CN116761671A - 制备颗粒状的经涂覆有机盐的方法和颗粒状的经涂覆盐 - Google Patents

制备颗粒状的经涂覆有机盐的方法和颗粒状的经涂覆盐 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备颗粒状的经涂覆螯合剂(A)的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供含有甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)或谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐的颗粒或粉末，优选其具有的水分含量为1‑15重量％，(b)用金属醇盐或金属卤化物或金属氨基化物或烷基金属化合物或用硅的醇盐、氨基化物、卤化物或烷基化合物处理所述盐，(c)用湿气处理步骤(b)中获得的材料，或(c*)用臭氧处理步骤(b)中获得的材料，(d)任选地，重复步骤(b)和(c)的序列1‑25次。

Description

制备颗粒状的经涂覆有机盐的方法和颗粒状的经涂覆盐
制备颗粒状的经涂覆螯合剂(A)的方法，其中通过透射电子光谱法测定，涂层优选是连续的，因为不能检测到未涂覆的部分，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供含有甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)或谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金
属盐的颗粒或粉末，优选其具有的水分含量为1-15重量％，
(b)用金属醇盐或金属卤化物或金属氨基化物(metal amide)或烷基金属化
合物或用硅的醇盐、氨基化物、卤化物或烷基化合物处理所述盐，
(c)用湿气处理步骤(b)中获得的材料，或(c*)用臭氧处理步骤(b)中获得的材料，
(d)任选地重复步骤(b)和(c)的序列1-25次。
氨基羧酸盐型螯合剂如甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)及其相应的碱金属盐是碱土金属离子如Ca2+和Mg2+的有用螯合剂。许多氨基羧酸盐显示出良好的生物降解性，因此对环境友好。出于该原因，它们被推荐用于各种目的，例如洗衣洗涤剂和自动洗碗(ADW)配制剂，特别是所谓的无磷酸盐洗衣洗涤剂和无磷酸盐ADW配制剂。特别相关的氨基羧酸盐是MGDA。
颗粒和粉末具有基本上无水的优点。这意味着在运输的情况下，不需要运输水，并且可以避免额外重量的成本。然而，仍然有许多粉末和颗粒显示出黄变的问题，特别是当与无氯漂白剂(例如但不限于无机过氧化物)接触时。无机过氧化物的实例是过硼酸钠、过硫酸钠，特别是过碳酸钠。
已经尝试了许多添加剂来限制该黄变。然而，它们中的大多数要么降低漂白剂的活性，要么显著减缓络合剂的溶解，这两种效果都是不希望的。
WO 2009/103822公开了一种制备MGDA颗粒的方法，其包括加热具有高固含量的MGDA浆料，并在50-120℃的空气入口温度下喷雾干燥该高浓度浆料。
WO 2015/121170建议将MGDA或相关氨基羧酸盐与某些(共)聚合物喷雾干燥或喷雾造粒。WO 2015/121170公开了该类颗粒和粉末显示出降低的黄变倾向。
然而，保护MGDA和GLDA以防黄变的有效方法仍然很有吸引力。希望提供固体形式的螯合剂，其吸湿性较低，并且在与过氧化物如过碳酸盐接触时不会或很少引起黄变。因此，本发明的目的是提供固体形式的螯合剂，其吸湿性较低，并且在与过碳酸盐接触时不会或很少引起黄变，并且本发明的目的是提供一种制备固体形式的该螯合剂的方法。
因此，已经发现了开头所定义的方法，下文也称为本发明的方法或根据本发明的方法。本发明的方法包括步骤(a)至(d)，在本发明的上下文中也称为步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)和步骤(d)或简称为(a)、(b)、(c)和(d)。
在步骤(a)中，提供含有甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)或谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐的粉末或颗粒。
在本发明的过程中，粉末是在环境温度下为固体且平均粒径优选为1μm至小于0.1mm，优选为10-75μm的颗粒材料。螯合剂(A)粉末的平均粒径可例如通过筛分方法测定，并且是指体积平均值(D50)。
在本发明的过程中，颗粒是在环境温度下为固体且平均粒径优选为0.1-2mm，更优选为250-850μm的颗粒材料。螯合剂(A)颗粒的平均粒径可例如通过光学方法或优选通过筛分方法测定。所用的筛网的网目可为60-1,250μm(D50)。
螯合剂(A)的颗粒和粉末优选含有残余水分，水分指的是水，包括结晶水和吸附水。相对于相应粉末或颗粒的总固含量，水的量可为1-15重量％，优选为1.5-10重量％，并且可通过卡尔·费歇尔滴定或通过热重测量来测定，例如在惰性气体(例如但不限于N2)下加热，并测量质量变化。
螯合剂(A)粉末的粒料可具有规则或不规则的形状。粉末粒料的优选形状是准球形或者甚至球形。该粉末可通过喷雾干燥获得。
螯合剂(A)颗粒的粒料可具有规则或不规则的形状。颗粒粒料的优选形状是准球形或者甚至球形。该颗粒可通过喷雾造粒获得，例如在流化床或喷动床中。
在本发明的上下文中，甲基甘氨酸二乙酸的碱金属盐选自甲基甘氨酸二乙酸的锂盐、钾盐，优选钠盐。甲基甘氨酸二乙酸可以用相应的碱部分或优选完全中和。在优选实施方案中，MGDA的平均2.7-3个COOH基团被碱金属，优选被钠中和。在特别优选的实施方案中，螯合剂(A)是MGDA的三钠盐。
同样，谷氨酸二乙酸的碱金属盐选自谷氨酸二乙酸的锂盐、钾盐，优选钠盐。谷氨酸二乙酸可以用相应的碱部分或优选完全中和。在优选实施方案中，MGDA的平均3.5-4个COOH基团被碱金属，优选被钠中和。在特别优选的实施方案中，螯合剂(A)是GLDA的四钠盐。
MGDA的碱金属盐可选自外消旋混合物、D-异构体和L-异构体，以及选自除外消旋混合物以外的D-和L-异构体的混合物。优选地，MGDA及其相应的碱金属盐选自外消旋混合物和含有55-85mol％L-异构体(余量为D-异构体)的混合物。特别优选的是含有60-80mol％L-异构体(余量为D-异构体)的混合物。
L-和D-对映异构体的分布可通过测量偏振(旋光法)或优选通过色谱法测定，例如通过具有手性柱的HPLC，例如使用一种或多种环糊精作为固定相。优选的是通过具有固定化的光学活性铵盐如D-青霉胺的HPLC测定ee。
GLDA及其相应的碱金属盐可选自外消旋混合物、D-异构体和L-异构体，以及除外消旋混合物以外的D-和L-异构体的混合物。优选地，GLDA的碱金属选自含有75-99mol％L-异构体(余量为D-异构体)的混合物。特别优选的是含有80-97.5mol％L-异构体(余量为D-异构体)的混合物。
无论如何，少量的螯合剂(A)可带有除碱金属以外的阳离子。因此，少量的螯合剂(A)，例如总螯合剂(A)的0.01-5mol％可带有碱土金属阳离子如Mg2+或Ca2+，或Fe2+或Fe3+阳离子。
在本发明的一个实施方案中，螯合剂(A)可含有一种或多种杂质，其可由相应螯合剂的制备产生。在MGDA的碱金属的情况下，该类杂质可选自碱金属丙酸盐、乳酸或丙氨酸等。该类杂质通常以少量存在。就此而言，“少量”是指相对于螯合剂(A)总计0.1-1重量％。在本发明的上下文中，当分别测定本发明粉末或本发明颗粒的组成时，忽略该少量。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的螯合剂(A)的粉末或颗粒具有白色或淡黄色外观。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的螯合剂(A)的粉末或颗粒含有至少一种添加剂，其选自二氧化硅、硅酸盐、无机盐、(共)聚合物(B)以及除螯合剂(A)和有机(共)聚合物(B)以外的助洗剂。该类添加剂也可以称为添加剂(B)。有用的添加剂(B)的实例是，例如二氧化钛、碳酸钠、碳酸钾、糖、硅胶、硅酸钠、硅酸钾和(共)聚合物(B)(例如但不限于聚(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基亚胺如聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺、羧甲基化聚乙烯亚胺以及聚乙烯醇)。在本发明的上下文中，聚乙烯醇是指完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯。在部分水解的聚乙酸乙烯酯中，至少95mol％，优选至少96mol％的乙酸酯基团已经水解。除氨基羧酸(A)以外的络合剂的实例是碱金属柠檬酸盐。另一类可能的添加剂是膦酸盐，例如1-羟基乙烷1,1-二膦酸(“HEDP”)的碱金属盐。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的螯合剂(A)的粉末或颗粒总共含有0.05-30重量％的添加剂(B)，所述百分比相对于整个含水浆料。聚乙烯亚胺或烷氧基化聚乙烯亚胺的量优选为0.05-0.5重量％，硅酸盐的量可至多为30重量％。
(共)聚合物(B)的实例是聚(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸与马来酸或AMPS的共聚物、聚亚烷基亚胺，尤其是聚乙烯亚胺，和取代的聚亚烷基亚氨，例如聚羧甲基化聚乙烯亚胺、聚羧乙基化聚乙烯亚胺和聚烷氧基化聚乙烯亚胺，尤其是聚乙氧基化聚乙烯亚胺。
聚羧甲氧基化聚乙烯亚胺的优选实例是其中20-90mol％的N原子带有至少一个CH2COO-基团的聚乙烯亚胺，及其相应的碱金属盐，尤其是其钠盐。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)中提供的螯合剂(A)的所述粉末或颗粒含有80-99.9重量％的螯合剂(A)和0.1-20重量％的(共)聚合物(B)，百分比相对于所述含水浆料或溶液的总固含量。
在本发明的一个实施方案中，选自聚(甲基)丙烯酸的(共)聚合物(B)的平均分子量Mw为1,200-30,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法测定并参考相应的游离酸(如果适用)。
在本发明的另一个实施方案中，螯合剂(A)的所述粉末或颗粒不含添加剂(B)。
在本发明的优选实施方案中，MGDA的碱金属盐对应于通式(I)：
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx(I)
其中：
M为Na或K或其组合，优选为Na，且
x为0-0.5并且对应于平均值。
步骤(b)包括用金属醇盐或金属卤化物或金属氨基化物或烷基金属化合物或用硅的醇盐、氨基化物、卤化物或烷基化合物处理所述盐。
在本发明的一个实施方案中，该金属选自铝和过渡金属，例如锌、钛或锆。
金属醇盐可选自铝和过渡金属的C1-C4醇盐。优选的过渡金属是钛和锆。醇盐的实例为甲醇盐，下文也称为甲氧基化物，乙醇盐，下文也称为乙氧基化物，丙醇盐，下文也称为丙氧基化物，以及丁醇盐，下文也称为丁氧基化物。丙醇盐的具体实例是正丙醇盐和异丙醇盐。丁醇盐的具体实例是正丁醇盐、异丁醇盐、仲丁醇盐和叔丁醇盐。醇盐的组合也是可行的。
金属C1-C4醇盐的优选实例为Ti[OCH(CH3)2]4、Ti(OC4H9)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC2H5)4、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-n-C3H7)3、Al(O-异C3H7)3、Al(O-仲C4H9)3和Al(OC2H5)(O-仲C4H9)2。
金属烷基化合物的实例是Zn(C2H5)2，优选的烷基铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和甲基铝氧烷。
金属氨基化物有时也称为金属酰亚胺化物。金属氨基化物的实例为Zr[N(C2H5)2)]4、Zr[N(CH3)2]4、Zr[(CH3)N(C2H5)3]、Ti[N(C2H5)2)]4和Ti[N(CH3)2]4。
金属卤化物的实例是挥发性的卤化物，例如在环境压力下沸点或升华温度(视情况而定)低于300℃，优选低于250℃。具体实例为TiCl4、ZrCl4和AlCl3。
硅(Si)的醇盐的实例为硅的C1-C4醇盐，例如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(O-正C3H7)4、Si(O-异C3H7)4、Si(O-仲C4H9)4和Si(OC2H5)2(O-仲C4H9)2，优选Si(OCH3)4和Si(OC2H5)4。硅的氨基化物的实例为Si[N(C2H5)2)]4、Si[N(CH3)2]4、HSi[N(CH3)2]3、H2Si[N(CH3)2]2和H3Si[N(CH3)2]。硅的卤化物的实例为SiCl4和SiBr4。硅的烷基化合物的实例为Si(CH3)4、Si(C2H5)4、Si(正C3H7)4和混合衍生物，例如Si(OC2H5)2(CH3)2、甲基三氯硅烷和三甲基氯硅烷。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中的烷基金属化合物选自三甲基铝和三乙基铝以及二乙基锌。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中的硅的醇盐、氨基化物、卤化物或烷基化合物选自硅氨基化物，例如三-二甲氨基硅烷和单-二甲氨基硅烷；硅的卤化物选自氯硅烷，例如H-SiCl3、SiCl4；硅的醇盐选自C1-C4烷氧基硅烷，例如Si(OCH3)4和Si(OC2H5)4。更优选的是HSi[N(CH3)2]3、H3Si[N(CH3)2]、SiCl4和Si(OC2H5)4。
特别优选的化合物选自Ti和Zr的C1-C4醇盐，Si的C1-C4二烷基氨基化物，以及金属烷基化合物，甚至更优选的是三甲基铝。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)中使用的金属醇盐或金属氨基化物或烷基金属化合物或相应的硅化合物的量为0.1-5g/kg螯合剂(A)的粉末或颗粒。
优选地，金属醇盐或金属氨基化物或金属卤化物或烷基金属化合物或硅化合物的量分别计算为每个循环在特定颗粒或粉末上的单分子层的80-200％的量。
本发明的方法的步骤(b)以及步骤(c)(将在下文中更详细地讨论)可在相同或不同的容器中进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在旋转反应器、自由下落混合器、连续振动床或流化床(例如搅拌流化床)中进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在40-175℃，优选50-160℃的温度下进行。
在本发明的优选实施方案中，步骤(b)的持续时间为1分钟至2小时，优选为2-60分钟。螯合剂(A)的量越高，步骤(b)的优选持续时间就越长。
优选地，步骤(b)是自限性反应，并且相应地调整步骤(a)的性能。这意味着在一定时间后，在尾气中分别检测到未反应的金属醇盐或金属氨基化物或金属卤化物或烷基金属化合物或硅化合物，并且终止步骤(b)。
由步骤(b)获得经处理的颗粒或粉末。
在第三个步骤(在本发明的上下文中也称为步骤(c))中，用湿气处理步骤(b)中获得的经处理的颗粒或粉末。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在40-175℃，优选50-150℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在常压下进行，但步骤(c)也可以在减压或升高的压力下进行。例如，步骤(c)可在比常压高5毫巴至1巴的压力下进行，优选比常压高10-250毫巴。在本发明的上下文中，常压是1atm或1013毫巴。在其他实施方案中，步骤(c)可在比常压高150-560毫巴的压力下进行。
步骤(b)和(c)可在相同的压力或不同的压力下进行，优选在相同的压力下进行。
所述湿气可例如通过用湿气饱和的惰性气体，例如用湿气饱和的氮气或湿气饱和的稀有气体，例如氩气处理根据步骤(b)获得的材料来引入。饱和可以指标准条件或步骤(c)中的反应条件。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在旋转反应器、自由下落混合器、连续振动床或流化床，例如搅拌流化床中进行。
在本发明的优选实施方案中，步骤(c)的持续时间为1分钟至1小时，优选为2-30分钟。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)和(c)之间用惰性气体，例如用无水氮气或用无水氩气冲洗或吹扫实施本发明的方法的反应器。合适的冲洗—或吹扫—时间为1秒钟至60分钟。优选惰性气体的量足以将反应器的内容物交换1-15次。通过该冲洗或吹扫，可以避免副产物的产生，例如金属醇盐或金属氨基化物或烷基金属化合物分别与水的反应产物的单独粒料。在偶合三甲基铝和水的情况下，该类副产物是甲烷和氧化铝或未沉积在颗粒材料上的三甲基铝，后者是不希望的副产物。所述冲洗也发生在步骤(c)之后，因此发生在另一步骤(b)之前。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)之间的每个冲洗步骤的持续时间为1-60分钟。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)和(c)之间将反应器抽空。所述抽空也可以在步骤(c)之后进行，因此在另一步骤(b)之前进行。就此而言，抽空包括任何减压，例如10-1000毫巴(绝对)，优选10-500毫巴(绝对)。
步骤(b)和(c)各自可在固定床反应器、流化床反应器、强制流动反应器或混合器中进行，例如在强制混合器或自由下落混合器中进行。流化床反应器的实例是喷动床反应器、非搅拌流化床反应器和搅拌流化床反应器。强制混合器的实例是犁铧式混合器、桨式混合器和铲式混合器。优选犁铧式混合器。优选的犁铧式混合器是水平安装的，术语“水平”指的是混合元件围绕其旋转的轴线。优选地，根据投掷和旋转原理，本发明的方法在铲式混合工具、桨式混合工具、Becker叶片式混合工具中进行，最优选在犁铧式混合器中进行。自由下落混合器是利用重力来实现混合的。在优选实施方案中，本发明的方法的步骤(b)和(c)在围绕其水平轴线旋转的鼓或管状容器中进行。在更优选的实施方案中，本发明的方法的步骤(b)和(c)在具有挡板的旋转容器中进行。
在本发明的一个实施方案中，旋转容器具有2-100块挡板，优选2-20块挡板。该挡板优选地相对于容器壁齐平安装。
在本发明的一个实施方案中，该挡板沿着旋转容器、鼓或管轴向对称地布置。与所述旋转容器的壁的角度为5-45°，优选为10-20°。通过该布置，它们可以非常有效地将涂覆的螯合剂(A)输送通过旋转容器。
在本发明的一个实施方案中，所述挡板进入旋转容器的10-30％(相对于直径)。
在本发明的一个实施方案中，所述挡板覆盖旋转容器整个长度的10-100％，优选30-80％。就此而言，术语“长度”平行于旋转轴。
在本发明的优选实施方案中，本发明的方法包括通过气动输送，例如20-100m/s，分别从一个或多个容器中移除涂覆的螯合剂(A)的步骤。
在本发明的一个实施方案中，在高于1巴的压力，甚至更优选高于进行步骤(b)和(c)的反应器中的压力，例如1.010-2.1巴，优选1.005-1.150巴下，用水处理排气。升高的压力有利于补偿排气管中的压力损失。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和步骤(c)各自进行一次。然而，任选地，步骤(b)和(c)重复1-25次。
重复可包括每次在完全相同的条件下或在改变的条件下但仍在上述定义范围内重复步骤(b)和(c)的序列。例如，每个步骤(b)可在完全相同的条件下进行，或者，例如，每个(b)步骤可在不同的温度条件下或以不同的持续时间进行，例如120℃，然后10℃和160℃，各自为1分钟至1小时。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)进行至少两次，使用步骤(c)的水分至少一次(at last once)，但在最后的序列中，用臭氧部分或完全代替步骤(c)的水分。该步骤在下文中也称为步骤(c*)。
在步骤(c*)中，臭氧至少部分代替湿气。优选在步骤(c*)中不施加湿气，并且湿气被臭氧完全代替。臭氧可在本身已知的条件下由氧气产生，因此，在步骤(c*)中，臭氧通常在氧气存在下施加。
在步骤(c*)中施加臭氧期间，优选不存在氮气。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c*)在常压下进行。在本发明的另一个实施方案中，步骤(c*)在比常压高5毫巴至1巴，优选比常压高1-250毫巴的压力下进行。在另一个实施方案中，步骤(c*)在比常压低的压力下进行，例如比常压低100-900毫巴，优选比常压低100-500毫巴。步骤(c*)可在20-300℃，优选30-200℃，更优选50-150℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c*)的持续时间为1分钟至1小时，优选为90秒钟至30分钟。
步骤(c*)可在与步骤(c)相同类型的容器中进行。优选地，步骤(c)和(c*)在同一容器中进行。
获得了颗粒状的经涂覆螯合剂(A)。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和步骤(c*)的序列仅实施一次。在另一个实施方案中，步骤(b)和步骤(c*)的序列实施2-5次。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(c*)之后或在最后一个步骤(c)之后进行后处理，例如热后处理(e)。该热后处理(e)可通过在100-200℃，优选110-150℃的温度下，例如在10分钟至2小时的时间内处理在步骤(c*)或最后一个步骤(c)之后获得的颗粒状螯合剂(A)而进行。
在本发明的一个实施方案中，该步骤(e)在回转窑、自由下落混合器、连续振动床或流化床(例如搅拌流化床)中进行。
另一个任选步骤是步骤(a)中提供的螯合剂(A)的粉末或颗粒的预干燥，下文也称为步骤(o)。在步骤(o)中，将螯合剂(A)的所述粉末或颗粒置于减压下，例如10-500毫巴(绝对)，或置于75-175℃的温度下，或置于上述的组合下。
步骤(o)的持续时间可为10分钟至5小时。
步骤(o)可在与步骤(b)和(c)相同类型的反应器中进行。
获得了显示出低吸湿性和在过氧化物存在下，尤其是在过碳酸盐存在下低黄变倾向的涂覆颗粒。
本发明的另一方面涉及涂覆的颗粒和涂覆的粉末，下文也分别称为本发明的颗粒和本发明的粉末。本发明的颗粒和本发明的粉末含有选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐的螯合剂(A)，并且它们涂覆有金属或硅的氧化物、羟基氧化物或氢氧化物或前述至少两种的组合。
优选地，本发明的粉末或颗粒具有1-15重量％，更优选1.5-10.0重量％的水分含量。
本发明的粉末是在环境温度下为固体且平均粒径优选为1μm至小于0.1mm，优选为10-75μm的颗粒材料。本发明粉末的平均粒径可通过例如筛分方法测定，并且是指体积平均值(D50)。
本发明的颗粒是在环境温度下为固体且平均粒径优选为0.1-2mm，更优选为250-850μm的颗粒材料。本发明颗粒的平均粒径可例如通过光学方法或优选通过筛分方法测定。所用的筛网的网目可为60-1,250μm(D50)。
本发明的颗粒和粉末含有残余水分，水分指的是水，包括结晶水和吸附水。相对于相应粉末或颗粒的总固含量，水的量为1-15重量％，优选为1.5-10重量％，并且可通过卡尔·费歇尔滴定或热重分析法测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明的粉末或本发明的颗粒含有至少一种添加剂，其选自二氧化硅、硅酸盐、无机盐、(共)聚合物(B)以及除螯合剂(A)和有机(共)聚合物(B)以外的助洗剂。该类添加剂也可以称为添加剂(B)。有用的添加剂(B)的实例是，例如二氧化钛、碳酸钠、碳酸钾、糖、硅胶、硅酸钠、硅酸钾和(共)聚合物(B)(例如但不限于聚(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基亚胺如聚乙烯亚胺、烷氧基化聚乙烯亚胺、羧甲基化聚乙烯亚胺以及聚乙烯醇)。在本发明的上下文中，聚乙烯醇是指完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯。在部分水解的聚乙酸乙烯酯中，至少95mol％，优选至少96mol％的乙酸酯基团已经水解。除氨基羧酸(A)以外的络合剂的实例是碱金属柠檬酸盐。另一类可能的添加剂是膦酸盐，例如1-羟基乙烷1,1-二膦酸(“HEDP”)的碱金属盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明的粉末或颗粒总共含有0.05-30重量％的添加剂(B)，所述百分比相对于整个含水浆料。聚乙烯亚胺或烷氧基化聚乙烯亚胺的量优选为0.05-0.5重量％，硅酸盐的量可至多为30重量％。
(共)聚合物(B)的实例是聚(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸与马来酸或AMPS的共聚物、聚亚烷基亚胺，尤其是聚乙烯亚胺，和取代的聚亚烷基亚氨基，例如聚羧甲基化聚乙烯亚胺、聚羧乙基化聚乙烯亚胺和聚烷氧基化聚乙烯亚胺，尤其是聚乙氧基化聚乙烯亚胺。
聚羧甲氧基化聚乙烯亚胺的优选实例是其中20-90mol％的N原子带有至少一个CH2COO-基团的聚乙烯亚胺，及其相应的碱金属盐，尤其是其钠盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明的粉末或本发明的颗粒含有80-99.9重量％的螯合剂(A)和0.1-20重量％的(共)聚合物(B)，所述百分比相对于所述含水浆料或溶液的总固含量。
在本发明的一个实施方案中，选自聚(甲基)丙烯酸的(共)聚合物(B)的平均分子量Mw为1,200-30,000g/mol，通过凝胶渗透色谱法测定并参考相应的游离酸(如果适用)。
在本发明的另一个实施方案中，本发明的粉末或颗粒不含添加剂(B)。
在本发明的优选实施方案中，MGDA的碱金属盐对应于通式(I)：
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx(I)
其中：
M为Na或K或其组合，优选为Na，且
x为0-0.5并且对应于平均值。
本发明的颗粒和本发明的粉末被金属的氧化物、羟基氧化物或氢氧化物或前述至少两种的组合涂覆或被硅的氧化物、羟基氧化物或氢氧化物或前述至少两种的组合涂覆。
在本发明的一个实施方案中，该金属选自铝和过渡金属，例如锌、钛或锆。
涂层的实例是氧化铝、羟基氧化铝、氢氧化铝、Al2O3·水、二氧化钛、氧化锆、羟基氧化钛、羟基氧化锆、SiO2、SiO2·水，其中例如Al的羟基氧化物不限于化学计量化合物如AlOOH，而是任何包含氧根和氢氧根抗衡离子的Al化合物。
所述涂层可以是连续的或不连续的。不连续涂层也可描述为具有岛状结构的涂层，各粉末或颗粒的粒料的一些部分被金属或硅的(氧)氢氧化物或氧化物覆盖，而其他部分未被涂覆，导致粉末或颗粒的粒料上的涂层岛和主要的未涂覆部分，或粉末或颗粒的粒料上的未涂覆部分的岛和主要的涂覆部分。
然而，优选在本发明的颗粒或粉末上，涂层是连续的，这意味着通过透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)等方法，不能检测到未涂覆的部分。
本发明上下文中使用的术语“不连续涂覆”是指一批颗粒或粉末的至少80％粒料被涂覆，以及每个粒料表面的至少50％至95％被涂覆，例如75-95％，优选80-95％。
在本发明的一个实施方案中，所述涂层具有0.1-5nm的厚度，该厚度通过基于获自步骤(b)的金属或硅的总重量％的理论计算以及在颗粒或粒料的整个表面上均匀涂层的假设来确定。材料的比表面积通过基于BET理论的氮气物理吸附测量和计算来确定。确定涂层厚度的另一种方式是对所述材料的横截面进行电子显微镜成像。厚度是指平均厚度。
本发明粉末的粒料可具有规则或不规则的形状。本发明粉末的粒料的优选形状为准球形或者甚至球形。本发明颗粒的粒料可具有规则或不规则的形状。本发明颗粒的粒料的优选形状为准球形或者甚至球形。
本发明的另一方面涉及本发明粉末和本发明颗粒的用途，本发明的又一方面涉及本发明的粉末和颗粒的使用方法。本发明的粉末和颗粒的优选用途是用于制备固体洗衣洗涤剂组合物和用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物。固体洗衣洗涤剂组合物和用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物可含有一些残余水分，例如0.1-10重量％，然而又是固体混合物。残余水分含量可测定，例如在真空下在80℃下。本发明的另一方面涉及固体洗衣洗涤剂组合物和用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物。
在本发明的上下文中，术语“用于清洁剂的洗涤剂组合物”包括用于家庭护理和用于工业或机构应用的清洁剂。术语“用于硬表面清洁剂的洗涤剂组合物”包括用于洗碗的组合物，尤其是用于手动洗碗和自动洗碗以及器皿洗涤的组合物，以及用于其他硬表面清洁的组合物，例如但不限于用于浴室清洁、厨房清洁、地板清洁、管道除垢、窗户清洁、汽车清洁(包括卡车清洁)，此外，开放式装置清洁、就地清洁、金属清洁、消毒清洁、农场清洁、高压清洁的组合物，但不包括洗衣洗涤剂组合物。
在本发明的上下文中，除非另有明确说明，否则洗衣洗涤剂组合物的成分的上下文中的百分比是重量百分比，并且相对于相应洗衣洗涤剂组合物的总固含量。在本发明的上下文中，除非另有明确说明，否则用于硬表面清洁的洗涤剂组合物的成分上下文中的百分比是重量百分比，并且相对于用于硬表面清洁剂的洗涤剂组合物中的总固含量。
在本发明的一个实施方案中，本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可分别含有1-30重量％的本发明粉末或本发明颗粒。百分比是相对于相应洗衣洗涤剂组合物的总固含量的。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物可分别含有1-50重量％，优选5-40重量％，甚至更优选10-25重量％的本发明粉末或本发明颗粒。百分比是相对于用于硬表面清洁的相应洗涤剂组合物的总固含量的。
特别有利的本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物(尤其是用于家庭护理)可含有一种或多种不同于本发明粉末和本发明颗粒的络合剂。本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可含有一种或多种不同于本发明粉末或本发明颗粒的络合剂(在本发明的上下文中也称为螯合剂)。实例是柠檬酸盐、膦酸衍生物，例如羟基乙烷-1,1-二膦酸(“HEDP”)的二钠盐，以及具有配位基团的聚合物，例如其中20-90mol％的N原子带有至少一个CH2COO-基团的聚乙烯亚胺，以及它们的相应碱金属盐，特别是它们的钠盐，例如GLDA-Na4、IDS-Na4和柠檬酸三钠，以及磷酸盐如STPP(三聚磷酸钠)。由于磷酸盐引起环境问题这一事实，优选用于清洁剂的有利的洗涤剂组合物和有利的洗衣洗涤剂组合物不含磷酸盐。在本发明的上下文中，“不含磷酸盐”应理解为磷酸盐和聚磷酸盐的含量总计为10ppm至0.2重量％，通过重量测定法测定。
优选的用于硬表面清洁的本发明固体洗涤剂组合物和优选的本发明固体洗衣洗涤剂组合物可含有一种或多种表面活性剂，优选一种或更多种非离子表面活性剂。
优选的非离子表面活性剂为烷氧基化醇、氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物以及脱水山梨糖醇与氧化乙烯或氧化丙烯的反应产物、烷基多苷(APG)、羟烷基混合醚和胺氧化物。
烷氧基化醇和烷氧基化脂肪醇的优选实例例如为通式(III)的化合物：
其中变量定义如下：
R2相同或不同并且选自氢和直链C1-C10烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，特别优选为氢或甲基，
R3选自支化或直链的C8-C22烷基，例如正C8H17、正C10H21、正C12H25、正C14H29、正C16H33或正C18H37，
R4选自C1-C10烷基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或异癸基，
m和n为0-300，其中n和m之和至少为1，优选为3-50。优选地，m为1-100，n为0-30。
在一个实施方案中，通式(III)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
烷氧基化醇的其他优选实例例如为通式(IV)的化合物：
其中变量定义如下：
R2相同或不同并且选自氢和直链C1-C0烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，特别优选为氢或甲基，
R5选自支化或直链的C6-C20烷基，特别是正C8H17、正C10H21、正C12H25、正C13H27、正C15H31、正C14H29、正C16H33、正C18H37，a为0-10，优选1-6的数，
b为1-80，优选4-20的数，
d为0-50，优选4-25的数。
a+b+d之和优选为5-100，甚至更优选为9-50。
羟烷基混合醚的优选实例是通式(V)的化合物：
其中变量定义如下：
R2相同或不同并且选自氢和直链C1-C10烷基，优选在每种情况下相同且为乙基，特别优选为氢或甲基，
R3选自支化或直链的C8-C22烷基，例如异C11H23、异C13H27、正C8H17、正C10H21、正C12H25、正C14H29、正C16H33或正C18H37，
R5选自C6-C20烷基，例如正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基和正十八烷基。
变量m和n为0-300，其中n和m之和至少为1，优选为5-50。优选地，m为1-100，n为0-30。
通式(IV)和(V)的化合物可以是嵌段共聚物或无规共聚物，优选嵌段共聚物。
其他合适的非离子表面活性剂选自包含氧化乙烯和氧化丙烯的二嵌段和多嵌段共聚物。其他合适的非离子表面活性剂选自乙氧基化或丙氧基化的脱水山梨糖醇酯。胺氧化物或烷基多苷，尤其是线性C4-C16烷基多苷和支化C8-C14烷基多苷如通用平均式(VI)的化合物同样合适：
/>
其中：
R6为C1-C4烷基，特别是乙基、正丙基或异丙基，
R7为-(CH2)2-R6，
G1选自具有4-6个碳原子的单糖，尤其选自葡萄糖和木糖，
y为1.1-4，y是平均数。
非离子表面活性剂的其他实例为通式(VII)和(VIII)的化合物：
AO选自氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，
EO为氧化乙烯，CH2CH2-O，
R8选自支化或直链的C8-C18烷基，并且R5如上所定义，
A3O选自氧化丙烯和氧化丁烯，
w为15-70，优选30-50的数，
w1和w3为1-5的数，且
w2为13-35的数。
合适的其他非离子表面活性剂的概述可参见EP-A 0 851 023和DE-A198 19 187。
还可以存在选自上述的两种或更多种不同非离子表面活性剂的混合物。
可能存在的其他表面活性剂选自两性(两性离子)表面活性剂和阴离子表面活性剂及其混合物。
两性表面活性剂的实例是在使用条件下在同一分子中携带正电荷和负电荷的那些。两性表面活性剂的优选实例是所谓的甜菜碱表面活性剂。甜菜碱表面活性剂的许多实例每个分子具有一个季铵化氮原子和一个羧酸基团。两性表面活性剂的特别优选的实例是椰油酰胺基丙基甜菜碱(月桂酰胺基丙基甜菜碱)。
胺氧化物表面活性剂的实例是通式(IX)的化合物：
R9R10R11N→O(IX)
其中R9、R10和R11彼此独立地选自脂族、脂环族或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰胺基结构部分。优选地，R9选自C8-C20烷基或C2-C4亚烷基C10-C20烷基酰胺基，R10和R11均为甲基。
特别优选的实例是月桂基二甲基氨基氧化物，有时也称为氧化月桂胺。另一个特别优选的实例是椰油酰胺基丙基二甲基氨基氧化物，有时也称为椰油酰胺基丙基氧化胺。
合适的阴离子表面活性剂的实例是C8-C18烷基硫酸、C8-C18脂肪醇聚醚硫酸、乙氧基化C4-C12烷基酚的硫酸半酯(乙氧基化：1-50mol氧化乙烯/mol)，C12-C18磺基脂肪酸烷基酯，例如C12-C18磺基脂肪酸甲酯，以及C12-C18烷基磺酸和C10-C18烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐。优选上述化合物的碱金属盐，特别优选钠盐。
合适的阴离子表面活性剂的其他实例是皂，例如硬脂酸、油酸、棕榈酸、醚羧酸和烷基醚磷酸的钠盐或钾盐。
优选地，本发明的洗衣洗涤剂组合物含有至少一种阴离子表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可含有0.1-60重量％的至少一种表面活性剂，其选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于清洁剂的固体洗涤剂组合物可含有0.1-60重量％的至少一种表面活性剂，其选自阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和胺氧化物表面活性剂。
在优选实施方案中，本发明的用于清洁剂的固体洗涤剂组合物，尤其是用于自动洗碗的那些不含任何阴离子表面活性剂。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可含有至少一种漂白剂。漂白剂可选自氯漂白剂和过氧化物漂白剂，过氧化物漂白剂可选自无机过氧化物漂白剂和有机过氧化物漂白剂。优选无机过氧化物漂白剂，其选自碱金属过碳酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过硫酸盐。
有机过氧化物漂白剂的实例是有机过羧酸，尤其是有机过羧酸。
在本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物中，碱金属过碳酸盐，尤其是过碳酸钠，优选以涂覆形式使用。该涂层可以是有机或无机性质的。实例是甘油、硫酸钠、硅酸盐、碳酸钠以及前述至少两种的组合，例如碳酸钠和硫酸钠的组合。
合适的含氯漂白剂是例如1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、氯胺B、次氯酸钠、次氯酸钙、次氯酸镁、次氯酸钾、二氯异氰脲酸钾和二氯异氰基脲酸钠。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含例如3-10重量％的含氯漂白剂。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含一种或多种漂白催化剂。漂白催化剂可选自增强漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，如锰-、铁-、钴-、钌-或钼-水杨醛乙二胺配体(salen)配合物或羰基配合物。还可使用具有含氮三脚(tripod)配体的锰、铁、钴、钌、钼、钛、钒和铜配合物，以及钴-、铁-、铜-和钌-胺配合物作为漂白催化剂。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含一种或多种漂白活化剂，例如N-甲基吗啉鎓-乙腈盐(“MMA盐”)，三甲基铵-乙腈盐，N-酰基酰亚胺如N-壬酰基琥珀酰亚胺，1,5-二乙酰基-2,2-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(“DADHT”)或腈季铵盐(三甲基铵-乙腈盐)。
合适的漂白活化剂的其他实例是四乙酰基乙二胺(TAED)和四乙酰基己二胺。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含一种或多种腐蚀抑制剂。在本发明的情况下，这应理解为包括那些抑制金属腐蚀的化合物。合适的腐蚀抑制剂的实例是三唑类，特别是苯并三唑类、双苯并三唑类、氨基三唑类、烷基氨基三唑类，以及苯酚衍生物，例如氢醌、焦儿茶酚、羟基氢醌、没食子酸、间苯三酚或邻苯三酚。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物总共包含0.1-1.5重量％的腐蚀抑制剂。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含一种或多种选自有机和无机助洗剂的助洗剂。合适的无机助洗剂的实例为硫酸钠或碳酸钠或硅酸钠，特别是二硅酸钠和偏硅酸钠，沸石，层状硅酸盐，特别是式α-Na2Si2O5、β-Na2Si2O5和δ-Na2Si2O5的那些，还有脂肪酸磺酸盐、α-羟基丙酸、碱金属丙二酸盐、脂肪酸磺酸盐，烷基和链烯基二琥珀酸盐，酒石酸二乙酸盐、酒石酸单乙酸盐、氧化淀粉和聚合物助洗剂，例如聚羧酸盐和聚天冬氨酸。
有机助洗剂的实例尤其是聚合物和共聚物。在本发明的一个实施方案中，有机助洗剂选自聚羧酸盐，例如(甲基)丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐。
合适的共聚单体是单烯属不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸和柠康酸。合适的聚合物特别是聚丙烯酸，其优选具有2000-40000g/mol，优选2000-10000g/mol，特别是3000-8000g/mol的平均分子量Mw。合适的还有共聚羧酸盐，特别是丙烯酸与甲基丙烯酸以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸和/或富马酸的共聚羧酸盐，并且具有相同的分子量范围。
还可使用至少一种选自单烯属不饱和C3-C10单羧酸或C4-C10二羧酸或其酸酐，例如马来酸、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的单体与至少一种如下所列的亲水性或疏水性单体的共聚物。
合适的疏水性单体例如为异丁烯、二异丁烯、丁烯、戊烯、己烯和苯乙烯、具有10个或更多个碳原子的烯烃或其混合物，例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯和1-二十六碳烯，C22α-烯烃，C20-C24-α-烯烃和每分子平均具有12-100个碳原子的聚异丁烯的混合物。
合适的亲水性单体是具有磺酸根或膦酸根的单体，以及具有羟基官能团或氧化烯基团的非离子单体。例如，可以提及烯丙醇、异戊烯醇、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚(氧化丙烯-共聚-氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯。此处，聚亚烷基二醇每分子可包含3-50个，特别是5-40个，尤其是10-30个氧化烯单元。
此处，特别优选的含磺酸基团的单体是1-丙烯酰胺基-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸3-磺丙酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺和所述酸的盐，例如其钠盐、钾盐或铵盐。
特别优选的含膦酸根的单体是乙烯基膦酸及其盐。
助洗剂的另一个实例是羧甲基菊粉。此外，两性聚合物也可以用作助洗剂。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可总共包含例如10-70重量％，优选至多50重量％的助洗剂。在本发明的上下文中，MGDA不算作助洗剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含一种或多种共助洗剂。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含一种或多种消泡剂，例如选自硅油和石蜡油。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物总共包含0.05-0.5重量％的消泡剂。
本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含一种或多种酶。酶的实例是脂肪酶、水解酶、淀粉酶、蛋白酶、纤维素酶、酯酶、果胶酶、乳糖酶和过氧化物酶。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物可包含例如至多5重量％，优选0.1-3重量％的酶。所述酶可例如用至少一种C1-C3羧酸或C4-C10二羧酸的钠盐稳定。优选的是甲酸盐、乙酸盐、己二酸盐和琥珀酸盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物包含至少一种锌盐。锌盐可选自水溶性和水不溶性锌盐。就此而言，在本发明的上下文中，水不溶性是指那些在25℃下在蒸馏水中溶解度为0.1g/l或更低的锌盐。在本发明的上下文中，在水中具有更高溶解度的锌盐相应地称为水溶性锌盐。
在本发明的一个实施方案中，锌盐选自苯甲酸锌、葡萄糖酸锌、乳酸锌、甲酸锌、ZnCl2、ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(NO3)2、Zn(CH3SO3)2和没食子酸锌，优选ZnCl2，ZnSO4、乙酸锌、柠檬酸锌、Zn(CH3SO3)2和没食子酸锌。
在本发明的另一个实施方案中，锌盐选自ZnO、ZnO·水、Zn(OH)2和ZnCO3。优选ZnO·水。
在本发明的一个实施方案中，锌盐选自平均粒径(重均)为10nm至100μm的锌氧化物。
锌盐中的阳离子可以以络合形式存在，例如与氨配体或水配体络合，特别是以水合形式存在。为了简化注释，在本发明的上下文中，如果配体是水配体，则通常省略配体。
取决于如何调节本发明混合物的pH，可以改变锌盐。因此，例如可以使用乙酸锌或ZnCl2来制备本发明的配制剂，但这在水性环境中在pH为8或9时转化为ZnO、Zn(OH)2或ZnO·水，其可以以非络合或络合形式存在。
锌盐可存在于本发明的用于清洁剂的那些洗涤剂组合物中，所述组合物在室温下为固体，优选以粒料的形式存在，所述粒料具有例如10nm至100μm，优选100nm至5μm的平均直径(数均)，例如通过X射线散射测定。
锌盐可以以溶解的、固体的或胶体形式存在于那些家用洗涤剂组合物中，所述组合物在室温下是液体。
在本发明的一个实施方案中，用于清洁剂的洗涤剂组合物和洗衣洗涤剂组合物总共包含0.05-0.4重量％的锌盐，在每种情况下基于所述组合物的固含量。
此处，锌盐分数以锌或锌离子的形式给出。由此可以计算抗衡离子分数。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物不含除锌化合物以外的重金属。在本发明的上下文中，这可理解为意指本发明的用于清洁剂的洗涤剂组合物和洗衣洗涤剂组合物不含那些不起漂白催化剂作用的重金属化合物，特别是铁和铋的化合物。在本发明的上下文中，与重金属化合物有关的“不含”应理解为意指不起漂白催化剂作用的重金属化合物的含量总计为0-100ppm，通过浸出法测定并且基于固含量。优选地，除锌以外，本发明的配制剂具有低于0.05ppm的重金属含量，基于所述配制剂的固含量。因此，锌的分数不包括在内。
在本发明的上下文中，“重金属”定义为任何比密度为至少6g/cm3的金属，锌除外。特别地，重金属是金属如铋、铁、铜、铅、锡、镍、镉和铬。
优选地，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物不包含可测量分数的铋化合物，即例如小于1ppm。
在本发明的一个实施方案中，本发明的用于硬表面清洁的固体洗涤剂组合物和本发明的固体洗衣洗涤剂组合物包含一种或多种其他成分，例如香料、染料、有机溶剂、缓冲剂、片剂崩解剂和/或酸，例如甲磺酸。
用于自动洗碗的优选洗涤剂组合物实例可根据表1选择。
表1：用于自动洗碗的洗涤剂组合物实例
本发明的洗衣洗涤剂组合物可用于洗涤任何类型的衣物和任何类型的纤维。纤维可以是天然或合成来源的，或者它们可以是天然纤维和合成纤维的混合物。天然来源纤维的实例是棉花和羊毛。合成来源纤维的实例是聚氨酯纤维，如聚酯纤维或聚酰胺纤维。纤维可以是单一纤维或纺织品的一部分，例如针织品、机织物或非织造物。
通过工作实施例进一步说明本发明。
概述：水分含量通过热重分析法测定：在热重分析装置中，在惰性气体中加热至300℃，对样品进行恒定称重，并通过例如红外或质谱在线分析尾气。然后可由重量损失计算水分含量。
Nl：标准条件(1巴和23℃)下的升
本发明颗粒的制备
I.1本发明颗粒Gr.1的制备
步骤(a.1)：提供MGDA-Na3的颗粒，(A.1)，ee值为20％，L-对映异构体过量，平均粒径(D50)为800μm。其是通过对MGDA-Na3的水溶液进行喷雾造粒而获得的。其残余水分含量为12.5重量％。
向具有外部加热夹套的旋转溢流床反应器(反应器)中加入100g(A.1)。
步骤(o.1)：在10毫巴的平均压力下，通过旋转反应器来移动(A.1)。将反应器加热至150℃，并在恒定旋转下在150℃下保持3小时。残余水分降至约6重量％。
然后将反应器加热至150℃，并在10毫巴的减压下在150℃下保持3小时。然后，将压力增加到1030毫巴。
步骤(b.1-1)：通过将无水N2气流(载气)泵送通过饱和器而将气态三甲基铝(TMA)引入流化床反应器中，所述饱和器包括储层，所述储层含有在23℃下为液态的TMA。TMA和N2组合的气流为5Nl/h。在15分钟的反应时间后，可在尾气流中检测到步骤TMA，结束(b.1-1)。
吹扫/冲洗步骤1TMA：通过氮气流移除未反应的TMA和形成的CH4，并用氮气再吹扫反应器15分钟，流速为5Nl/小时，温度为150℃。
步骤(c.1-1)：以与TMA相同的方式将气态水引入反应器中10分钟，但用水代替TMA。
吹扫步骤1水：重复上述吹扫15分钟。
步骤(d.1)：重复步骤(b.1-1)、吹扫1TMA、(c.1-1)和吹扫1水的序列5次。然而，在最后的吹扫步骤中，吹扫5水，用氮气吹扫反应器90分钟。
获得了本发明的经涂覆的MGDA-Na3颗粒IG.1，其具有0.25重量％的总Al含量和优异的颜色稳定性。IG.1的水分含量为9.1％，平均直径(d50)为800μm。通过TEM，可以显示涂层是连续的：没有检测到未涂覆的部分。I.2本发明颗粒IG.2的制备
重复I.1的实验，但进行了10次循环而不是5次，并在步骤(b2-1)、(c2-1)和(d.2)中将温度设置为50℃。
获得了本发明的经涂覆的MGDA-Na3颗粒IG.2，其具有0.32重量％的总Al含量和优异的颜色稳定性。IG.2的水分含量为约9％，平均直径(d50)为800μm。通过TEM，可以显示涂层是连续的：没有检测到未涂覆的部分。I.3本发明颗粒IG.3的制备
重复I.1的实验，但只进行一个循环，并在步骤(b3-1)、(c3-1)和(d.3)中将温度设置为50℃。
获得了本发明的经涂覆的MGDA-Na3颗粒IG.3，其具有0.10重量％的总Al含量和优异的颜色稳定性。IG.3的水分含量为约9％，平均直径(d50)为800μm。通过TEM，可以显示涂层是非连续的：检测到未涂覆的部分。I.4本发明颗粒IG.4的制备
重复I.1的实验，但在步骤(b4-1)、(c4-1)和(d.4)中将温度设置为50℃。
获得了具有优异颜色稳定性的本发明的经涂覆的MGDA-Na3颗粒IG.4。IG.4的水分含量为约9％，平均直径(d50)为800μm。通过TEM，可以显示涂层是连续的：没有检测到未涂覆的部分。
黄变行为测试
将10g相应的本发明粒料或对比粒料与5g过碳酸Na混合，并放置在具有半渗透膜的细胞培养瓶中，以允许与周围大气进行交换。将小瓶在35℃和70％湿度的气候室中储存26天。
储存混合物的变色—在这种情况下是黄变—是通过测量CIELAB颜色空间的b值(Elrepho测量)来确定的。
过氧化物测试：
(P.1)：起始值
(P.2)：储存12天后变色(与起始值的Δ)
(P.3)：储存19天后变色，与(P.2)的Δ
(P.4)：储存28天后变色，与(P.3)的Δ
表2：黄变测试的结果
T是指步骤(b)和(c)。

Claims (14)

1.制备颗粒状的经涂覆螯合剂(A)的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供含有甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)或谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐的颗粒或粉末，
(b)用金属醇盐或金属卤化物或金属氨基化物或烷基金属化合物或用硅的醇盐、氨基化物、卤化物或烷基化合物处理所述盐，
(c)用湿气处理步骤(b)中获得的材料，或
(c*)用臭氧处理步骤(b)中获得的材料，
(d)任选地重复步骤(b)和(c)的序列1-25次。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述MGDA的碱金属盐对应于通式(I)：
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx(I)
其中：
M为Na或K或其组合，
x为0-0.5，并且对应于平均值。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)在回转窑、自由下落混合器、连续振动床或流化床中进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)中的烷基金属化合物选自三甲基铝、三乙基铝、二乙基锌，或硅氨基化物选自三-二甲氨基硅烷和单-二甲氨基硅烷。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在各步骤(b)和(c)和如果适用的话(d)之间，进行冲洗步骤，所述冲洗步骤的持续时间为1-60分钟。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)至(c)以及如果适用的话，步骤(d)在流化床或旋转反应器中进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(b)和(c)在40-175℃的温度下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中颗粒选自通过筛分方法测定的平均粒径D50为250-850μm的颗粒。
9.颗粒或粉末，含有选自甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和谷氨酸二乙酸(GLDA)的碱金属盐的螯合剂(A)，且涂覆有金属的氧化物，其中通过透射电子显微镜测定，涂层是连续的，因为不能检测到未涂覆部分。
10.根据权利要求9所述的颗粒或粉末，其中所述涂层的厚度为0.1-5nm。
11.根据权利要求9-10中任一项所述的颗粒或粉末，其中该金属选自铝、锌、钛或锆。
12.根据权利要求10-11中任一项所述的颗粒，其中通过筛分方法测定，所述颗粒的平均粒径D50为250-850μm。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的颗粒或根据权利要求10-11中任一项的粉末用于制备用于自动洗碗的固体组合物的用途。
14.制备用于自动洗碗的固体组合物的方法，其中所述方法包括将根据权利要求10-11中任一项所述的颗粒或根据权利要求10-11中任一项所述的粉末与漂白剂和表面活性剂组合的步骤。
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