CN116754696B - 一种高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法及其应用，该方法可以包括：制备不同粒径级别的烃源岩样品；对烃源岩样品使用有机溶剂进行一次抽提，并对得到的抽提物进行有机地球化学分析；对一次抽提后的烃源岩样品进行粉碎，得到粒径小于80目的烃源岩粉末；对烃源岩粉末使用有机溶剂进行二次抽提，并对得到的抽提物进行有机地球化学分析；基于两次抽提分别得到抽提物的有机地球化学分析结果，确定适用于高熟烃源岩生物标志化合物检测的粒径级别和有机溶剂组合类型。该方法解决了传统饱和烃气相色谱质谱、饱和烃络合反应后的气相色谱质谱方法无法对高熟源岩中生物标志化合物进行定量识别和检测的问题，为油气研究和油气勘探提供可靠依据。
Description
技术领域
本发明涉及地球化学分析技术及石油样品分析技术领域，特别涉及一种高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法及其应用。
背景技术
生物标志化合物是油气地球化学研究的重要内容，在油气勘探领域发挥着极为重要的作用。生物标志化合物广泛存在于沉积物、岩石和原油中，记载了原始生物母质的相关信息。由于生物标志化合物分子具有一定的稳定性，在漫长的地质历史演化时期或遭受强烈的异常降解作用时仍能保留从先驱物继承下来的碳骨架，因此可以反演沉积有机质的生物母质来源、形成环境、热演化程度甚至是生物降解程度等。
目前常用的生物标志化合物的检测手段通常采用气相色谱质谱法（GC-MS），但在烃源岩品质较好且成熟度较高时（一般Ro>1.2%~1.3%），源岩抽提物中异常高含量的正构烷烃会对极低丰度的甾萜类生物标志化合物分析结果产生严重干扰，使其信号太弱而无法进行可靠的参数计算，从而使其被检出变得极为困难。针对以上问题，前人提出了饱和烃样品络合的方法，其目的是除去其中的正构烷烃而富集环烷烃，然后再进行生物标志化合物的检测。
发明内容
为了避免饱和烃络合反应导致生物标志化合物谱图分布失真，进一步丰富工艺路线以及增加选择空间，本发明实施例中提供了一种高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法及其应用。
第一方面，本发明实施例提供了一种高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法，包括：
制备不同粒径级别的烃源岩样品；
对不同粒径级别的烃源岩样品使用有机溶剂进行一次抽提，并对一次抽提得到的抽提物进行有机地球化学分析；
对一次抽提后的烃源岩样品继续进行粉碎，以得到粒径小于80目的烃源岩粉末；
对粒径小于80目的烃源岩粉末使用有机溶剂进行二次抽提，并对二次抽提得到的抽提物进行有机地球化学分析；
基于两次抽提分别得到的抽提物的有机化学分析结果，确定适用于烃源岩生物标志化合物检测的粒径级别和有机溶剂组合类型。
可选的，对相同粒径级别的一份烃源岩样品使用相同极性的有机溶剂分别进行一次抽提和二次抽提；以及，对相同粒径级别的另一份烃源岩样品使用弱极性有机溶剂进行一次抽提，使用强极性有机溶剂进行二次抽提；
相应的，对抽提物进行有机地球化学分析，包括：分别对不同粒径级别的烃源岩样品和粉碎后的烃源岩粉末的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析，以基于分析结果中的可溶性有机质含量、可溶性有机质比例以及饱和烃气相色谱质谱图的差异，确定适合于烃源岩生物标志化合物检测的粒径级别和有机溶剂组合类型。
可选的，该方法具体可以包括：
将获取的烃源岩样品，分别制备出两份大于3cm的块状烃源岩样品、两份2.5~5目的小块状烃源岩样品和两份10~20目的颗粒状烃源岩样品；
将其中一份大于3cm的块状烃源岩样品使用正己烷有机溶剂进行一次抽提，然后对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；将抽提后的大于3cm的块状烃源岩样品粉碎至100~200目后继续使用二氯甲烷有机溶剂进行抽提，并对二次抽提的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；
将另一份大于3cm的块状烃源岩样品使用二氯甲烷有机溶剂进行一次抽提，然后对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；将抽提后的大于3cm的块状烃源岩样品粉碎至100~200目后继续使用二氯甲烷有机溶剂进行抽提，并对二次抽提的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；
将其中一份2.5~5目的小块状烃源岩样品使用正己烷有机溶剂进行一次抽提，然后对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；将抽提后的2.5~5目的小块状烃源岩样品粉碎至100~200目后继续使用二氯甲烷有机溶剂进行抽提，并对二次抽提的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；
将另一份2.5~5目的小块状烃源岩样品使用二氯甲烷有机溶剂进行一次抽提，然后对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；将抽提后的2.5~5目的小块状烃源岩样品粉碎至100~200目后继续使用二氯甲烷有机溶剂进行抽提，并对二次抽提的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；
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分别对不同粒径级别的烃源岩样品和粉碎后的烃源岩粉末的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析，以基于分析结果中的可溶性有机质含量、可溶性有机质比例以及饱和烃气相色谱质谱图的差异，确定适合于烃源岩生物标志化合物检测的粒径级别和有机溶剂组合类型。
可选的，获取的烃源岩样品不低于200g。
可选的，制备的块状烃源岩样品、小块状烃源岩样品和颗粒状烃源岩样品不低于30g。
可选的，所述一次抽提的时间不低于24h。
可选的，所述二次抽提的时间不低于48h。
可选的，所述基于分析结果中的可溶性有机质含量、可溶性有机质比例以及饱和烃气相色谱质谱图的差异，确定适合于烃源岩生物标志化合物检测的粒径级别和有机溶剂组合类型，可以包括：
在饱和烃气相色谱质谱图中生物标志化合物清晰识别的条件下，将二次抽提的抽提物中可溶性有机质含量和关键生物标志化合物含量高的有机化学分析结果，确定为适合于烃源岩生物标志化合物检测的粒径级别和有机溶剂组合类型。
第二方面，本发明实施例提供了一种烃源岩生物标志化合物特征在原油成熟度分析中的应用，所述烃源岩生物标志化合物特征是基于如第一方面所述的高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法确定的。
第三方面，本发明实施例提供了一种高熟烃源岩生物标志化合物特征在反演沉积有机质的生物母质来源的应用，所述高熟烃源岩生物标志化合物特征是基于如第一方面所述的高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法确定的。
本发明实施例提供的上述技术方案的有益效果至少包括：
本发明实施例提供了一种高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法及其应用，该方法可以有效解决利用传统饱和烃气相色谱质谱、饱和烃络合反应后的气相色谱质谱方法无法对高熟源岩中的生物标志化合物进行定量识别和检测的问题，为后续高熟源岩的油气地球化学研究和油气勘探提供可靠的技术手段。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例中提供的高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法的流程图；
图2为本发明实施例中提供的详细的高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法的流程图之一；
图3为本发明实施例中提供的详细的高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法的流程图之二；
图4为本发明实施例中提供的青山口组高熟页岩样品饱和烃色谱质谱图；
图5为本发明实施例中提供的青山口组高熟页岩样品尿素-甲醇溶液络合后饱和烃气相色谱质谱图；
图6为本发明实施例中提供的青山口组高熟页岩分步抽提物饱和烃气相色谱质谱图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
发明人发现，一方面，饱和烃络合反应在去除正构烷烃的同时，还会损失高相对分子质量的长链五环三萜烷和长链甾烷而相对富集低相对分子质量的三环萜烷、二环倍半萜以及短链的孕甾烷和升孕甾烷，从而导致生物标志化合物谱图分布失真。另一方面，在一些情况下即使通过饱和烃络合反应去除掉大部分的正构烷烃，残余少量的正构烷烃信号也依旧远远强于生物标志化合物的检测信号，使得对于生物标志化合物的识别与定量束手无策。例如，《石油样品GC-MS分析中存在的问题及解决方法》一文中指出了由于正烷烃干扰或者生物标志物信号太弱，而无法得到需要的生物标志物GC-MS分析数据，必须对饱和烃样品进行络合去除正烷烃富集生物标志物。
鉴于上述技术问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法及其应用，该方法可以针对高熟源岩中的生物标志化合物进行精准检测，整体上利用不同极性的有机溶剂对不同粒径的烃源岩样品进行分步抽提，在去除可能发生基质干扰的正构烷烃后，再对可溶有机质进行饱和烃气相色谱质谱分析（GC-MS），通过对比有机溶剂极性和源岩样品粒径差异下的生物标志化合物谱图分布特征，在最大可能保持原始烃类组分的基础上实现生物标志化合物的识别与定量，从而找到适合工区高熟源岩特征的生物标志化合物检测的最佳方法。
本发明实施例提供了一种高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法，参照图1所示，该方法可以包括以下步骤：
步骤S11、制备不同粒径级别的烃源岩样品。本步骤中，首先基于挑选烃源岩样品，可以针对高熟块状烃源岩，去掉其外表皮，取内部未被钻井液污染的部分，用地质锤敲成不同粒径级别的烃源岩样品。例如，两份大于3cm的块状烃源岩样品、两份2.5~5目的小块状烃源岩样品和两份10~20目的颗粒状烃源岩样品。
步骤S12、对不同粒径级别的烃源岩样品使用有机溶剂进行一次抽提，并对一次抽提得到的抽提物进行有机地球化学分析。
步骤S13、对一次抽提后的烃源岩样品进行粉碎，以得到粒径小于80目的烃源岩粉末。
步骤S14、对粒径小于80目的烃源岩粉末使用有机溶剂进行二次抽提，并对二次抽提得到的抽提物进行有机地球化学分析。
本发明实施例中步骤S12~步骤S14是对不同粒径级别的烃源岩样品进行分步抽提，即对一次抽提之后的烃源岩样品干燥后进行再次粉碎，然后得到粒径更小的烃源岩粉末，并使用有机溶剂分别对不同粒径级的烃源岩样品粉碎得到的烃源岩粉末进行二次抽提。
步骤S15、基于两次抽提分别得到的抽提物的有机地球化学分析结果，确定适用于烃源岩生物标志化合物检测的粒径级别和有机溶剂组合类型。
在具体实施时，分别对不同粒径级别的烃源岩样品和粉碎后烃源岩粉末的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析，以基于分析结果中的可溶性有机质含量、可溶性有机质比例以及饱和烃气相色谱质谱图的差异，确定适合于烃源岩生物标志化合物检测的粒径级别和有机溶剂组合类型。需要说明的是，上述有机溶剂组合类型是指一次抽提使用的有机溶剂与二次抽提使用的有机溶剂的组合方式，该有机溶剂组合类型包括了一次抽提和二次抽提使用相同的有机溶剂的组合类型。
本发明实施中，对抽提物进行有机地球化学分析时，首先进行氯仿沥青“A”定量分析，以确定可溶性有机质含量；其次进行族组分分离定量分析，以确定饱和烃的含量；最后进行饱和烃气相色谱质谱分析，以确定饱和烃气相色谱质谱图的差异，最终判断是否能够识别出关键生物标志化合物。
本发明实施例中提供的上述高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法，可以有效解决利用传统饱和烃气相色谱质谱、饱和烃络合反应后的气相色谱质谱方法无法对高熟源岩中的生物标志化合物进行定量识别和检测的问题，为后续高熟源岩的油气地球化学研究和油气勘探提供可靠的技术手段。
在一个可选的实施例中，对相同粒径级别的一份烃源岩样品使用相同极性的有机溶剂分别进行一次抽提和二次抽提；以及，对相同粒径级别的另一份烃源岩样品使用弱极性有机溶剂进行一次抽提，使用强极性有机溶剂进行二次抽提；相应的，对抽提物进行有机地球化学分析，包括：分别对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析，以基于分析结果中的可溶性有机质含量、可溶性有机质比例以及饱和烃气相色谱质谱图的差异，确定适合于高熟烃源岩生物标志化合物检测的粒径级别和有机溶剂组合类型。
即，上述本步骤S12~步骤S14在具体实施时，选择其中一份不同粒径级别的烃源岩样品，逐级使用由弱极性至强极性的有机溶剂分别对不同粒径级别的烃源岩样品和粉碎后的烃源岩粉末进行抽提。即，选择一份大于3cm的块状烃源岩样品、一份2.5~5目的小块状烃源岩样品和一份10~20目的颗粒状烃源岩样品逐级使用由弱极性至强极性的有机溶剂分别对不同粒径级别的烃源岩样品和粉碎后的烃源岩粉末进行抽提，先使用弱极性有机溶剂进行一次抽提，在一次抽提完成后，将抽提物粉碎成更细粒径的烃源岩粉末，由强极性有机溶剂进行二次抽提；而另一份大于3cm的块状烃源岩样品、一份2.5~5目的小块状烃源岩样品和一份10~20目的颗粒状烃源岩样品，一次抽提和二次抽提均使用同一强极性有机溶剂。
需要说明的是，本实施例中使用相同极性的有机溶剂分别进行一次抽提和二次抽提时，使用的有机溶剂可以是：二氯甲烷，二氯甲烷+甲醇（1:1），二氯甲烷+甲醇（9:1），二氯甲烷+丙酮（9:1），二氯甲烷+四氢呋喃（9:1）等；对相同粒径级别的另一份烃源岩样品使用弱极性有机溶剂进行一次抽提，使用强极性有机溶剂进行二次抽提时，其中弱极性有机溶剂可以是：正己烷、正庚烷、正辛烷等有机溶剂，强极性有机溶剂可以是：二氯甲烷，二氯甲烷+甲醇（1:1），二氯甲烷+甲醇（9:1），二氯甲烷+丙酮（9:1），二氯甲烷+四氢呋喃（9:1）等。还需要说明的是，步骤S12中在一次抽提时，其目的是为了能够去除发生基质干扰的正构烷烃。
在一个详细的实施例中，参照图2和图3所示，上述高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法可以包括以下步骤：
步骤S21、将获取的烃源岩样品，分别制备出两份大于3cm的块状烃源岩样品、两份2.5~5目的小块状烃源岩样品和两份10~20目的颗粒状烃源岩样品。
本步骤中，获取的烃源岩样品不低于200g，分别制备的每份块状烃源岩样品、小块状烃源岩样品和颗粒状烃源岩样品不低于30g。在此需要说明的是，上述样品质量可以根据研究区块烃源岩的可溶性有机质含量进行调整。
步骤S22、将其中一份大于3cm的块状烃源岩样品使用正己烷有机溶剂进行一次抽提，然后对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；将抽提后的大于3cm的块状烃源岩样品粉碎至100~200目后继续使用二氯甲烷有机溶剂进行抽提，并对二次抽提的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析。
在此需要说明的是，本发明实施例中步骤S22~步骤S27中，一次抽提的时间不低于24h，二次抽提的时间不低于48h。还需要说明的是，步骤S22~步骤S27执行不分先后，可以先执行其中的一个或若干个步骤，也可以后执行其中的一个或者若干个步骤，也可以同时执行，本发明实施例对此并不作具体限定。
步骤S23、将另一份大于3cm的块状烃源岩样品使用二氯甲烷有机溶剂进行一次抽提，然后对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；将抽提后的大于3cm的块状烃源岩样品粉碎至100~200目后继续使用二氯甲烷有机溶剂进行抽提，并对二次抽提的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析。
步骤S24、将其中一份2.5~5目的小块状烃源岩样品使用正己烷有机溶剂进行一次抽提，然后对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；将抽提后的2.5~5目的小块状烃源岩样品粉碎至100~200目后继续使用二氯甲烷有机溶剂进行抽提，并对二次抽提的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析。
步骤S25、将另一份2.5~5目的小块状烃源岩样品使用二氯甲烷有机溶剂进行一次抽提，然后对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；将抽提后的2.5~5目的小块状烃源岩样品粉碎至100~200目后继续使用二氯甲烷有机溶剂进行抽提，并对二次抽提的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析。
步骤S26、将其中一份10~20目的颗粒状烃源岩样品使用正己烷有机溶剂进行一次抽提，然后对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；将抽提后的10~20目的颗粒状烃源岩样品粉碎至100~200目后继续使用二氯甲烷有机溶剂进行抽提，并对二次抽提的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析。
步骤S27、将另一份10~20目的颗粒状烃源岩样品使用二氯甲烷有机溶剂进行一次抽提，然后对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；将抽提后的10~20目的颗粒状烃源岩样品粉碎至100~200目后继续使用二氯甲烷有机溶剂进行抽提，并对二次抽提的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析。
步骤S28、分别对不同粒径级别的烃源岩样品和粉碎后的烃源岩粉末的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析，以基于分析结果中的可溶性有机质含量、可溶性有机质比例以及饱和烃气相色谱质谱图的差异，确定适合于烃源岩生物标志化合物检测的粒径级别和有机溶剂组合类型。
在具体实施时，在饱和烃气相色谱质谱图中生物标志化合物清晰识别的条件下，将二次抽提的抽提物中可溶性有机质含量和关键生物标志化合物含量高的有机化学分析结果，确定为适合于烃源岩生物标志化合物检测的粒径级别和有机溶剂组合类型。
对比步骤S22~步骤S27不同极性有机溶剂对不同粒径源岩样品分步抽提后的可溶有机质含量、比例以及饱和烃气相色谱质谱图的差异，选取适合工区高熟源岩生物标志化合物检测特征的有机溶剂组合类型和样品粒径范围，其基本原则是：在饱和烃色谱质谱图中生物标志化合物可清晰识别的前提下，二次抽提的可溶有机质含量Bn(n=1，2，3，……，6)占总可溶有机质的比例（Bn/(An+Bn)，n=1，2，3，……，6）和关键生物标志化合物含量应尽可能大，即在最大可能接近原始烃类组分的基础上实现生物标志化合物的识别和定量。其中，参照图3所示，An是一次抽提的可溶有机质含量，Bn是二次抽提的可溶有机质含量。
为了更清楚详细地说明本发明实施例所提供的高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法能够有效地检测高熟源岩生物标志化合物参数，下面将结合应用实例对本发明实施例作进一步详细描述，并与传统检测识别效果进行对比。
本示例中选用高熟青山口组页岩（Ro=1.4%），具体示例和对比例如下：
对比例1
为明确青山口组高熟页岩的生物标志化合物特征，首先利用传统方法对页岩样品直接进行生物标志化合物检测。具体方法为：去掉页岩样品的外表面，取内部未被钻井液污染的部分，将页岩样品粉碎至100~200目，利用二氯甲烷有机溶剂连续抽提72小时，对可溶有机质进行定量、族组分分离以及饱和烃气相色谱质谱等有机地球化学分析，结果参照图4所示。定量结果显示，青山口组高熟页岩氯仿沥青“A”含量为0.81%，饱和烃、芳烃、非烃、沥青质相对含量分别为79.8%、4.5%、5.4%和5.5%，饱和烃含量极高。从传统方法检测的饱和烃色谱质谱图可以看出（m/z=191，m/z=217），极高含量的正构烷烃完全压制了生物标志化合物的信号导致其无法进行识别和定量。
对比例2
为了去除高含量的正构烷烃对生物标志化合物的干扰，尝试用尿素-甲醇溶液络合法分离正、异构烷烃，然后对非正构组分进行生物标志化合物检测。具体方法为：去掉页岩样品的外表面，取内部未被钻井液污染的部分，将页岩样品粉碎至100~200目，利用二氯甲烷有机溶剂连续抽提72小时，对可溶有机质进行定量和族组分分离。取其中的饱和烃组分15mg分装于试剂瓶中，加入1毫升正己烷充分溶解，然后逐滴加入饱和的尿素-甲醇溶液，将饱和烃组分分离为非正构组分和正构组分，然后对非正构组分进行饱和烃气相色谱质谱等有机地球化学分析，结果参照图5所示。从图5中可以看出，尿素-甲醇溶液对饱和烃组分的络合会导致高相对分子质量的长链五环三萜烷和甾烷发生大量损失甚至消失，藿烷系列和规则甾烷系列无法识别，生物标志化合物谱图分布失真。
具体示例1
由于以上两种传统方法均无法解决此工区青山口组高熟页岩生物标志化合物的识别与定量问题，因此利用本发明实施例中提供的方法进行分析检测，具体方法如下：
（1）挑选青山口组的块状页岩样品，去掉其外表面，取内部未被钻井液污染的部分，用地质锤敲成六份，两份为>3cm的块状样品（每份各30g以上），两份为2.5~5目的小块状样品（每份各30g以上），两份为10~20目的颗粒样品（每份各30g以上）。
（2）将其中一份>3cm的块状样品利用正己烷溶剂连续抽提24小时，得到可溶有机质A1并进行氯仿沥青“A”定量和族组分分离定量，然后将抽提后的页岩样品粉碎至100~200目，继续用二氯甲烷溶剂连续抽提48小时，并对二氯甲烷抽提后的可溶有机质B1进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱等有机地球化学分析，分析结果如表1和图6（a）所示。
（3）将另一份>3cm的块状样品先利用二氯甲烷溶剂连续抽提24小时，得到可溶有机质A2并进行氯仿沥青“A”定量和族组分分离定量，然后将抽提后的页岩样品粉碎至100~200目，继续用二氯甲烷溶剂连续抽提48小时，并对第二次二氯甲烷抽提后的可溶有机质B2进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱等有机地球化学分析，分析结果如表1和图6（b）所示。
（4）将其中一份2.5~5目的小块状样品利用正己烷溶剂连续抽提24小时，得到可溶有机质A3并进行氯仿沥青“A”定量和族组分分离定量，然后将抽提后的页岩样品粉碎至100~200目，继续用二氯甲烷溶剂连续抽提48小时，并对二氯甲烷抽提后的可溶有机质B3进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱等有机地球化学分析，分析结果如表1和图6（c）所示。
（5）将另一份2.5~5目的小块状样品先利用二氯甲烷溶剂连续抽提24小时，得到可溶有机质A4并进行氯仿沥青“A”定量和族组分分离定量，然后将抽提后的页岩样品粉碎至100~200目，继续用二氯甲烷溶剂连续抽提48小时，并对第二次二氯甲烷抽提后的可溶有机质B4进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱等有机地球化学分析，分析结果如表1和图6（d）所示；
（6）将其中一份10~20目的颗粒样品利用正己烷溶剂连续抽提24小时，得到可溶有机质A5并进行氯仿沥青“A”定量和族组分分离定量，然后将抽提后的页岩样品粉碎至100~200目，继续用二氯甲烷溶剂连续抽提48小时，并对二氯甲烷抽提后的可溶有机质B5进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱等有机地球化学分析，分析结果如表1和图6（e）所示。
（7）将另一份10~20目的颗粒样品先利用二氯甲烷溶剂连续抽提24小时，得到可溶有机质A6并进行氯仿沥青“A”定量和族组分分离定量，然后将抽提后的页岩样品粉碎至100~200目，继续用二氯甲烷溶剂连续抽提48小时，并对第二次二氯甲烷抽提后的可溶有机质B6进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱等有机地球化学分析，分析结果如表1和图6（f）所示。
表1 青山口组高熟页岩分步抽提物含量及地球化学特征
-未识别或未检出
（8）对比步骤（2）-（7）中的典型生物标志化合物特征（图中标实心点的化合物）可以看出，对于>3cm的块状样品进行分步抽提，无论是用正己烷（一次抽提）+二氯甲烷（二次抽提）有机溶剂，还是二氯甲烷（一次抽提）+二氯甲烷（二次抽提）有机溶剂进行分步抽提后的饱和烃气相色谱质谱分析，均无法进行生物标志化合物的有效识别，参照图6（a）和图6（b）；对于2.5~5目的小块状样品分别利用正己烷（一次抽提）+二氯甲烷（二次抽提）有机溶剂和二氯甲烷（一次抽提）+二氯甲烷（二次抽提）有机溶剂进行分步抽提后的饱和烃气相色谱质谱分析显示，关键生物标志化合物（如三环萜烷、五环三萜烷和规则甾烷等）已经可以识别，但由于生物标志物相对含量较低，基质干扰、共逸等现象影响较大，参照图6（c）和图6（d），可能会导致生物标志化合物定量不够准确；对于10~20目的颗粒样品分别利用正己烷（一次抽提）+二氯甲烷（二次抽提）有机溶剂和二氯甲烷（一次抽提）+二氯甲烷（二次抽提）有机溶剂进行分步抽提后的饱和烃气相色谱质谱分析显示，关键生物标志化合物均清晰可辨，且基质干扰、共逸等现象较弱，参照图6（e）和图6（f），完全能够准确识别和定量。此外，同样是针对于10~20目的颗粒样品进行分步抽提，利用正己烷（一次抽提）+二氯甲烷（二次抽提）有机溶剂萃取的可溶有机质B5的含量和比例（0.033wt%，4.429%）以及其中生物标志化合物的含量（0.660μg/g岩石）均比利用二氯甲烷（一次抽提）+二氯甲烷（二次抽提）有机溶剂萃取的可溶有机质B6的含量和比例（0.031wt%，3.801%）以及其中生物标志化合物的含量（0.204μg/g岩石）更高（表1）。综上所述，选取正己烷（一次抽提）+二氯甲烷（二次抽提）有机溶剂对10~20目的颗粒样品进行分步抽提，并对可溶有机质B5进行族组分分离和饱和烃气相色谱质谱分析是检测本工区青山口组高熟页岩中的生物标志化合物的最佳方法。
基于同一发明构思，本发明实施例中还提供了一种高熟烃源岩生物标志化合物特征在原油成熟度分析中的应用，高熟烃源岩生物标志化合物特征是基于上述高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法确定的。
基于同一发明构思，本发明实施例中还提供了一种高熟烃源岩生物标志化合物特征在反演沉积有机质的生物母质来源的应用，高熟烃源岩生物标志化合物特征是基于上述高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法确定的。
本发明实施例中，上述高熟烃源岩生物标志化合物特征在反演沉积有机质的生物母质来源、形成环境、热演化程度甚至是生物降解程度等方面应用广泛，例如通过将原油的生物标志化合物特征与烃源岩的生物标志化合物特征进行比较，可以确定原油的具体来源层位，对原油运移溯源具有指导意义。
本发明实施例中的上述高熟烃源岩生物标志化合物特征在原油成熟度分析中的应用和高熟烃源岩生物标志化合物特征在反演沉积有机质的生物母质来源的应用所解决问题的原理与前述高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法相似，因此其实施可以参见前述方法的实施，重复之处不再赘述。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法，其特征在于，包括：
制备两份不同粒径级别的烃源岩样品；
对不同粒径级别的烃源岩样品使用有机溶剂进行一次抽提，并对一次抽提得到的抽提物进行有机地球化学分析；
对一次抽提后的烃源岩样品继续进行粉碎，以得到粒径小于80目的烃源岩粉末；
对粒径小于80目的烃源岩粉末使用有机溶剂进行二次抽提，并对二次抽提得到的抽提物进行有机地球化学分析；
分别对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析，以基于分析结果中的可溶性有机质含量、可溶性有机质比例以及饱和烃气相色谱质谱图的差异，确定适合于高熟烃源岩生物标志化合物检测的粒径级别和有机溶剂组合类型；
其中，对相同粒径级别的一份烃源岩样品使用相同极性的有机溶剂分别进行一次抽提和二次抽提；以及，对相同粒径级别的另一份烃源岩样品使用弱极性有机溶剂进行一次抽提，使用强极性有机溶剂进行二次抽提。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括：
将获取的烃源岩样品，分别制备出两份大于3cm的块状烃源岩样品、两份2.5~5目的小块状烃源岩样品和两份10~20目的颗粒状烃源岩样品；
将其中一份大于3cm的块状烃源岩样品使用正己烷有机溶剂进行一次抽提，然后对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；将抽提后的大于3cm的块状烃源岩样品粉碎至100~200目后继续使用二氯甲烷有机溶剂进行抽提，并对二次抽提的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；
将另一份大于3cm的块状烃源岩样品使用二氯甲烷有机溶剂进行一次抽提，然后对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；将抽提后的大于3cm的块状烃源岩样品粉碎至100~200目后继续使用二氯甲烷有机溶剂进行抽提，并对二次抽提的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；
将其中一份2.5~5目的小块状烃源岩样品使用正己烷有机溶剂进行一次抽提，然后对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；将抽提后的2.5~5目的小块状烃源岩样品粉碎至100~200目后继续使用二氯甲烷有机溶剂进行抽提，并对二次抽提的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；
将另一份2.5~5目的小块状烃源岩样品使用二氯甲烷有机溶剂进行一次抽提，然后对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；将抽提后的2.5~5目的小块状烃源岩样品粉碎至100~200目后继续使用二氯甲烷有机溶剂进行抽提，并对二次抽提的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；
将其中一份10~20目的颗粒状烃源岩样品使用正己烷有机溶剂进行一次抽提，然后对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；将抽提后的10~20目的颗粒状烃源岩样品粉碎至100~200目后继续使用二氯甲烷有机溶剂进行抽提，并对二次抽提的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；
将另一份10~20目的颗粒状烃源岩样品使用二氯甲烷有机溶剂进行一次抽提，然后对抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；将抽提后的10~20目的颗粒状烃源岩样品粉碎至100~200目后继续使用二氯甲烷有机溶剂进行抽提，并对二次抽提的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析；
分别对不同粒径级别的烃源岩样品和粉碎后的烃源岩粉末的抽提物进行氯仿沥青“A”定量、族组分分离定量以及饱和烃气相色谱质谱分析，以基于分析结果中的可溶性有机质含量、可溶性有机质比例以及饱和烃气相色谱质谱图的差异，确定适合于高熟烃源岩生物标志化合物检测的粒径级别和有机溶剂组合类型。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，获取的烃源岩样品不低于200g。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，制备的块状烃源岩样品、小块状烃源岩样品和颗粒状烃源岩样品不低于30g。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述一次抽提的时间不低于24h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二次抽提的时间不低于48h。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的方法，其特征在于，所述基于分析结果中的可溶性有机质含量、可溶性有机质比例以及饱和烃气相色谱质谱图的差异，确定适合于高熟烃源岩生物标志化合物检测的粒径级别和有机溶剂组合类型，包括：
在饱和烃气相色谱质谱图中生物标志化合物清晰识别的条件下，将二次抽提的抽提物中可溶性有机质含量和关键生物标志化合物含量高的有机化学分析结果，确定为适合于高熟烃源岩生物标志化合物检测的粒径级别和有机溶剂组合类型。
8.一种烃源岩生物标志化合物特征在原油成熟度分析中的应用，其特征在于，所述烃源岩生物标志化合物特征是基于如权利要求1~7中任一项所述的高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法确定的。
9.一种高熟烃源岩生物标志化合物特征在反演沉积有机质的生物母质来源的应用，其特征在于，所述高熟烃源岩生物标志化合物特征是基于如权利要求1~7中任一项所述的高熟烃源岩生物标志化合物的检测方法确定的。
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| 煤系烃源岩不同极性溶剂抽提物生物标志物特征;陈建平;邓春萍;王汇彤;;地质学报(06);第2.1节 * |
| 石油样品GC-MS分析中存在的问题及解决方法;韩霞;吴拓;郭军;马玉东;李培新;王贺;;分析测试学报(S1);第2节 * |
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