CN116750749A - 一种制备硫氮共掺杂的中间相炭微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明专利涉及一种制备硫氮共掺杂中间相炭微球的方法，以重质油为原料，经正构烷烃萃取分离出不溶物，使用脱沥青油制备中间相沥青，将其与苯胺和二苯基亚砜加至高沸点分散介质中乳化成球，经洗涤干燥后得到中间相炭微球。本发明优势在于采用廉价易得的重质油为原料，采用乳化工艺制备中间相炭微球，具有收率高，粒径分布均匀，粒径大小可调可控的优点，此外，还实现了对中间相炭微球的改性，使其电化学性能得到优化改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种中间相沥青和硫氮共掺杂的中间相炭微球的制备方法，具体为以重质油为原料，添加适当的硫化物和氮化物，通过乳化工艺制备得到中间相沥青和硫氮共掺杂的中间相炭微球，属于高级新型炭材料制备领域。
背景技术
世界原油呈现重质化的趋势，稠油产量日益增长。原油加工后的包括减压渣油、常压渣油、催化裂化油浆以及煤焦油、乙烯焦油等产量也逐年增加，高附加值碳材料的生产为重质油提供了一种有效的利用方式。
中间相沥青，是石油重油、煤焦油、纯芳烃化合物等有机化合物在高温下经过断键、脱氧、缩聚、堆积等一系列反应，形成的含有相当数量中间相的液晶相化合物。中间相沥青一般具有较高的纯度和芳香度，芳香大分子特有的取向排列使其具有光学各向异性，且其制备成本低、氧化活性高、碳纯度较高，是制备高性能碳材料的优质母体。
炭微球是一种新型炭材料，它具有良好的化学稳定性、热稳定性和优良的导电、导热等特性，是一种具有广泛应用前景的炭材料。中间相炭微球由于具有层片分子平行堆砌的结构，又兼有球形的特点，球径小而分布均匀，已经成为很多新型炭材料的基础材料，如：等静压石墨材料、超高功率电极、锂离子电池负极材料、高密度各向同性炭、高比表面活性炭、高效液相色谱柱的填充材料、催化剂载体等，可广泛应用于机械工业、核能工业、化学工业、半导体工业、新能源、环保等领域。
现有方法只经过一次热缩聚反应或者直接催化缩聚过程，所得到的中间相沥青和中间相炭微球的收率低，中间相炭微球粒径分布不均匀，电化学性能不稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，改进了中间相沥青和中间相炭微球制备工艺，并在制备中间相炭微球过程中实现对中间相炭微球的硫氮共掺杂。以重质油为原料，经乳化过程，制备出优质广域中间相沥青，以其为原料制备出优良电化学性能的硫氮共掺杂的中间相炭微球，优化了生产工艺。
本发明的目的是采用以下技术方案实现的：
一种中间相沥青和硫氮共掺杂的中间相炭微球的制备方法，以中低温煤焦油、高温煤焦油及其馏分、减压渣油、乙烯焦油、FCC油浆中的一种或几种为原料油，通过如下步骤制备中间相沥青和硫氮共掺杂的中间相炭微球：
(1)原料油经正构烷烃萃取分离出不溶物，使用脱沥青油在反应温度400-450℃、反应压力1-4MPa、惰性气体保护，反应时间8-10h条件下缩聚得到广域中间相沥青；
(2)待冷却至300℃后，将广域中间相沥青中添加苯胺和二苯基亚砜，中间相沥青与苯胺和100-200nm的二苯基亚砜的配比为50：1：1，取添加了苯胺和二苯基亚砜的中间相沥青加至高沸点分散介质中，中间相沥青与高沸点分散介质的配比为1:20-1:60g/ml，混合后倒入配备有机械搅拌的高压反应釜内，将混合物加热至乳化温度并恒温一段时间。整个乳化过程中保持一定的搅拌速率。乳化完成后，将反应浆料迅速冷却至室温。经洗涤干燥后得到中间相炭微球；
所述步骤(1)中制备得到的广域中间相沥青的中间相含量为80-100％，软化点200-250℃；所述步骤(2)中高沸点分散介质的沸点大于350℃，包括烷基萘导热油、苄基联苯导热油、苯基甲基硅油中的一种或几种。所述步骤(2)中苯胺和二苯基亚砜作为氮元素与硫元素掺杂的来源；
所述步骤(2)中得到的硫氮共掺杂的中间相炭微球收率70％-90％，中位径为5-30μm。
所述步骤(1)中在高温反应釜得到广域中间相沥青冷却至300℃，加入苯胺和纳米级的二苯基亚砜充分混合后，将中间相沥青与高沸点分散介质按照1:20-1:60g/ml进行配比，在反应温度330-380℃、保温1-2h，搅拌速度为400-600r/min的条件下，中间相沥青颗粒乳化成球，使用5000r/min的高速离心机对乳化之后形成的硅油与微球的悬浊液进行离心分离，离心得到的混合物上层清液为高沸点分散介质，下层沉淀为硫氮共掺杂的中间相炭微球。
本发明还提供了上述方法制备得到的中间相沥青和硫氮共掺杂的中间相炭微球产品以及中间相沥青和硫氮共掺杂的中间相炭微球产品在新型炭材料中的应用，所述新型炭材料包括等静压石墨材料、超高功率电极、高性能硫氮共掺杂锂离子电池负极材料、高密度各向同性炭、高比表面活性炭、高效液相色谱柱的填充材料、催化剂载体。
本发明采用基于均相成核缩聚体系内中间相小球易融并成体状中间相的特点，采用直接热缩聚-乳化法制备中间相炭微球，并在制备过程中实现对中间相炭微球的硫氮掺杂改性。首先通过控制缩聚时间、反应压力制备得到中间相沥青，然后对中间相沥青进行乳化。制备得到了球形规整、高收率(≥50wt.％)硫氮掺杂的MCMB生球。该方法实现了劣质重油的高附加值利用，制备得到了高产率、粒径均一的中间相炭微球。此外，本发明后续中间相炭微球的炭化实验得到，经过本发明得到硫氮共掺杂的中间相炭微球的电化学性能相比较不进行掺杂的中间相炭微球得到大幅度提升，有利于制备得到高性能锂离子电池用负极材料。
探究表明，制备得到硫氮共掺杂的中间相炭微球生球的缩合度较低、轻组分含量较高，炭化后容易形成孔隙度较高(Vtotal＝0.267cm3/g)、碳层层间距较大结构无序的熟球；该结构为Li+的储存提供了更多的储锂活性位点并有利于Li+在中间相炭微球内部的快速传输，表现出良好的倍率性能和循环稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明涉及的原料来源丰富，添加剂成本低，自由度高；设计合理，生产工艺精密，原料处理深度高，对设备要求低，易于实现工业化。
(2)采用本工艺将直接热缩聚方法与乳化法有机组合，在工业有利于实现连续化操作，具有均匀分子量的优质原料通过缩聚反应可制备出性质优良的中间相沥青(中间相含量高、软化点较低、粘度低)，可作为乳化法制备中间相炭微球的优质原料。
(3)本发明通过添加苯胺和纳米级的二苯基亚砜，实现了硫元素和氮元素插层，插入的元素有利于后续中间相炭微球的高温炭化后的电化学性能，有利于制备得到高性能锂离子电池用负极材料。
附图说明：
图1为中间相炭微球内部的结构图，直接热缩聚方法与乳化法中通过添加苯胺和纳米级的二苯基亚砜组合制备得到的中间相炭微球经过炭化后，实现了硫元素和氮元素在中间相炭微球内部碳层中的插入。
图2为中间相炭微球外部的结构图，直接热缩聚方法与乳化法中通过添加苯胺和纳米级的二苯基亚砜组合制备得到的中间相炭微球经过炭化后，硫元素和氮元素在中间相炭微球表面也有附着。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的一种中间相沥青和硫氮共掺杂的中间相炭微球的制备方法。
实施例1
将乙烯焦油馏分经正庚烷溶剂萃取分离装置，得到正庚烷不溶物，溶剂抽出油蒸干溶剂后取200g，加入至高压反应釜中，在反应温度425℃，N2气氛保护下反应时间8h进行热缩聚反应；温度下降到300℃时向缩聚重产物中添加4g苯胺和4g100纳米的二苯基亚砜，充分混合后与苯基甲基硅油的配比为1:40(g/ml)，在反应温度380℃、保温2h、搅拌速度为550r/min的条件下中间相沥青颗化成球，经洗涤干燥后得到中间相炭微球，得到的中间相炭微球收率83％，粒径为17μm。在1A·g-1条件下，循环100次，可逆容量为335.8mAh·g-1，容量保留率为89.6％
实施例2
将FCC油浆馏分经正戊烷溶剂萃取分离装置，得到正戊烷不溶物，溶剂抽出油蒸干溶剂后取250g，加入至高压反应釜中，在反应温度435℃，N2气氛保护下反应时间3h进行热缩聚反应；温度下降到300℃时向缩聚重产物中添加5g苯胺和5g100纳米的二苯基亚砜，充分混合后与苯基甲基硅油的配比为1:40(g/ml)，在反应温度360℃、保温1.2h、搅拌速度为450r/min的条件下中间相沥青乳化成球，经洗涤干燥后得到中间相炭微球，得到的中间相炭微球收率81％，粒径为25μm。在1A·g-1条件下，循环100次，可逆容量为354.1mAh·g-1，容量保留率为93.1％.
实施例3
将减压渣油馏分经正庚烷溶剂萃取分离装置，得到正庚烷不溶物，溶剂抽出油蒸干溶剂后取200g，加入至高压反应釜中，在反应温度430℃，N2气氛保护下反应时间6h进行热缩聚反应；温度下降到300℃时向缩聚重产物中添加4g苯胺和4g100纳米的二苯基亚砜，充分混合后与苯基甲基硅油的配比为1:50(g/ml)，在反应温度370℃、保温1.5h、搅拌速度为400r/min的条件下中间相沥青乳化成球，经洗涤干燥后得到中间相炭微球，得到的中间相炭微球收率72％，粒径为30μm。在1A·g-1条件下，循环100次，可逆容量为328.6mAh·g-1，容量保留率为83.7％。
Claims (4)
1.一种中间相沥青和硫氮共掺杂的中间相炭微球的制备方法，以中低温煤焦油、高温煤焦油及其馏分、减压渣油、乙烯焦油、FCC油浆中的一种或几种为原料油，其特征在于，包括如下步骤：
(1)原料油经正构烷烃萃取分离出不溶物，使用脱沥青油在反应温度400-450℃、反应压力1-4MPa、惰性气体保护，反应时间8-10h条件下缩聚得到广域中间相沥青；
(2)待冷却至300℃后，将广域中间相沥青中添加苯胺和二苯基亚砜，中间相沥青与苯胺和100-200nm的二苯基亚砜的配比为50：1：1，取添加了苯胺和二苯基亚砜的中间相沥青加至高沸点分散介质中，中间相沥青与高沸点分散介质的配比为1:20-1:60g/ml，混合后倒入配备有机械搅拌的高压反应釜内，将混合物加热至乳化温度并恒温一段时间；整个乳化过程中保持一定的搅拌速率；乳化完成后，将反应浆料迅速冷却至室温；经洗涤干燥后得到中间相炭微球；
所述步骤(1)中制备得到的广域中间相沥青的中间相含量为80-100％，软化点200-250℃；所述步骤(2)中高沸点分散介质的沸点大于350℃，包括烷基萘导热油、苄基联苯导热油、苯基甲基硅油中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种中间相沥青和硫氮共掺杂的中间相炭微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中得到的硫氮共掺杂的中间相炭微球收率70％-90％，中位径为5-30μm。
3.根据权利要求1所述的一种中间相沥青和硫氮共掺杂的中间相炭微球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中在高温反应釜得到广域中间相沥青冷却至300℃，加入苯胺和纳米级的二苯基亚砜充分混合后，将中间相沥青与高沸点分散介质按照1:20-1:60g/ml进行配比，在反应温度330-380℃、保温1-2h，搅拌速度为400-600r/min的条件下，中间相沥青颗粒乳化成球，使用5000r/min的高速离心机对乳化之后形成的硅油与微球的悬浊液进行离心分离，离心得到的混合物上层清液为高沸点分散介质，下层沉淀为硫氮共掺杂的中间相炭微球。
4.权利要求1-3任一所述的方法制备得到的中间相沥青和硫氮共掺杂的中间相炭微球产品。
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