下分别在反应器内部进行转化和变换反应，经后续工艺得到氢气产品，在本示例中氢气产率为2.48kmol/h，冷凝水回收速率为1.31kmol/h。
实施例3
请参阅图4所示，本实施例中的结构、工作原理及大部分参数均与实施例1相同。其主要区别在于：本实施例采用两级转化反应器-三级变换反应器，工艺沼气的流量为1.86kmol/h(甲烷含量：60％)，原料水流量为2kmol/h，急冷水流量为0.9kmol/h，第一转化反应器24温度为800℃，第二转化反应器25温度为1000℃，第一、第二和第三变换反应器33温度均为450℃。物料在催化剂作用下分别在反应器内部进行转化和变换反应，经后续工艺得到氢气产品，在本示例中氢气产率为2.62kmol/h，冷凝水回收速率为1.57kmol/h。
实施例4
请参阅图5所示，本实施例中的结构、工作原理及大部分参数均与实施例1相同。其主要区别在于：本实施例采用三级转化反应器-二级变换反应器，工艺沼气的流量为1.86kmol/h(甲烷含量：60％)，原料水流量为2kmol/h，急冷水流量为0.88kmol/h，第一转化反应器24温度为800℃，第二转化反应器25温度为1000℃，第三转化反应器26温度为1100℃，第一和第二变换反应器32温度均为450℃。物料在催化剂作用下分别在反应器内部进行转化和变换反应，经后续工艺得到氢气产品，在本示例中氢气产率为2.50kmol/h，冷凝水回收速率为1.58kmol/h。
综上所述，本发明的撬装型自给式沼气制备绿氢的方法通过将部分沼气用于燃烧发热，以提供沼气进行转化反应所需的热量，无需外部热源，使得装置可以连续稳定运行；通过对反应过程中的余热进行阶梯级回收利用，显著提升了能量利用效率，实现了沼气的高效清洁利用；通过将甲烷蒸汽转化以及膜分离提纯氢气等技术进行结合，使得装置的成本低廉，且能够对碳排放低的生物沼气制取氢气与二氧化碳，通过回收尾气中的有效成分，不仅大大降低了工艺路线总能耗，还降低了后期尾气处理的压力，减小了环境保护的负担；通过设置微通道反应器耦合换热器，实现了沼气高值化清洁利用，以生产绿色清洁的氢气，以降低生产成本，减小资源浪费，实现循环经济的目标；通过采用三级转化反应器，使得甲烷的单程转化率超过99％以上，甲烷的利用率接近100％，同时将反应过量的水进行冷凝回收，降低了水耗，进一步的，通过采用三级变换反应器，以在低压中温下对一氧化碳进行水蒸气变换，采用膜分离的方式对氢气进行分离，大大提升了氢气产率。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种撬装型自给式沼气制备绿氢的方法，其特征在于，包括：
S1、对沼气进行加压、脱硫和脱氨处理后存储于第一储罐中，将所述第一储罐中的部分沼气输入燃烧炉中进行燃烧，将空气输入第一换热器内进行预热后输入燃烧炉内与沼气混合，使得沼气能够充分燃烧；
S2、将水输入第二换热器内进行加热并汽化为水蒸气，水蒸气与所述第一储罐内的另外部分沼气混合以形成原料气，并将原料气输入第三换热器内进行加热；
S3、所述燃烧炉内设有转化反应器，所述原料气输入所述转化反应器进行转化反应以生成混合气；
S4、对所述混合气进行降温后与水混合并输入变换反应器进行变换反应，以生成合成气，对所述合成气进行冷却和气液分离，以得到合成气体和合成液体，并将所述合成液体与所述混合气混合后输入变换反应器并进行循环；
S5、将所述合成气体输入喷淋塔，通过喷淋液吸收所述合成气体中的二氧化碳，将脱除了二氧化碳的合成气体输入膜分离器，以将氢气和余气进行分离，并将氢气存储于氢储罐中；
S6、将部分所述余气输入S4中与混合气混合并进行循环，将另外部分输入第七换热器进行预热并与S1中用于燃烧的沼气进行混合后输入燃烧炉进行燃烧；
S7、将吸收了二氧化碳的喷淋液输入再生塔，所述再生塔内设有再沸器，加热所述喷淋液，以将喷淋液中的二氧化碳进行脱除，并对二氧化碳进行冷却后存储于碳储罐中。
2.根据权利要求1所述的撬装型自给式沼气制备绿氢的方法，其特征在于，S1包括：沼气经第一压缩机升压至1.5～4.5atm后输入脱氨塔，以将沼气中的氨气脱除至10ppm以下，随后将沼气输入脱硫塔，以将沼气中的硫化合物脱除至10ppm以下，随后输入第一储罐中进行存储，第一换热器设于燃烧炉内。
3.根据权利要求1所述的撬装型自给式沼气制备绿氢的方法，其特征在于，S2包括：所述燃烧炉内设有第二换热器和第三换热器，所述第二换热器和第三换热器均设于所述燃烧炉的烟道管内，且所述第二换热器靠近所述烟道管开口处设置，混合气在第三换热器内升温至800±50℃。
4.根据权利要求1所述的撬装型自给式沼气制备绿氢的方法，其特征在于，S3包括：所述转化反应器包括自上而下依次排布的第一、第二和第三转化反应器，第一转化反应器靠近第三换热器设置，并使得混合气自第三换热器输出后输入第一转化反应器，随后流入第二转化反应器，再流入第三转化反应器内进行转化反应，所述第二转化反应器的温度为1000±50℃，所述第三转化反应器的温度为1100±50℃；
所述转化反应包括：
CH4+H2O＝CO+3H2；
CH4+2H2O＝CO2+4H2；
CH4+CO2＝2CO+2H2；
CH4+3CO2＝4CO+2H2O。
5.根据权利要求1所述的撬装型自给式沼气制备绿氢的方法，其特征在于，S4包括：所述第一储罐中用于燃烧的沼气与混合气均输入第四换热器，并在第四换热器内进行换热，以降低混合气的温度，混合气随后输入第五换热器，并在所述第五换热器内与导热油换热，以将混合气的温度降至650±50℃。
6.根据权利要求1所述的撬装型自给式沼气制备绿氢的方法，其特征在于，S4包括：所述变换反应器包括第一、第二和第三变换反应器，混合气与水混合后依次输入第一、第二和第三变换反应器，以进行变换反应，合成气输入第六换热器与导热油进行换热，以降低合成气的温度，随后将合成气输入第一冷却器进行降温，并输入分离罐进行气液分离，将合成液体分为三部分，并将合成液体分别补加在第一、第二和第三变换反应器的入口处，以分别与混合气混合后进行变换反应；
所述变换反应包括：
CO+H2O＝CO2+H2；
CH4+CO2＝2CO+2H2；
CH4+3CO2＝4CO+2H2O。
7.根据权利要求1所述的撬装型自给式沼气制备绿氢的方法，其特征在于，S5包括：合成气体与喷淋液充分接触，以将合成气体中的二氧化碳充分的溶解于喷淋液中，脱除了二氧化碳的合成气体从喷淋塔的塔顶处输出并输入膜分离器。
8.根据权利要求1所述的撬装型自给式沼气制备绿氢的方法，其特征在于，S6包括：余气分为两部分，其中一部分与混合气和水混合后输入变换反应器进行变换反应，燃烧炉内还设有第七换热器，另一部分余气输入所述第七换热器进行预热，随后输入燃烧炉内燃烧。
9.根据权利要求1所述的撬装型自给式沼气制备绿氢的方法，其特征在于，S7包括：所述再沸器设于再生塔的塔釜处，以对塔釜进行加热，使得喷淋液中的二氧化碳受热析出，喷淋液能够从再生塔的塔釜处流出并流入喷淋塔吸收二氧化碳，以实现喷淋液的循环，所述再生塔的塔顶设有第二冷却器，以对二氧化碳进行冷却并存储于储碳罐中，导热油分别与混合气和合成气换热，以提高导热油的温度，导热油与所述再沸器换热，以加热所述再沸器。
10.根据权利要求1所述的撬装型自给式沼气制备绿氢的方法，其特征在于：燃烧炉包括转化反应区和烟道管换热区，所述转化反应器收容在转化反应区内，所述转化反应区内设有燃气喷嘴，以对转化反应器进行辐射加热，第三换热器收容在烟道管换热区内并靠近变换反应器设置，第一换热器收容在烟道换热区并设于第三换热器远离变换反应器的一侧。
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