CN116750879A - 可生物降解的mbbr悬浮填料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及污水处理技术领域，公开了一种可生物降解的MBBR悬浮填料及其制备方法和应用。所述MBBR悬浮填料由聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚乳酸中的至少一种制成。将聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚乳酸中的至少一种直接或混合后作为原料；将得到的原料加热并挤出得到MBBR悬浮填料。本发明提供的可生物降解的MBBR悬浮填料以可生物降解的高分子材料作为反硝化过程的载体，既可以实现微生物在载体上挂膜，又可以提供反硝化所需要补充的碳源。在应用过程中，无需定期更换填料，也无需考虑废弃后的填料的处置问题，本发明提供的MBBR悬浮填料随着自身的降解，只需要定期补充即可。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种可生物降解的MBBR悬浮填料及其制备方法和应用。
背景技术
氮、磷元素的大量排放会造成水体的富营养化，因此我国将氨氮和总磷作为评价污水处理厂处理效果的重要考核指标。目前污水处理以生物脱氮为主，其脱氮原理为经过好氧硝化和缺氧反硝化，将污水中的氮元素转化为无害的氮气。
总氮是指可溶性及悬浮物颗粒中的含氮量，包括NO3 -，NO2 -和NH4 +等无机氮及氨基酸、蛋白质和有机胺等有机氮。生物脱氮首先是在厌氧环境内，通过氨化作用将有机氮转化为氨氮，这一过程称为氨化过程，氨化过程很容易进行，在一般无数处理设施中均能完成；然后在好氧环境内，通过硝化作用，将氨氮转化为硝态氮；随后在缺氧环境内，通过反硝化作用，将硝态氮转化为氨气，从水中逸出。
脱氮的主要工艺包括活性污泥法(A2O、氧化沟、SBR等)和生物膜法(生物滤池、MBBR填料、生物接触氧化池、生物转盘等)，对污水中的氮都有良好的去除效果，但在工艺以及操作上存在一定的局限性和复杂性。
目前最普遍的生物脱氮工艺为反硝化滤池，微生物挂膜时间长，反硝化速度慢，需要的反应器庞大，工艺参数控制精度高，运行管理要求高，而且经常面临因有机物不足而需要外加碳源的情况。
MBBR工艺是基于生物滤池和生物流化床工艺发展起来的，在同时发挥生物膜法和活性污泥法的优势下，克服了生物膜法常遇到的填料堵塞和反冲洗的高能耗，还克服了活性污泥法的污泥流失等问题，使其生物处理效果更为有效。MBBR工艺只需在原有生化工艺上按比例投加填料，和设置填料格栅，无需大量的基建即可起到强化脱氮能力的作用，大大节省了投资成本。在污水厂的提标改造方面有良好的发展前景。
MBBR填料使用聚乙烯、聚丙烯聚合高分子材料制成，经过特殊工艺改性、构造而成，具有比表面积大、亲水性好、生物活性高、挂膜快、处理效果好、使用寿命长等优点。
微生物可大量附着在MBBR填料上，使生化处理系统在污泥浓度不变的情况下生物量得到成倍的提高。系统的处理能力和效率也因此得到相应的提高，强化了对不同水质的抗冲击性。当附着在MBBR填料上的生物膜达到一定的厚度时，生物膜形成溶氧梯度，使得在好氧池内填料的内部仍存在缺氧区域，使反硝化菌能在填料内部进行反硝化作用，即同步硝化反硝化。可以有效节省碳源，使其能在较低的碳氮比的情况下仍能有良好的脱氮能力。
MBBR填料密度均小于1，在挂膜之后密度与水相近，能在水体中呈悬浮状态。在实际操作中，使用曝气+搅拌使填料在水体中呈流化状态，形成气-液-固三相流化，强化了气、液相和填料之间的接触，大大提高了对氧气的利用效率，有效降低曝气量和能耗。MBBR填料采用蜂窝孔状结构，从4孔到39孔不等，使用聚乙烯、聚丙烯聚合高分子材料注塑或挤出制成，一般采用圆柱形结构，直径从10mm到30mm不等，外表面多有不规则粗糙棱或凸起，便于生物挂膜。
生物脱氮是利用自然界氮的循环原理，采用人工方法予以控制。首先，污水中的含氮有机物转化成氨氮，而后在好氧条件下，由硝化菌作用变成硝酸盐氮，这阶段称为好氧硝化。随后在缺氧条件下，由反硝化菌作用，并有外加碳源提供能量(比如乙酸钠)，使硝酸盐氮变成氮气逸出，这个阶段称为缺氧反硝化。整个生物脱氮过程就是氮的分解还原反应，反应能量从有机物中获取。在硝化和反硝化过程中，影响其脱氮效率的因素是温度、溶解氧、pH值以及碳源。生物脱氮系统中，硝化菌增长速度较缓慢，所以，要有足够的污泥泥龄。反硝化菌的生长主要是在缺氧条件下进行，并且要用充裕的碳源提供能量，才可促使反硝化作用顺利进行。因此，在脱氮工艺中需要有充足的碳源(有机物)才可以保证反硝化作用的顺利进行，而实际污水脱氮处理过程中普遍面临污水中有机物不足的问题，需要额外投加碳源进行补充有机物。碳源对微生物生长代谢的作用主要为提供细胞的碳架，提供细胞生命活动所需的能量，提供合成产物的碳架。碳源有糖类、油脂、有机酸及有机酸酯和小分子醇，常用的碳源包括甲醇、乙酸钠，也有多种化合物复配而成的。
但是，投加碳源有如下缺点：
1.增加了运行成本，碳源的投加对污水处理来说是一笔不小的费用，通常增加的吨水处理费用为0.1元/吨～3元/吨不等。
采用外部碳源投加量简易计算公式：
Cm＝5N
式中：
Cm——必需投加的外部碳源量(以COD计)，mg/L；
5——反硝化1kg硝态氮需外部碳源量(以COD计)，kgCOD/kg-NO3-N：
N——需要用外部碳源反硝化去除的氮量，mg/L。
表1碳源的COD当量值
| 碳源 | 甲醇 | 乙酸 | 乙酸钠 | 葡萄糖 |
| COD当量(kgCOD/kg) | 1.5 | 1.07 | 0.68 | 0.6 |
以去除10mg/L总氮为例，投加甲醇的吨水运行成本为0.08元/吨，投加乙酸的吨水运行成本为0.182元/吨，投加乙酸钠的吨水运行成本为0.418元/吨，投加葡萄糖的吨水运行成本为0.214元/吨。
2.需要增加投加设备成本。
3.增加了药品储存的空间和投加设备的空间，增大了占地面积。
4.药品的储存管理需要专人看管，如甲醇为易燃易爆物品，有严格的管理要求，危险性高。
另外，现有MBBR填料需要定期更换，对废弃后的填料的处置也是需要慎重对待的问题。
因此，亟需研发一种能够持续提供碳源、无需定期更换及另外处置并且脱氮效果好的MBBR填料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种可生物降解的MBBR悬浮填料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种可生物降解的MBBR悬浮填料，其中，所述MBBR悬浮填料由聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚乳酸中的至少一种制成。
本发明第二方面提供一种第一方面所述的MBBR悬浮填料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚乳酸中的至少一种直接或混合后作为原料；
(2)将步骤(1)得到的原料加热并挤出得到MBBR悬浮填料。
本发明第三方面提供第一方面所述MBBR悬浮填料或根据第二方面所述的制备方法得到的MBBR悬浮填料在MBBR工艺处理污水中的应用。
通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：
(1)本发明提供的可生物降解的MBBR悬浮填料以可生物降解的高分子材料作为反硝化过程的载体，既可以实现微生物在载体上挂膜，又可以提供反硝化所需要补充的碳源，因此不需要额外投加碳源，污水脱氮所需要的碳源由填料本身缓慢释放提供，避免了药品的储存、运输等。
(2)在应用过程中，无需定期更换填料，也无需考虑废弃后的填料的处置问题，本发明提供的MBBR悬浮填料随着自身的降解，只需要定期补充即可。
(3)本发明提供的填料能够满足不同水质要求，通过具有不同生物降解速率材料的配伍使用，以及对共混材料体系微观结构的控制，调控碳源的缓释速度，达到既能满足菌群生长和反硝化反应的需要，又不至于使水体的COD/BOD上升的目的。
(4)通过对材料组成、形态、结构的控制，实现生物挂膜速度可控，在满足反硝化反应的基础上，实现对脱氮成本的有效控制，以利于技术的大规模推广应用。
(5)本发明所选择的高分子材料均可在传统塑料加工机械上进行拉丝、模压、热注塑加工成型，可代替聚乙烯、聚丙烯材料，制备成MBBR填料。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种可生物降解的MBBR悬浮填料，其中，所述MBBR悬浮填料由聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)和聚乳酸(PLA)中的至少一种制成。
在本发明中，采用可在水中生物降解的高分子材料作为生物膜载体和缓释碳源，同时实现微生物挂膜和补充碳源，因此无需额外投加碳源，避免储存、运输等方面的成本。
本发明首次通过采用缓释碳源材料替代传统悬浮填料中的PP/PE组分，制备适用于MBBR工艺的缓释碳源悬浮填料，可以在废水中C/N比例大幅波动的情况下，自动匹配脱氮碳源的供给能力，确保总氮去除效率高而稳定。
聚羟基脂肪酸酯(PHA)是一种高分子生物材料，大量的存在微生物细胞特别是细菌细胞中。PHA的分子量为1000-1000000，玻璃态温度为-60℃至+60℃，熔点为+40℃至190℃，它对水蒸气和空气中大多数气体的阻隔性能类似于PET。PHA有一些特殊的性能，包括生物可降解性、生物相容性、环境友好性等。正是由于这些特殊性能的存在，使得PHA拥有许多潜在的应用前景。PHA的最大的特点是，在堆肥、土壤、海水等几乎所有环境中都可以被微生物分解，并且分解后的产物大多都是水和碳基，也不会污染环境。
在本发明的一些实施方式中，所述聚羟基脂肪酸酯的重均分子量为1-100万g/mol，优选为4-50万g/mol。
在本发明的一些优选实施方式中，所述聚羟基脂肪酸酯的密度为1.1-1.3g/cm3。
在本发明的一些实施方式中，所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为为0.5-15万g/mol，优选为5-10万g/mol。
在本发明的一些优选实施方式中，所述聚丁二酸丁二醇酯的密度为1.15-1.3g/cm3。
在本发明的一些实施方式中，所述聚己内酯的重均分子量为为0.5-15万g/mol，优选为5-10万g/mol。
在本发明的一些优选实施方式中，所述聚己内酯的密度为1.0-1.2g/cm3。
在本发明的一些实施方式中，所述聚乳酸的重均分子量为为0.5-15万g/mol，优选为5-10万g/mol。
在本发明的一些优选实施方式中，所述聚乳酸的密度为1.2-1.3g/cm3。
在本发明中，重均分子量由凝胶色谱法测得，密度由ASTM D792测得。
在本发明的一些实施方式中，所述MBBR悬浮填料中，聚羟基脂肪酸酯的重量百分数为60％-100％，聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚乳酸的重量百分数合计为0-40％。
在本发明的一些优选实施方式中，采用聚羟基脂肪酸酯制成MBBR填料。
本发明第二方面提供一种第一方面所述的MBBR悬浮填料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚乳酸中的至少一种直接或混合后作为原料；
(2)将步骤(1)得到的原料加热并挤出得到MBBR悬浮填料。
本发明中，当选择单一材料作为原料时，直接加热挤出即可；当选择两种以上材料作为原料时，需要将其混合均匀后加热挤出。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述的加热温度为150-220℃，优选为160-200℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述的挤出包括：将加热后的原料挤出成型为直径15-30mm的圆棒，冷却后均匀切割为长度8-20mm的MBBR悬浮填料。
在本发明的一些优选实施方式中，所述MBBR悬浮填料为圆柱形，内有2-64个分隔。
本发明第三方面提供第一方面所述MBBR悬浮填料或根据第二方面所述的制备方法得到的MBBR悬浮填料在MBBR工艺处理污水中的应用。
在实际应用时，用尼龙绳将多个填料均匀分布连接成串，悬挂在一个金属架子内，高度不超过4米，放置于污水处理的生化池内，填料表面进行微生物的挂膜，对污水进行处理。
在本发明中，将可生物降解的MBBR悬浮填料应用于MBBR工艺处理污水中，可以在免除外加碳源的基础上，实现更高效的脱氮技术，去除更彻底，具有切实可行、经济高效的特点。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
材料来源：
聚羟基脂肪酸酯：美国Mirel，MirelTM F1006
聚丁二酸丁二醇酯：泰国PTT化学FZ71PM
聚己内酯：深圳光华伟业ESUN-800C
聚乳酸：PLA美国NatureWorks 4032D
实施例1
本实施例用于说明可生物降解的MBBR悬浮填料的制备。
将聚羟基脂肪酸酯直接作为原料，加热至160℃，挤出成型为直径15mm的圆棒，冷却后均匀切割为长度8mm的MBBR悬浮填料；所述MBBR悬浮填料为圆柱形，内有2个分隔。
实施例2
本实施例用于说明可生物降解的MBBR悬浮填料的制备。
(1)将聚羟基脂肪酸酯和聚丁二酸丁二醇酯混合均匀后作为原料；
(2)将步骤(1)得到的原料加热至200℃，挤出成型为直径30mm的圆棒，冷却后均匀切割为长度20mm的MBBR悬浮填料；所述MBBR悬浮填料为圆柱形，内有64个分隔。
实施例3
本实施例用于说明可生物降解的MBBR悬浮填料的制备。
(1)将聚己内酯和聚乳酸混合均匀后作为原料；
(2)将步骤(1)得到的原料加热至150℃，挤出成型为直径20mm的圆棒，冷却后均匀切割为长度10mm的MBBR悬浮填料；所述MBBR悬浮填料为圆柱形，内有20个分隔。
实施例4
本实施例用于说明可生物降解的MBBR悬浮填料的制备。
(1)将聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚乳酸混合均匀后作为原料；
(2)将步骤(1)得到的原料加热至220℃，挤出成型为直径25mm的圆棒，冷却后均匀切割为长度15mm的MBBR悬浮填料；所述MBBR悬浮填料为圆柱形，内有35个分隔。
对比例
取市面上常见的普通MBBR生物填料产品，材质为PP/PE。
测试例1
取相同体积的实施例和比较例获得的填料产品，分别用于5套缺氧/好氧工艺的MBBR污水处理装置，处理市政污水处理厂初沉池出水。
缺氧区填料填充率30％，好氧区填料填充率40％；
进水pH值在6.5-7.5，温度18-24℃，COD浓度约400mg/L，氨氮约40mg/L，总氮约50mg/L，TP约3mg/L，DO控制在2-4mg/L，水力停留时间缺氧区约2.0h，好氧区约4h，硝化液回流比200％。
结果如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，按照本发明所述方法制备的MBBR悬浮填料(实施例1-4)，均可在使用后24天内出现明显的生物膜，而对比例1的填料则需在40天才能出现明显的生物膜；按照本发明所述方法制备的MBBR悬浮填料试验出水的COD、氨氮、总氮去除率均高于对比例，说明本发明的MBBR悬浮填料能够取得优异的脱氮效果。
另外，本发明实施例1-4所提供的MBBR悬浮填料在使用一段时间后发生降解，而对比例1的填料在使用一段时间后需要进行更换并处理。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可生物降解的MBBR悬浮填料，其特征在于，所述MBBR悬浮填料由聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚乳酸中的至少一种制成。
2.根据权利要求1所述的MBBR悬浮填料，其中，所述聚羟基脂肪酸酯的重均分子量为1-100万g/mol，优选为4-50万g/mol；
优选地，所述聚羟基脂肪酸酯的密度为1.1-1.3g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的MBBR悬浮填料，其中，所述聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为0.5-15万g/mol，优选为5-10万g/mol；
优选地，所述聚丁二酸丁二醇酯的密度为1.15-1.3g/cm3。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的MBBR悬浮填料，其中，所述聚己内酯的重均分子量为0.5-15万g/mol，优选为5-10万g/mol；
优选地，所述聚己内酯的密度为1.0-1.2g/cm3。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的MBBR悬浮填料，其中，所述聚乳酸的重均分子量为0.5-15万g/mol，优选为5-10万g/mol；
优选地，所述聚乳酸的密度为1.2-1.3g/cm3。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的MBBR悬浮填料，其中，所述MBBR悬浮填料中，聚羟基脂肪酸酯的重量百分数为60％-100％，聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚乳酸的重量百分数合计为0-40％；
优选地，采用聚羟基脂肪酸酯制成MBBR填料。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的MBBR悬浮填料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯和聚乳酸中的至少一种直接或混合后作为原料；
(2)将步骤(1)得到的原料加热并挤出得到MBBR悬浮填料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(2)所述的加热温度为150-220℃，优选为160-200℃。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，步骤(2)所述的挤出包括：将加热后的原料挤出成型为直径15-30mm的圆棒，冷却后均匀切割为长度8-20mm的MBBR悬浮填料；
优选地，所述MBBR悬浮填料为圆柱形，内有2-64个分隔。
10.根据权利要求1-6中任一项所述MBBR悬浮填料或根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法得到的MBBR悬浮填料在MBBR工艺处理污水中的应用。
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