CN116724000A

CN116724000A - 用于制备碳纳米管的两阶段系统和方法

Info

Publication number: CN116724000A
Application number: CN202180086509.0A
Authority: CN
Inventors: D·盖鲁斯; D·瓦尔什尼; J·菲利普斯
Original assignee: Nanocomp Technologies Inc
Current assignee: Nanocomp Technologies Inc
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2023-09-08
Also published as: EP4267297A1; US20240051830A1; WO2022140416A1; MX2023007432A; KR20230124969A; JP2024500876A; AU2021409946A1; CA3206165A1; AU2021409946A9

Abstract

用于制备碳纳米管的两阶段反应器和方法。

Description

用于制备碳纳米管的两阶段系统和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年12月22日提交的美国临时专利申请号63/129,057的优先权，该申请的全文通过引用明确地并入本文。

关于联邦赞助的研究或开发的声明

本文所述的发明是在NASA合同80LARC18C0007的工作下作出的，并受《美国国家航空暨太空法案》第20135节(51U.S.C.§20135)的规定约束。政府对这项发明可拥有某些权利。

技术领域

本公开整体上涉及一种用于制备碳纳米管的两阶段反应器。更具体地，本公开涉及一种反应器，该反应器具有在碳源存在下调节催化剂前体来形成碳纳米管晶种的预反应器和由碳纳米管晶种形成碳纳米管的生长反应器。还提供了一种用于制备碳纳米管的方法。

背景技术

典型地，通过在足以形成长碳纳米管的温度(例如，大于1100℃)下直接将碳源、催化剂前体和任选的载气如氮的混合物引入反应器中来形成碳纳米管。这样的工艺不允许对所得的纳米管的尺寸和维度进行许多的控制。

通过引用以其全文并入的美国专利号9,061,913，通过使用具有含有雾化器的注射器设备的系统而允许较好的控制，其中将注射器部分地引入反应器中以允许当将催化剂前体引入反应器中时对催化剂前体的温度的较好控制。在将催化剂前体直接引入反应器中前，注射器设备输送催化剂前体穿过雾化器然后进入到两个独立的预加热温度区(第一区在200℃至300℃下并且第二区在700℃至950℃下)。

现在发现，如本公开所述，通过具有(i)在为了优化催化剂前体的颗粒尺寸并且因此较好地控制所得碳纳米管的直径而设置的温度下的预反应器和(ii)设置在目标温度下用于较好地控制所得碳纳米管的长度的生长反应器，两阶段反应器也允许碳纳米管形成的改进控制。

附图说明

图1是用于碳纳米管的受控制备的两阶段反应器的示意图。

图2A和图2B是碳纳米管的SEM图像。

具体实施方式

在详细解释本公开的至少一个实施方案之前，应该理解的是本公开在其应用中不限制于以下描述中阐明的构造的细节和部件或步骤或方法的布置。本公开能够具有其他实施方案或能够以各种方式实践或进行。此外，应该理解的是在本文中使用的短语和术语是出于描述的目的并且不应该视为限制。

除非本文另外定义，与本公开相关而使用的技术术语应该具有本领域普通技术人员通常理解的含义。进一步地，除非上下文另外要求，单数术语应包括复数并且复数术语应包括单数。

说明书中提及的所有专利、已公布的专利申请和非专利出版物指示了本公开所属领域的技术人员的技术水平。本申请的任何部分引用的所有专利、已公布的专利申请和非专利出版物通过引用以其全文明确并入本文，其程度与具体和单独地指示每个单独的专利或出版物通过引用并入的程度相同，并且其程度与本公开内容不矛盾。

根据本公开，可以在没有过度的实验的情况下制备或实施本文公开的所有组合物和/或方法。虽然已经根据实施方案或优选实施方案描述了本公开的组合物和方法，但是对于本领域的普通技术人员来说将显而易见的是，在不偏离本公开的构思、精神和范围的情况下，可以将变化应用于本文所述的组合物和/或方法和步骤或方法的步骤顺序。对于本领域技术人员显而易见的所有这些类似的替代和修改都认为在本公开的精神、范围和构思内。

在本公开的精神和范围内，可以修改本文提及碳纳米管的任何实施方案来替代其他的管状纳米结构，包括例如无机或矿物纳米管。无机或矿物纳米管包括例如在纳米管结构中具有杂原子取代的碳纳米管、硅纳米管和硼纳米管。

根据本公开使用的，除非另有说明，否则以下术语应理解为具有以下含义。

当与术语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”(或这些术语的变体)一起使用时，单词“一个(a)”或“一个(an)”的使用可意指“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思相符合。

术语“或”的使用是用来意指“和/或”，除非明确表示仅指替代方案，和仅当替代方案相互排斥时。

贯穿本公开，术语“约”用来表示数值包括用来量化装置、机构或方法的误差的固有变化，或待测量对象之间存在的固有变化。例如，但不限于此，当使用术语“约”时，它所指的指定值可以有正负10％、或9％、或8％、或7％、或6％、或5％、或4％、或3％、或2％、或1％、或其间的一个或多个分数的变化。

应当理解“至少一个”的使用为包括一个和任何大于一个的数量，包括但不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等等。取决于它指代的术语，术语“至少一个”可以扩展到100或1000或更多个。另外，不应认为100/1000的数量是限制性的，因为更高或更低的限制也可产生令人满意的结果。

另外，应当理解短语“X、Y和Z中的至少一种”包括单独X、单独Y和单独Z以及X、Y和Z的任何组合。类似地，应该理解短语“X和Y中的至少一种”包括单独X和单独Y以及X和Y的任何组合。另外地，应当理解短语“中的至少一种”可以与任意数量的组分一起使用并且具有与如上所述相似的意思。

序数术语(即“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等等)的使用仅仅是为了区分两个或更多个的项目，并且除非另有陈述，不意味着表明一个项目对另一个项目的任何顺序或次序或重要性或者任何添加顺序。

如本文所用，单词“包含”(和任何形式的包含，如“包含”(comprise)和“包含”(comprises))、“具有”(和任何形式的具有，如“具有”(have)和“具有”(has))、“包括”(和任何形式的包括，如“包括”(includes)和“包括”(include))或“含有”(和任何形式的含有，如“含有”(contains)和“含有”(contain))是包括性的或开放式的并且不排除额外的、未记载的元件或方法步骤。

本文所用的短语“或它们的组合”和“和它们的组合”指的是在术语前所列项目的所有排列组合。例如，“A、B、C或它们的组合”旨在包括以下中的至少一种：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，并且如果在特定的上下文中次序是重要的，则也包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续这个例子，明确包括的是包含一个或多个项目或术语重复的组合如BB、AAA、CC、AABB、AACC、ABCCCC、CBBAAA,CABBB等等。技术人员将理解，除非在上下文中以其他方式显而易见，典型地在任何组合中没有对项目或术语的数量的限制。同样地，当与短语“选自”或“选自由……组成的组”一起使用时，术语“或它们的组合”和“和它们的组合”指的是在短语前所列的项目的所有排列组合。

短语“在一个实施方案中”、“在实施方案中”、“根据一个实施方案”等等通常表示在这些短语后面具体的特征、结构或特性包括在本公开的至少一个实施方案中，并且可包括在本公开的多于一个实施方案中。重要的是，这些短语是非限制性的并且不必指代相同的实施方案，但是当然可以指代一个或多个前面和/或后面的实施方案。例如，在所附权利要求书中，任何所要求保护的实施方案都可以以任何组合使用。

如本文所用，术语“以重量计％”、“重量％”、“重量百分数”、或“以重量计百分数”可互换使用。

如本文所用，“碳纳米管”用来指代具有约1纳米至30纳米的直径和0.5毫米至5毫米的长度的单壁、双壁和/或多壁碳纳米管。

“碳纳米管晶种”，如本文所用，指的是具有小于约100纳米的长度和约1纳米至约30纳米的直径的碳纳米管。

“火炬气(Flare gas)”，如本文所用，指的是在油和/或气生产过程中产生的或来自精炼厂、化工厂、煤炭工业和垃圾填埋场操作的气体混合物，并且该气体混合物通常被燃烧或烧旺。火炬气的组成取决于它的来源，但是可包含一种或多种以下的含碳气体：甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、乙烯、丙烯和1-丁烯以及一种或多种其他组分如一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、二硫化氢、氢、氧、氮和水。来自油-气生产场所的火炬气可能主要含有包含超过90％甲烷的天然气。

转到图1，一方面，本公开涉及用于碳纳米管的受控制备的两阶段反应器10。两阶段反应器10包含具有第一端14和第二端16的预反应器(本文也称为“第一阶段”)12和具有第一端20和第二端22的生长反应器(本文也称为“第二阶段”)18，其中预反应器12的第二端16与生长反应器18的第一端20接触。

两阶段反应器10还可包含具有第一端26和第二端28的流动分布器24，其中流动分布器24的第二端28与预反应器12的第一端14接触。

在一个实施方案中，两阶段反应器10具有至少一个或多个与预反应器12或生长反应器18连接的气体注射口30和32，其允许将额外的反应物或其他的气态组分引入两阶段反应器10中。

流动分布器24可具有一个或多个通道34，其允许将组分例如碳源和催化剂前体的受控混合物送入预反应器12中。

在一个实施方案中，两阶段反应器10含有在预反应器12和生长反应器18之间的分隔体(没有在图中画出)，其能够收集至少一部分不需要的材料免于进入生长反应器18中。不需要的材料的非限制性实例包括未反应的催化剂前体或它的颗粒。在一个实施方案中，碳纳米管含有小于10重量％的催化剂前体。

在一个实施方案中，分隔体选自扩散板、金属网、隔离膜、热分隔体和它们的组合。

两阶段反应器还可包含与预反应器12的第二端16和生长反应器18的第一端20流体连通的注射器36(即喷雾器)。在一个实施方案中，注射器36可被设计成接收来自预反应器12的组分并且显著分散这些组分来促进碳纳米管在生长反应器18中的生长。

两阶段反应器10也可包括与生长反应器18的第二端22流体连通的收集单元38，用于收集在生长反应器18中生成的碳纳米管。

在另一方面，本公开涉及用于在两阶段反应器10中制备碳纳米管的方法，包括(i)向预反应器12中引入包含碳源和催化剂前体的起始混合物来产生包含多个碳纳米管晶种的经调节的混合物，和(ii)将经调节的混合物引导至生长反应器18中来产生碳纳米管和氢。

在一个实施方案中，将补充混合物添加至预反应器12和生长反应器18中的至少一个中。在一个特别的实施方案中，通过气体注射口32将补充混合物直接添加至生长反应器18。

预反应器12处于400℃至900℃范围内的温度下并且预先经调节的混合物在预反应器12中的停留时间足以分解催化剂前体来生成催化剂颗粒并且允许一部分碳源与催化剂前体相互作用来产生多个碳纳米管晶种。

在一个实施方案中，经调节的混合物包含多个碳纳米管晶种、一部分碳源和/或一部分催化剂颗粒。在另一个实施方案中，进入生长反应器18的经调节的混合物基本上不含催化剂颗粒，因为(a)基本上所有的催化剂颗粒与碳源相互作用产生了多个碳纳米管晶种和/或(b)基本上所有的催化剂颗粒在进入生长反应器18之前被分隔体移除。

生长反应器18处于大于1100℃或更优选大于1200℃的温度下，并且经调节的混合物在生长反应器18中的停留时间足以允许(a)在经调节的混合物中的碳源和/或(b)添加至生长反应器18的补充混合物中的碳原子与碳纳米管晶种相互作用来形成碳纳米管和氢。

碳纳米管具有选择性地受控的分布的直径和长度。在一个实施方案中，大量(即大于70％、大于80％、大于90％或大于95％)的碳纳米管具有大于1毫米的长度和在3纳米至15纳米范围内的直径。

碳源可包含一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烯、二甲苯、甲苯、苯、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸甲酯、乙酸和它们的混合物。在一个实施方案中，碳源是经处理或未经处理的火炬气。

火炬气可以是从油或气生产场所、精炼厂、化工厂、煤炭厂或垃圾填埋场获得的。在一个实施方案中，用来制备碳纳米管的系统位于油或气生产场所、炼油厂、化工厂、煤炭厂或垃圾填埋场以便于火炬气可直接从源头获得并且在引入反应器中前被处理。

处理火炬气以形成“经处理的火炬气”的步骤包括使火炬气经历一个或多个工艺来从中去除过量的硫化氢、二硫化氢、二氧化碳和/或一氧化碳。如本文所用，“过量的”是指足以使火炬气被认为是酸性气体且对生产碳纳米管的能力有不利影响的量。

可产生催化剂颗粒的催化剂前体的实例包括二茂铁，FeCl₃，二茂镍，二茂钴或其他茂金属，任何金属羰基化合物，材料如铁，铁合金，镍或钴，它们的氧化物，铁、镍或钴的氮化物和/或氯化物，金属氢氧化物或它们的合金(或与其他金属的化合物或陶瓷)。贵金属颗粒如铂和钯或含有这些金属的合金，也可以作为催化剂。可替代地，催化剂颗粒可以由金属氧化物，如Fe3O4、Fe2O4或FeO或类似的钴或镍的氧化物或它们的组合制得。

在一个特别的实施方案中，催化剂前体选自二茂铁、羰基铁、羰基镍、其他金属羰基化合物或它们的组合。

起始混合物还可包含载气和加速剂中的至少一种。在一个实施方案中，载气是氮或氢。

加速剂可选自氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、甲醇、乙醇、活性氢和它们的组合。在一个实施方案中，在起始混合物中存在的加速剂的量使得在生长反应器18中加速剂与碳源的比例为至少1∶5。

在高温(例如高于500℃或高于600℃)下使氢气(H₂)通过催化剂表面上方可以制得活性氢。用于制备活性氢的催化剂的非限制性实例包括钯、铂、铑、铜、铬、和/或钒、铁铬酸盐、钴和铜的氧化物。

补充混合物可包含碳源、催化剂前体、载气和/或加速剂，其中如果含有，每一项可以与起始混合物中的碳源、催化剂前体、载气和/或加速剂相同或不同。

在一个实施方案中，使氢气通过催化转化器炉来生成活性氢，随后将活性氢引入预反应器12中。

起始混合物和/或补充混合物也可包含调节剂化合物，其包括噻吩、H₂S、其他含硫化合物或它们的组合。

在一个实施方案中，生长反应器18处于在1100℃至1500℃范围内或在1200℃至1400℃范围内的温度下。

在一个特别的实施方案中，在起始混合物和/或补充混合物中的碳源包含乙烯，加速剂包含氧并且预反应器12处于在550℃至700℃范围内的温度。

在另一个实施方案中，在起始混合物和/或补充混合物中的碳源包含甲烷并且预反应器12处于在800℃至900℃范围内的温度下，或更优选约850℃。

又在另一个实施方案中，在起始混合物和/或补充混合物中的碳源包含甲烷，加速剂是活性氢，并且预反应器12处于在700℃至800℃范围内的温度下，或更优选约750℃。

在一个实施方案中，起始混合物(在有或没有一定量的补充混合物的情况下)在预反应器12中的停留时间小于20秒、或小于10秒、或小于5秒、或小于4秒、或小于3秒、或小于2秒、约1秒、或小于1秒。在一个优选的实施方案中，反应物混合物在预反应器12中的停留时间小于约10秒。又在另一个实施方案中，反应物混合物在预反应器12中的停留时间是约1秒。

在一个实施方案中，预反应器12基本上不含有具有(a)大于100纳米的长度和(b)大于2纳米、或大于10纳米、或大于20纳米或大于30纳米的直径的碳纳米管。

在一个特别的实施方案中，经调节的混合物(在有或没有一定量的补充混合物的情况下)在生长反应器18中的停留时间在1秒至100秒、或1秒至90秒、或10秒至90秒、或20秒至80秒、或20秒至70秒、或30秒至70秒、或30秒至60秒、或40秒至60秒的范围内。在一个优选的实施方案中，经调节的混合物(在有或没有一定量的补充混合物的情况下)在生长反应器18中的停留时间是3秒至20秒。在反应器18中较长的停留时间对应于碳纳米管增加的长度。

在一个实施方案中，至少一部分的碳纳米管是直接从生长反应器18收集的，例如在生长反应器18的第二端22处，或可替代地，通过使用与生长反应器18的第二端22流体连通的收集单元38。

可以将起始混合物的组分(即碳源、催化剂前体、载气和/或加速剂)分别引入预反应器12中或在引入预反应器12中之前可以将这些组分混合。类似地，可以将补充混合物的组分(即碳源、催化剂前体、载气和/或加速剂)分别引入预反应器12和/或生长反应器18中或在引入之前混合。

在一个实施方案中，首先将碳源和催化剂前体和任选的载气和/或加速剂引入流动分布器24中，流动分布器将它们混合为起始反应物(在将所述起始混合物引入预反应器12中之前)。

在一个实施方案中，起始混合物在环境压力下进入预反应器12。然而，设想起始混合物在高压(包括例如20psi、或30psi、或50psi、或100psi、或更高的压力)下进入预反应器12。

当催化剂前体是二茂铁或羰基铁时，通过本文公开的方法制备的碳纳米管可含有少于10重量％、或少于8重量％、或少于6重量％、或少于5重量％、或少于4重量％、或少于3重量％、或少于2重量％、或少于1重量％的铁。

在生长反应器18中形成的氢可以被分离和或被收集用于储存或转售，用作燃料来加热预反应器12和/或生长反应器18，和/或引入另外的反应器中。

不意图受特定理论的约束，据认为本公开的两阶段反应器的一个优点是它允许工艺中的每一阶段有不同的温度选择，从而允许较好控制(i)小直径(例如，小于30纳米、或小于20纳米、或小于10纳米、或小于5纳米、或小于2纳米)碳纳米管的成核，这需要小于900℃的优化温度，和(ii)碳纳米管的快速生长，这需要超过1100℃的温度。在大于900℃的温度下，很难甚至不可能形成高浓度的小直径碳纳米管。本公开的工艺允许产生可为相对长的(即大于100纳米或甚至到5毫米或更长的长度)的小直径碳纳米管。

实施例

两阶段反应器(如目前所保护的)和具有注射器的单阶段反应器(如美国专利号9,061,913所述)用于使用甲烷作为碳源和二茂铁作为催化剂前体来形成碳纳米管。两阶段反应器和单阶段反应器的温度、压力和流量大致相同。特别地，对于两阶段反应器，将甲烷和二茂铁与硫辅料引入设置在600℃下的预反应器中然后引导至生长反应器(设置在1260℃下)持续约4秒的停留时间。对于单阶段反应器，将甲烷、二茂铁和硫辅料(通过注射器)直接引导至生长反应器持续中约6秒的停留时间，其中生长反应器也设置在1260℃下。

使用扫描电子显微镜(SEM)来表征来自不同运行的样品以定性地评估管直径、成束程度和无定形碳含量。图2A显示了在减少的输入氢和不使用预反应器的情况下运行的放大倍数增加的一组图像。大量的无定形碳存在且碳纳米管直径不均匀。在图2B中显示的另一组SEM图像表明，在相同工艺条件下，与在没有预反应器的情况下生长的样品相比，使用本公开的两阶段反应器和方法制备的材料包含更少的无定形碳、更高的碳纳米管密度，并且纳米管更加均匀。

尽管上面已经详细描述了制造和使用本发明的各种实施方案，但是应当理解本发明提供了许多可应用的发明构思，其可在各种各样的特定背景中体现。本文所讨论的特定实施方案仅说明制造和使用本发明的特定方式，而不限定本发明的范围。

Claims

1.用于在两阶段反应器中制备碳纳米管的方法，包括：

(i)向预反应器中引入包含碳源和催化剂前体的起始混合物，其中所述预反应器处于400℃至900℃范围内的温度下并且所述起始混合物在所述预反应器中的停留时间足以将所述催化剂前体分解为催化剂颗粒并且产生包含多个碳纳米管晶种的经调节的混合物，和

(ii)将所述经调节的混合物引导至生长反应器中，其中所述生长反应器处于大于1100℃的温度下并且所述经调节的混合物在所述生长反应器中的停留时间足以产生氢和碳纳米管，其中大量的碳纳米管具有在3纳米至15纳米范围内的直径和大于1毫米的长度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述碳源包含一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烯、二甲苯、甲苯、苯、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸甲酯、乙酸或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂前体选自二茂铁，FeCl₃，金属羰基化合物，茂金属，铁合金，镍，氧化镍，钴，氧化钴，铁、镍或钴的氮化物或氯化物，或它们的组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述起始混合物还包含载气和加速剂中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述加速剂选自氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、甲醇、乙醇、活性氢或它们的组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中将补充混合物添加至所述生长反应器，其中所述补充混合物包含第二碳源和第二催化剂前体中的至少一种，并且其中所述第二碳源包含一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烯、二甲苯、甲苯、苯、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸甲酯、乙酸或它们的混合物，并且所述第二催化剂前体选自FeCl₃，金属羰基化合物，茂金属，铁合金，镍，氧化镍，钴，氧化钴，铁、镍或钴的氮化物或氯化物，或它们的组合。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述补充混合物仅包含所述第二碳源。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二碳源与所述起始混合物中的所述碳源不同。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述补充混合物仅包含所述第二催化剂前体。

10.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二催化剂前体与所述起始混合物中的所述催化剂前体不同。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述起始混合物在所述预反应器中的停留时间是1秒或更短。

12.根据权利要求1所述的方法，其中所述经调节的混合物在所述生长反应器中的停留时间在1秒至100秒的范围内。