CN116748739A - 一种助焊膏、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种助焊膏，按总质量计，所述助焊膏的成分包括成膜物质45‑65％、有机活性成分1‑4％、缓蚀剂0.1‑1％、表面活性剂5‑10％、胺类物质0.1‑0.8％、触变剂4‑7％、溶剂补充余量为100％；所制备的助焊膏及其焊锡膏具有优异的储存稳定性、润湿性和扩展率，回流焊接性能好，焊接良率可达到95％以上，焊点光亮，表面残留物软易清洗。

Description

一种助焊膏、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及电子器件焊接技术领域，B23K35/00，尤其涉及一种助焊膏、制备方法及其应用。

背景技术

助焊剂广泛应用在电子工业品的焊接领域中，在焊接过程中主要起到辅助热传导、去除焊接区表面氧化物，为焊接料在焊接基材上的铺展创造条件、形成保护膜，防止焊接区域再氧化、界面活性作用，降低焊接料表面张力等作用；其助焊效果和焊后品质对整个生产过程和最终产品质量存在至关重要的影响，直接影响后者的可靠性和使用寿命；但是目前的助焊剂仍然存在非常多缺陷，如：使用温度范围不宽，特别是在高温下活性成分容易失效，ICT测试直通率低；储存稳定性差，长期放置后使用时容易出现大颗粒、分层沉降等等，焊接产品不良率高；润湿性和扩展率不够，焊接效果不强等等。

中国专利CN103008921B公开了一种无铅锡膏用无卤助焊剂及其制备方法，通过使用有机酸和羟基羧酸作为活性剂，油类物质为润湿剂、石蜡脱模剂等物质，提高了助焊膏的润湿性和印刷性能；但是其扩展率也仅仅是在规定标准之上一点，82-85％，扩展率还比较低。中国专利CN108788537B公开了一种助焊膏的制备方法，其通过利用超声方式将助焊剂的结晶尺寸降低至20μm的尺寸范围内，提高助焊膏的助焊性；但是其助焊效果仍然不够，需要提升。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明首先提供了一种助焊膏，按总质量计，所述助焊膏的成分包括成膜物质45-65％、有机活性成分1-4％、缓蚀剂0.1-1％、表面活性剂5-10％、胺类物质0.1-0.8％、触变剂4-7％、溶剂补充余量为100％。

进一步地，所述成膜物质选自水白松香、氢化松香、松香季戊四醇酯、丙烯酸改性松香、甘油松香酯中的至少一种。

优选地，所述成膜物质包括氢化松香和丙烯酸改性松香。本申请中使用松香使助焊膏形成具有高稳定性的有机膜，对焊点和焊接基板等焊接部位产生保护作用，具有防腐蚀和绝缘性能；对于丙烯酸松香，其中含有的极性基团可增加有机膜的致密性，但是丙烯酸松香的稳定性较差，高温下易分解，氢化松香中极性基团数量少，可代替部分丙烯酸松香树脂使用，但是添加量不宜过多，因为氢化松香容易结晶、熔点低、焊后残留也多。优化两者比例，同酸性活性剂共同起效去除氧化物，增加对焊接处的保护性能。

进一步地，所述丙烯酸改性松香的酸值为200-250mgKOH/g，软化点为110-150℃(环球法)。

优选地，所述丙烯酸改性松香的酸值为230-245KOH/g，软化点为122-132℃。

进一步地，所述丙烯酸改性松香和氢化松香的质量比为(1-2)：1。

进一步地，所述有机活性成分包括含卤素的有机活性成分和/或不含卤素的有机酸。

优选地，所述有机活性成分为含卤素的有机活性成分和不含卤素的有机酸。

进一步地，所述不含卤素的有机酸包括但不限于羟基乙酸、甲基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸、衣康酸、苹果酸、二氯乙酸中的至少一种。

进一步地，所述含卤素的有机活性成分选自二溴丁烯二醇、2-氯-4-溴苯甲酸、二溴丁二酸中的至少一种。

进一步优选地，所述有机活性成分包括丁二酸和二溴丁烯二醇；所述丁二酸占助焊膏总质量的0.8-2.5％，二溴丁烯二醇占助焊膏总质量的0.2-1.5％。

进一步地，所述缓蚀剂为含氮杂环物质，包括但不限于苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、2-巯基苯并咪唑、1-乙烯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-甲基咪唑中的至少一种。

优选地，所述缓蚀剂为苯并三氮唑和/或甲基苯并三氮唑。

进一步地，所述助焊膏的成分还包括占助焊膏总质量的2.0-4.0％的润滑剂。

进一步地，所述润滑剂为液体松香或石蜡。

在一种优选的实施方式中，润滑剂为液体松香，可选择的如Super Ester A-18。

进一步地，所述表面活性剂包括但不限于烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、烷基酰胺聚氧乙烯醚、烷基胺聚氧乙烯醚中的至少两种。

进一步地，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酰胺聚氧乙烯醚的组合。

优选地，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为C8-C16的脂肪醇聚氧乙烯醚，所述烷基酰胺为C10-C18的烷基酰胺聚氧乙烯醚。

进一步地，所述C8-C16的脂肪醇聚氧乙烯醚选自异辛醇聚氧乙烯醚、二丙基庚醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚、十三醇聚氧乙烯醚、十四醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

进一步地，所述C10-C18的烷基酰胺聚氧乙烯醚优选为月桂酰胺聚氧乙烯醚。

在一种优选的实施方式中，所述表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚和月桂酰胺聚氧乙烯醚，两者质量比为(1.5-3.5)：1。本申请采用表面活性剂去除锡粉和焊接面的氧化膜，降低锡粉熔化后的表面张力，促进其流动和铺展效果，改善其润湿性能，特别是在选用月桂醇聚氧乙烯醚和月桂酰胺聚氧乙烯醚，且规定质量比为(1.5-3.5)：1时，其表面润湿性能最佳，还提高了锡膏的储存稳定性，锡膏在低温下长时间放置仍然不分层沉降，颗粒细度变化不大。月桂醇聚氧乙烯醚主要发挥酸性除油和去除锡粉表面的氧化物，月桂酰胺聚氧乙烯醚对表面油污产生充分的乳化包裹作用，两者复配提高焊膏的焊接性能，此外，两者对锡粉的包裹及其所产生的分子间作用有效避免了颗粒状锡粉在锡膏中的沉降和聚集；但是当添加量过高或过低时，两者分子链间的相互作用被破坏，其对油污和氧化物产生的乳化包裹作用会被削弱，从而导致锡膏润湿性和焊接性能的下降，严重的还增加了锡珠的飞溅。

更优选地，月桂醇聚氧乙烯醚和月桂酰胺聚氧乙烯醚的质量比为2.5：1。

进一步地，所述胺类物质包括但不限于N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺、三乙醇胺、三乙胺中的任意一种。

优选地，所述胺类物质包括三乙醇胺。

进一步地，所述触变剂选自6500、6650、7000中的至少一种。

进一步地，所述溶剂包括乙二醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、三乙二醇丙醚、三乙二醇单丁醚、三乙基卡必醇醚、二乙二醇己醚中的至少一种。

优选地，所述溶剂包括乙二醇丁醚和乙二醇己醚；乙二醇丁醚占助焊膏总质量的5-9％，乙二醇己醚占助焊膏总质量的13-22％。

进一步地，所述溶剂还包括酯类物质，可选自丙二醇苯醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、柠檬酸三丁酯、三羟甲基丙烷三油酸酯中的至少一种。

优选地，所述溶剂还包括三羟甲基丙烷三油酸酯。本申请通过复配不同的溶剂对助焊膏的其他原料成分进行溶解、分散，防止锡膏焊接过程中的飞溅从而导致虚焊、锡珠等不良现象，通过复配使用具有不同沸点的溶剂扩宽锡膏的焊接温度范围，防止焊接工艺的不稳定性造成焊接区域局部温度远高于设定值从而使焊点性能下降的问题，但是焊接温度的范围仍然不够宽，最高温仅可做到180℃左右；在此问题上，本发明人突破了技术中常规使用溶剂为醇类、醚类的局限，采用了具有更高沸点的三羟甲基丙烷三油酸酯作为复配溶剂组分，可使最高焊接温度达到270℃左右，焊接仍然具有优异的可靠性；另外，三羟甲基丙烷三油酸酯的使用还对助焊膏的扩展率产生了明显的提高，分析原因可能是：三羟甲基丙烷三油酸酯中含有大量的极性基团，这些极性基团相互连接且表现了极好的亲水性，而另一端的烷基链则表现出亲油憎水性，这种不对称结构可有效去除焊接面的油污，所以在体系中添加会协助月桂醇聚氧乙烯醚和月桂酰胺聚氧乙烯醚增强助焊膏对焊接面的润湿作用，有效提高助焊膏的扩展率。

更优选地，三羟甲基丙烷三油酸酯占助焊膏总质量的2-5％。

其次，本申请提供了所述助焊膏的制备方法，包括以下步骤：

(1)将成膜物质、不含卤素的有机酸、缓蚀剂、脂肪醇聚氧乙烯醚和溶剂称量后混合放置于容器中，对容器加热并不断搅拌，使混合物完全溶解；

(2)溶解后将温度降至80-90℃，依次加入含卤素的有机活性成分和脂肪酰胺聚氧乙烯醚，搅拌后将物料冷却至50-55℃；

(3)将胺类物质和触变剂加入其中并搅拌；

(4)将物料高速分散并升温至60-65℃乳化60-100分钟，即可。

优选地，所述步骤(1)中，先使用溶剂中一定质量的乙二醇己醚将不含卤素的有机酸溶解后再加入。此部分乙二醇己醚的使用量占助焊膏总质量的2-20％，优选为2-10％；剩余量的乙二醇己醚与步骤(1)中的成膜物质、缓蚀剂、脂肪醇聚氧乙烯醚混合加入。

进一步地，所述步骤(1)中还添加润滑剂。

进一步地，所述步骤(1)中加热温度不超过175℃，优选为160-175℃。

进一步地，步骤(4)中高速分散速度为2500-3500rpm。

最后，本申请还提供了所述助焊膏在SMT无铅焊锡膏中的应用。

进一步地，所述助焊膏在SMT无铅焊锡膏中的质量含量为10-15％，其余为锡粉。

进一步地，本发明对锡粉并无严格规定规定，可优选为sac305锡粉。

有益效果

1、本申请使用不同种类的成膜物质并优化其质量比，提高助焊层对基板和焊点的保护性能，并提升回流焊良率；

2、本申请优化表面活性剂的种类和相对用量，使锡膏具有优异的润湿性和扩展率，还使锡膏在低温下的储存稳定性得到明显的提升，所制备的锡膏在低温下放置12个月后不分层、颗粒无团聚；

3、本申请优化了溶剂的种类，当使用特定的酯类溶剂时，不仅能够拓宽助焊膏的焊接温度范围，还能够发挥表面活性剂的作用，增加助焊膏及其焊锡膏的润湿性和扩展率；

4、本申请针对助焊膏成分采用了特定的制备工艺，在各原料成分充分混合的基础上，还保证其不会分解失效，进一步优化成分的添加顺序，使所制备的助焊膏具有优异的可加工性能；

5、本申请所制备的助焊膏具有优异的回流焊接性能，焊接良率可达到95％以上，且焊点光亮，表面残留物软易清洗。

具体实施方式

实施例

实施例1

本实施例提供了一种助焊膏，按总质量计，所述助焊膏的成分包括成膜物质53％、丁二酸1.1％、二溴丁烯二醇1％、苯并三氮唑0.4％、润滑剂3％、表面活性剂7％、三乙醇胺0.4％、触变剂5.7％、乙二醇丁醚7.6％、乙二醇己醚17.8％、三羟甲基丙烷三油酸酯3％。

所述成膜物质为丙烯酸改性松香ke604(酸值为230-245KOH/g，软化点为122-132℃)和氢化松香(型号为：伊士曼foralax-e)，质量比为1.21：1；所述润滑剂为Super EsterA-18液体松香；所述表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚和月桂酰胺聚氧乙烯醚，两者质量比为2.5：1；所述触变剂为聚酰胺蜡6650；

所述助焊膏的制备方法包括以下步骤：

(1)将二溴丁烯二醇和占助焊膏总量为4％的乙二醇己醚混合后搅拌加热，加热温度为58℃，完全溶解澄清后，自然冷却降温，制成二溴丁烯二醇溶液；

(2)将成膜物质、丁二酸、苯并三氮唑、月桂醇聚氧乙烯醚、润滑剂、乙二醇丁醚、余量乙二醇己醚和三羟甲基丙烷三油酸酯称量后混合放置于容器中，对容器加热并不断搅拌，控制温度为170℃，使混合物完全溶解；

(3)溶解后将温度降至88℃，加入二溴丁烯二醇溶液搅拌后再加入月桂酰胺聚氧乙烯醚，搅拌后将物料冷却至53℃；

(4)将三乙醇胺和触变剂加入其中并搅拌；

(5)将物料在3000rpm下高速分散并升温至63℃乳化80分钟，即可。

实施例2

本实施例提供了一种助焊膏，按总质量计，所述助焊膏的成分包括成膜物质63.7％、丁二酸2.2％、二溴丁烯二醇0.2％、苯并三氮唑0.1％、润滑剂4.0％、表面活性剂5％、三乙醇胺0.8％、触变剂4％、乙二醇丁醚5％、乙二醇己醚13％、三羟甲基丙烷三油酸酯2％。

所述成膜物质为丙烯酸改性松香ke604(酸值为230-245KOH/g，软化点为122-132℃)和氢化松香(型号为：伊士曼foralax-e)，质量比为2：1；所述润滑剂为Super Ester A-18液体松香；所述表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚和月桂酰胺聚氧乙烯醚，两者质量比为1.5：1；所述触变剂为聚酰胺蜡6650；

所述助焊膏的制备方法包括以下步骤：

(1)将二溴丁烯二醇和占助焊膏总量为3％的乙二醇己醚混合后搅拌加热，加热温度为55℃，完全溶解澄清后，自然冷却降温，制成二溴丁烯二醇溶液；

(2)将成膜物质、丁二酸、苯并三氮唑、月桂醇聚氧乙烯醚、润滑剂、乙二醇丁醚、余量乙二醇己醚和三羟甲基丙烷三油酸酯称量后混合放置于容器中，对容器加热并不断搅拌，控制温度为160℃，使混合物完全溶解；

(3)溶解后将温度降至80℃，加入二溴丁烯二醇溶液搅拌后再加入月桂酰胺聚氧乙烯醚，搅拌后将物料冷却至50℃；

(4)将三乙醇胺和触变剂加入其中并搅拌；

(5)将物料在2500rpm下高速分散并升温至65℃乳化100分钟，即可。

实施例3

本实施例提供了一种助焊膏，按总质量计，所述助焊膏的成分包括成膜物质45％、丁二酸0.8％、二溴丁烯二醇1.5％、苯并三氮唑1％、润滑剂2.0％、表面活性剂8％、三乙醇胺0.1％、触变剂7％、乙二醇丁醚9％、乙二醇己醚20.6％、三羟甲基丙烷三油酸酯5％。

所述成膜物质为丙烯酸改性松香ke604(酸值为230-245KOH/g，软化点为122-132℃)和氢化松香(型号为：伊士曼foralax-e)，质量比为1：1；所述润滑剂为Super Ester A-18液体松香；所述表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚和月桂酰胺聚氧乙烯醚，两者质量比为3.5：1；所述触变剂为聚酰胺蜡6650；

所述助焊膏的制备方法包括以下步骤：

(1)将二溴丁烯二醇和占助焊膏总量为5％的乙二醇己醚混合后搅拌加热，加热温度为60℃，完全溶解澄清后，自然冷却降温，制成二溴丁烯二醇溶液；

(2)将成膜物质、丁二酸、苯并三氮唑、月桂醇聚氧乙烯醚、润滑剂、乙二醇丁醚、余量乙二醇己醚和三羟甲基丙烷三油酸酯称量后混合放置于容器中，对容器加热并不断搅拌，控制温度为175℃，使混合物完全溶解；

(3)溶解后将温度降至90℃，加入二溴丁烯二醇溶液搅拌后再加入月桂酰胺聚氧乙烯醚，搅拌后将物料冷却至55℃；

(4)将三乙醇胺和触变剂加入其中并搅拌；

(5)将物料在3500rpm下高速分散并升温至60℃乳化60分钟，即可。

实施例4

与实施例1基本一致，区别在于：将所述三羟甲基丙烷三油酸酯替换为柠檬酸三丁酯。

对比例1

与实施例1基本一致，区别在于：所述丙烯酸改性松香ke604和氢化松香的质量比为1：2。

对比例2

与实施例1基本一致，区别在于：所述成膜物质为丙烯酸改性松香ke604。

对比例3

与实施例1基本一致，区别在于：将所述丙烯酸改性松香ke604替换为助焊松香JT-90(软化点为80-90℃，酸值为160mgLOH/g，购自深圳市吉田化工)。

对比例4

与实施例1基本一致，区别在于：按总质量计，所述助焊膏的成分包括成膜物质53％、丁二酸1.1％、二溴丁烯二醇1％、苯并三氮唑0.4％、润滑剂3％、表面活性剂7％、三乙醇胺0.4％、触变剂5.7％、乙二醇丁醚7.6％、乙二醇己醚20.8％。

对比例5

与实施例1基本一致，区别在于：按总质量计，所述助焊膏的成分包括成膜物质53％、丁二酸1.1％、二溴丁烯二醇1％、苯并三氮唑0.4％、润滑剂3％、表面活性剂7％、三乙醇胺0.4％、触变剂5.7％、乙二醇丁醚7.6％、乙二醇己醚10.8％、三羟甲基丙烷三油酸酯7％。

对比例6

与实施例1基本一致，区别在于：将月桂醇聚氧乙烯醚替换为十八醇聚氧乙烯醚。

对比例7

与实施例1基本一致，区别在于：月桂醇聚氧乙烯醚和月桂酰胺聚氧乙烯醚的质量比为1：2。

对比例8

与实施例1基本一致，区别在于：所述表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚。

性能测试方法：

以上实施例的助焊膏在制备成锡膏时，按照锡膏的总量计，包括13wt％的助焊膏和87wt％的sac305锡粉。对上述锡膏进行以下测试：

1、润湿性和锡珠测试：根据GB/31475-2015标准进行；

2、铜板腐蚀和扩展率：根据IPC-TM-650测试标准进行；

3、低温储存性能：锡膏密封包装好以后，放于8-10℃下冷藏，每间隔1月取出放于室温下回温后观察锡膏状态(若出现分层、颗粒聚集等不良现象则停止储存)，之后重新放回储存；

4、回流焊良率：抽取同一型号的电路板100块，经SMT自动印刷锡膏、贴片、回流焊接后，检测焊点焊接性根据结果统计良率。

性能测试结果：

测试结果见表1。

表1

以上数据分析：实施例1-4的技术方案均可获得较为优异的助焊性能；对比例1-2的扩展率和回流焊良率表现相对较差，可能是因为氢化松香不稳定，过量会造成焊点残留多，但只使用丙烯酸改性松香时，助焊膏酸度较大，腐蚀性也较强，严重影响焊接性能；对比例3中丙烯酸松香酸值较低，助焊膏与基板的表面张力大，在焊接过程中所形成的膜层也不够致密，使焊接高温导致锡粉或基板的氧化，严重影响回流焊良率；对比例4-5的结果说明只有合适量的酯类溶剂才能具有改善润湿性和扩展率的效果，当酯类溶剂过量时会打破体系的平衡状态，使助焊膏的储存稳定性下降；对比例6中可能是因为憎水亲油的烷基链过长，使表面活性剂对基板的润湿性下降，对油污的乳化包裹作用也降低；对比例7中因为表面活性剂所形成的交联乳化状态被完全改变，所产生的润湿性和扩展率显著降低。

Claims (10)

1.一种助焊膏，其特征在于，按总质量计，所述助焊膏的成分包括成膜物质45-65％、有机活性成分1-4％、缓蚀剂0.1-1％、表面活性剂5-10％、胺类物质0.1-0.8％、触变剂4-7％、溶剂补充余量为100％；所述表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、烷基酰胺聚氧乙烯醚、烷基胺聚氧乙烯醚中的至少两种；所述有机活性成分包括含卤素的有机活性成分和/或不含卤素的有机酸。

2.根据权利要求1所述的助焊膏，其特征在于，所述成膜物质包括氢化松香和丙烯酸改性松香，所述丙烯酸改性松香和氢化松香的质量比为(1-2)：1。

3.根据权利要求1所述的助焊膏，其特征在于，所述丙烯酸改性松香的酸值为200-250mgKOH/g，软化点为110-150℃。

4.根据权利要求1所述的助焊膏，其特征在于，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和烷基酰胺聚氧乙烯醚的组合；所述脂肪醇聚氧乙烯醚为C8-C16的脂肪醇聚氧乙烯醚，所述烷基酰胺为C10-C18的烷基酰胺聚氧乙烯醚。

5.根据权利要求1所述的助焊膏，其特征在于，所述表面活性剂为月桂醇聚氧乙烯醚和月桂酰胺聚氧乙烯醚，两者质量比为(1.5-3.5)：1。

6.根据权利要求1所述的助焊膏，其特征在于，所述溶剂包括乙二醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、三乙二醇丙醚、三乙二醇单丁醚、三乙基卡必醇醚、二乙二醇己醚中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的助焊膏，其特征在于，所述溶剂还包括酯类物质，选自丙二醇苯醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、柠檬酸三丁酯、三羟甲基丙烷三油酸酯中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的助焊膏，其特征在于，所述溶剂还包括三羟甲基丙烷三油酸酯，三羟甲基丙烷三油酸酯占助焊膏总质量的2-5％。

9.根据权利要求1-8任一项所述的助焊膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将成膜物质、不含卤素的有机酸、缓蚀剂、脂肪醇聚氧乙烯醚和溶剂称量后混合放置于容器中，对容器加热并不断搅拌，使混合物完全溶解；

(2)溶解后将温度降至80-90℃，依次加入含卤素的有机活性成分和脂肪酰胺聚氧乙烯醚，搅拌后将物料冷却至50-55℃；

(3)将胺类物质和触变剂加入其中并搅拌；

(4)将物料高速分散并升温至60-65℃乳化60-100分钟，即可；

所述步骤(1)中加热温度不超过175℃。

10.根据权利要求1-8任一项所述的助焊膏在SMT无铅焊锡膏中的应用，其特征在于，助焊膏在SMT无铅焊锡膏中的质量含量为10-15％，其余为锡粉。