CN116722080B - 全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例涉及光电子技术领域，特别涉及一种全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，包括以下步骤：在叉指电极上制备WS2薄膜，制得WS2基光电探测器；制备金纳米粒子；金纳米粒子为具有全空间尖端结构的海胆形金纳米粒子；将金纳米粒子溶于PMMA溶液，将溶于PMMA溶液的金纳米粒子集成在WS2薄膜上，制得等离子体增强型WS2基光电探测器。本申请提供的光电探测器的制备方法，通过将具有全空间尖端结构的金纳米粒子与二维薄膜材料集成，利用具有多尖端效应的海胆形金纳米粒子实现更强的LSPR效果，使二维材料获得更强光吸收；利用PMMA层避免金纳米粒子与二维材料直接接触，有效降低器件暗电流，对发展高性能光电器件具有重要意义。
Description
技术领域
本申请实施例涉及光电子技术领域，特别涉及一种全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法。
背景技术
二维材料由于高比表面积、纳米级厚度、带隙可调以及良好的柔性等优势，广泛应用于太阳能电池、光电探测器、场效应晶体管等光电器件领域。而二维材料有限的光吸收截面导致其拉曼散射、荧光特性以及光电转换效率等光电性质较低，因此提高二维材料的光电性质成为近年来的研究重点。由金属纳米结构引起的局域表面等离子体共振效应（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）具有近电场增强的效果，可以束缚一部分入射光，成为改善二维材料光电性质的重要途径。
目前，现有技术中通过选择不同的金属类型、尺寸、分布等实现了不同的LSPR增强效果。不同形貌的金属纳米结构也可以实现不同的LSPR强度，而大部分研究集中在设计球状的金属纳米结构，鲜有研究设计全空间尖端结构的金属纳米粒子。此外，将金属纳米粒子集成在材料表面时，由于金属自身的导电性以及常用集成手段（如溅射、蒸镀等）易对材料造成晶格破坏或引入杂质缺陷，不可避免地提高器件暗电流，降低等离子体增强型光电器件的光电性能改善效果。因此，为了使等离子体增强型光电器件实现更强的光捕获能力并充分发挥金属纳米结构的LSPR效果，开发一种基于全空间尖端结构的金属纳米粒子的等离子体光电器件并阻止其暗电流增加的方法，对发展高性能光电器件具有重要意义。
发明内容
本申请实施例提供一种全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，利用具有多尖端效应的海胆形金纳米粒子实现更强的LSPR效果，使二维材料获得更强光吸收；通过将金纳米粒子溶于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶液，利用PMMA层避免金纳米粒子与二维材料直接接触，阻止器件暗电流增加，充分发挥LSPR对器件光电性能的增强效果。
为解决上述技术问题，本申请实施例提供一种全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，包括以下步骤：首先，在叉指电极上制备WS2薄膜，制得WS2基光电探测器；然后，制备金纳米粒子；金纳米粒子为具有全空间尖端结构的海胆形金纳米粒子；接下来，将金纳米粒子溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液，得到溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液的金纳米粒子；最后，将溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液的金纳米粒子集成在WS2薄膜上，制得等离子体增强型WS2基光电探测器。
在一些示例性实施例中，制备金纳米粒子，包括：制备球形金纳米粒子；在球形金纳米粒子的表面形成放射状的尖端结构，制得海胆形金纳米粒子。
在一些示例性实施例中，制备球形金纳米粒子，包括：以氯金酸和柠檬酸三钠为原料，通过化学方法合成球形金纳米粒子。
在一些示例性实施例中，在球形金纳米粒子的表面形成放射状的尖端结构，制得海胆形金纳米粒子，包括：以氯金酸、盐酸、球形金纳米粒子溶液、硝酸银、抗坏血酸为原料，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，通过化学方法合成海胆形金纳米粒子溶液，制得海胆形金纳米粒子。在一些示例性实施例中，制备海胆形金纳米粒子时，氯金酸、盐酸、硝酸银、抗坏血酸的浓度比为1:800:16:400；聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.01g~0.1g。
在一些示例性实施例中，以氯金酸、盐酸、球形金纳米粒子溶液、硝酸银、抗坏血酸为原料，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，通过化学方法合成海胆形金纳米粒子溶液，制得海胆形金纳米粒子，包括：在溶剂中依次加入氯金酸溶液、盐酸溶液、球形金纳米粒子溶液、硝酸银溶液和抗坏血酸溶液，持续搅拌后得到海胆形金纳米粒子溶液；其中，搅拌的速度为700rpm在海胆形金纳米粒子溶液加入聚乙烯吡咯烷酮粉末并进行超声分散，超声分散结束后制得海胆形金纳米粒子；其中，超声分散的功率为75W，频率为40kHz，温度为25℃，时间为5min。
在一些示例性实施例中，在制备海胆形金纳米粒子溶液时，将硝酸银溶液和抗坏血酸溶液同时加入至溶剂中。
在一些示例性实施例中，将溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液的金纳米粒子集成在WS2薄膜上，包括：通过旋涂法将溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液的金纳米粒子集成在所述WS2薄膜上，制得等离子体增强型WS2基光电探测器。
在一些示例性实施例中，聚甲基丙烯酸甲酯溶液的质量分数比为2%~7%。
在一些示例性实施例中，在叉指电极上制备WS2薄膜之前，还包括：通过紫外光刻法在衬底上形成叉指电极；叉指电极的材料为金，指缝为3μm，指宽为5μm，指长为1400μm。
本申请实施例提供的技术方案至少具有以下优点：
本申请实施例提供一种全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，包括以下步骤：首先，在叉指电极上制备WS2薄膜，制得WS2基光电探测器；然后，制备金纳米粒子；金纳米粒子为具有全空间尖端结构的海胆形金纳米粒子；接下来，将金纳米粒子溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液，得到溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液的金纳米粒子；最后，将溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液的金纳米粒子集成在WS2薄膜上，制得等离子体增强型WS2基光电探测器。
一方面，为了实现更好的LSPR效果，本申请实施例通过设计一种具有全空间尖端结构的金纳米粒子，使二维材料获得更强光吸收。本申请选择二维材料中具有代表性的二硫化钨（WS2）作为研究目标，并通过化学方法合成了一种具有海胆形貌的全空间尖端结构的金纳米粒子。本申请涉及的增强WS2薄膜光电性质的方法是通过在WS2薄膜表面集成海胆形金纳米粒子实现的，海胆形金纳米粒子的合成是通过在球形金纳米粒子表面生长全空间的尖端结构。与表面光滑的球形金纳米粒子相比，海胆形金纳米粒子的尖端局域效应具有更强的束缚入射光效果，且多方向的尖端结构延长了入射光的光路散射，使海胆形金纳米粒子的LSPR强度优于球形金纳米粒子，实验证明海胆形金纳米粒子增强WS2薄膜光电性质的效果优于球形金纳米粒子。
另一方面，为了降低集成金纳米粒子时器件的暗电流增益效应，本申请在制得海胆形金纳米粒子之后，将海胆形金纳米粒子溶于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶液中，再将溶于PMMA溶液的金纳米粒子旋涂到二维材料表面。首先，PMMA具有良好的光透过性（92%），不会影响溶于PMMA层的金纳米粒子的LSPR效果；其次，溶于PMMA层的金纳米粒子避免了与WS2层直接接触，阻止器件的暗电流增加；此外，PMMA层与WS2层接触会增加器件电阻，可以有效降低器件暗电流。实验证明，将海胆形金纳米粒子溶于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶液中，不仅可以增强器件的光捕获能力，还可以降低器件的暗电流，实现高效的器件光电性质增强效果。
附图说明
一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定，除非有特别申明，附图中的图不构成比例限制。
图1为本申请一实施例提供的全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法的流程图；
图2a为本申请一实施例提供的海胆形金纳米粒子的透射电子显微镜（TEM）形貌表征图；
图2b为本申请另一实施例提供的海胆形金纳米粒子的透射电子显微镜（TEM）形貌表征图；
图3是本申请一实施例提供的球形金纳米粒子（Au sphere）和海胆形金纳米粒子（Au urchin）加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散剂前后的吸收光谱表征对比示意图；
图4是本申请一实施例提供的 WS2以及分别集成Au sphere和Au urchin后的拉曼光谱表征对比示意图；
图5是本申请一实施例提供的 WS2以及分别集成Au sphere和Au urchin后的光致发光光谱表征对比示意图；
图6a是本申请一实施例提供的WS2以及集成Au sphere后的暗态电流和光态电流的对比示意图；
图6b是本申请一实施例提供的WS2以及集成Au urchin后的暗态电流和光态电流的对比示意图；
图6c是本申请一实施例提供的WS2以及集成Au urchin+PMMA后的暗态电流和光态电流的对比示意图；
图7是本申请一实施例提供的WS2以及分别集成Au sphere、Au urchin和Auurchin+PMMA后的光态电流、暗态电流以及器件光探测率的增强率示意图。
具体实施方式
由背景技术可知，现有技术中大部分研究集中在设计球状的金属纳米结构，鲜有研究设计全空间尖端结构的金属纳米粒子。
当金属纳米结构的表面被入射光照射时，其表面发生自由电子的相干振荡和集体振荡，即激发局域表面等离子体共振效应（LSPR）。将金属纳米结构集成到半导体材料中，触发的LSPR可以将光限制在纳米尺度上，并产生显著增强的电磁场，以增强周围材料的光吸收，广泛用于增强材料的拉曼散射、荧光特性以及光电转换效率等。二硫化钨（WS2）作为一种典型的二维半导体材料，具有可调谐的带隙（1.4eV~2.1eV）、较宽的光响应范围（400nm~1100nm）以及良好的电子迁移率（约为1103cm2/V·s）等优势，广泛应用于光电器件领域。而WS2薄膜的原子级厚度（0.7nm）限制了其光吸收总量，阻碍其光电器件的进一步发展。
近年来，LSPR成为改善WS2薄膜等二维材料光电性质的重要途径。目前，研究人员通过选择不同的金属类型、尺寸、分布等实现了不同的LSPR增强效果（强度、范围等）。不同形貌的金属纳米结构也可以实现不同的LSPR强度，而大部分研究集中在设计球状的金属纳米结构，少部分研究如纳米线、纳米立方体等具有尖端结构的金属。纳米线（二尖端）、纳米立方体（八尖端）等具有尖端结构的金属纳米结构引起的尖端局域效应，可以实现更强的LSPR效果，进一步提高周围材料的光吸收。因此，开发一种具有全空间尖端结构的金属纳米粒子与二维薄膜材料集成的方法，对发展高性能光电器件具有重要意义。
现有技术方案主要是通过在WS2薄膜等二维材料表面集成非尖端结构或少尖端结构的金属纳米粒子，以实现增强二维材料光电性质的目的。例如，有相关技术展示了通过集成球形金属纳米粒子提高WS2探测器光电性能的方法，通过利用局域表面等离子体共振（LSPR）增强了WS2薄膜上的光吸收。经过优化设计，光电探测器分别实现了10倍、6倍和5倍的光电性能增强。还有一相关技术设计了一种长条形阵列分布的银纳米光栅，有效增长了入射光路散射，使单层WS2探测器在可见光范围内的平均吸收率高达52.9%。还有一相关技术制备了一种由随机分布的银纳米颗粒包裹起来的准有序纳米棒（QNF），归因于混合结构中的等离子体共振和纳米粒子内的腔模共振的多能级杂化，该设备具有优越的光捕获能力，在300nm~2500nm的波长范围内平均吸收率高于90%。还有相关技术演示了利用银纳米立方体引起的LSPR增强二硫化钼光电探测器光电性能的方案，证实纳米立方体的场增强强度大约高于银纳米球和纳米棒四个数量级，且相比原二硫化钼光电探测器，集成银纳米立方体后响应度增强约38倍。还有一相关技术在硒化铟二维材料上设计了独特的金三角纳米阵列，形成不对称肖特基结光电探测器。归因于三角形纳米阵列在可见光区域的四极等离子体共振，在结合金三角纳米阵列后，混合光电探测器达到了1200%的高增强率。因此，综合目前大部分的研究方案不难看出，鲜有研究设计全空间尖端结构的金属纳米粒子。此外，现有技术方案大部分采用溅射、蒸镀、直接旋涂或滴涂等方法，将金属纳米粒子直接集成在二维材料表面，由于金属自身良好的导电性以及集成过程中对材料造成晶格破坏或引入杂质缺陷，不可避免地提高器件暗电流，降低等离子体增强型光电器件的性能增强效果。
本申请为了实现更强的LSPR效果，进一步提高周围材料的光吸收，本申请实施例提供一种全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，包括以下步骤：首先，在叉指电极上制备WS2薄膜，制得WS2基光电探测器；然后，制备金纳米粒子；金纳米粒子为具有全空间尖端结构的海胆形金纳米粒子；接下来，将金纳米粒子溶于PMMA溶液，得到溶于PMMA溶液的金纳米粒子；最后，将溶于PMMA溶液的金纳米粒子集成在WS2薄膜上，制得等离子体增强型WS2基光电探测器。本申请实施例提供一种全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，通过将具有全空间尖端结构的金纳米粒子与二维薄膜材料集成，利用具有多尖端效应的海胆形金纳米粒子实现更强的LSPR效果，使二维材料获得更强光吸收。本申请利用PMMA层避免金纳米粒子与二维材料（WS2层）直接接触，有效降低器件暗电流，充分发挥金属纳米结构的LSPR效果，对发展高性能光电器件具有重要意义。下面将结合附图对本申请的各实施例进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本申请各实施例中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施例的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
本申请实施例提供一种全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、在叉指电极上制备WS2薄膜，制得WS2基光电探测器。
步骤S2、制备金纳米粒子；金纳米粒子为具有全空间尖端结构的海胆形金纳米粒子。
步骤S3、将金纳米粒子溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液，得到溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液的金纳米粒子。
步骤S4、将溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液的金纳米粒子集成在WS2薄膜上，制得等离子体增强型WS2基光电探测器。
本申请的目的是在于提供一种基于全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，通过具有全空间尖端结构的金等离子体共振增强WS2薄膜光电性质，即利用具有多尖端效应的海胆形金纳米粒子实现更强的LSPR效果；利用PVP提高具有全空间尖端结构的金纳米粒子的分散性，提高器件在可见光范围内的光电响应，提高基于叉指电极器件的成功率；利用PMMA层避免金纳米粒子与WS2层直接接触，降低器件的暗电流，进一步增强WS2薄膜等二维材料的光电性质。本申请涉及的增强WS2薄膜光电性质的方法是通过在WS2薄膜表面集成具有全空间尖端结构的海胆形金纳米粒子实现的，海胆形金纳米粒子的合成是通过在球形金纳米粒子表面生长呈放射状的多尖端结构。
步骤S2中金纳米粒子为海胆形金纳米粒子（Au urchin），其形貌图如图2a和图2b所示。从图2a和图2b中可以看出：海胆形金纳米粒子具有呈海胆形、多方向的全空间尖端结构，制备过程中加入PVP后具有更好的分散性（图2a）。与表面光滑的球形金纳米粒子相比，海胆形金纳米粒子的多尖端局域效应具有更强的束缚入射光效果，且多方向的尖端结构延长了入射光的光路散射，使海胆形金纳米粒子的LSPR强度优于球形金纳米粒子，实验证明海胆形金纳米粒子增强WS2薄膜光电性质的效果优于球形金纳米粒子。
在一些实施例中，步骤S2制备金纳米粒子，包括：
步骤S201、制备球形金纳米粒子。
步骤S202、在球形金纳米粒子的表面形成放射状的尖端结构，制得海胆形金纳米粒子。
在一些实施例中，步骤S201制备球形金纳米粒子，包括：以氯金酸和柠檬酸三钠为原料，通过化学方法合成球形金纳米粒子。
在一些实施例中，步骤S202在球形金纳米粒子的表面形成放射状的尖端结构，制得海胆形金纳米粒子，包括：以氯金酸、盐酸、球形金纳米粒子溶液、硝酸银、抗坏血酸为原料，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，通过化学方法合成海胆形金纳米粒子溶液，制得海胆形金纳米粒子。
需要说明的是，本申请采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为分散剂，避免海胆形金纳米粒子大量团聚。
在一些实施例中，制备海胆形金纳米粒子时，氯金酸、盐酸、硝酸银、抗坏血酸的浓度比为1:800:16:400；聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.01g~0.1g。
在一些实施例中，以氯金酸、盐酸、球形金纳米粒子溶液、硝酸银、抗坏血酸为原料，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，通过化学方法合成海胆形金纳米粒子溶液，制得海胆形金纳米粒子，包括：在溶剂中依次加入氯金酸溶液、盐酸溶液、球形金纳米粒子溶液、硝酸银溶液和抗坏血酸溶液，持续搅拌后得到海胆形金纳米粒子溶液；其中，搅拌的速度为700rpm；在海胆形金纳米粒子溶液加入聚乙烯吡咯烷酮粉末并进行超声分散，超声分散结束后制得海胆形金纳米粒子；其中，超声分散的功率为75W，频率为40kHz，温度为25℃，时间为5min。
需要说明的是，溶剂采用去离子水。在得到海胆形金纳米粒子溶液之后，本申请通过加入聚乙烯吡咯烷酮粉末并进行低功率短时超声处理，溶于溶剂（水）的聚乙烯吡咯烷酮粉末可以分散在纳米颗粒表面形成膜，达到分散颗粒的效果。同时，本申请通过低功率短时超声处理，以实现更好的分散效果。
在一些实施例中，在制备海胆形金纳米粒子溶液时，将硝酸银溶液和抗坏血酸溶液同时加入至溶剂中。
在一些实施例中，步骤S4中将溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液的金纳米粒子集成在所述WS2薄膜上，包括：通过旋涂法将溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液的金纳米粒子集成在WS2薄膜上，制得等离子体增强型WS2基光电探测器。
在一些实施例中，聚甲基丙烯酸甲酯溶液的质量分数比为2%~7%。示例的，聚甲基丙烯酸甲酯溶液的质量分数比可以为2%、4%、5%、6%或7%。优选的，聚甲基丙烯酸甲酯溶液的质量分数比为5%~6%。
在一些实施例中，在步骤S1叉指电极上制备WS2薄膜之前，包括：在衬底上形成叉指电极。
在一些实施例中，通过紫外光刻法在衬底上形成叉指电极；叉指电极的材料为金，指缝为3μm，指宽为5μm，指长为1400μm。
下面通过具体的实施例对本申请提供的基于全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法进行详细说明。
本申请通过在WS2薄膜表面集成具有全空间尖端结构的海胆形金纳米粒子，以实现增强WS2薄膜光电性质，制得等离子体增强型光电探测器。首先，在叉指电极上制备WS2薄膜，制得WS2基光电探测器；具体的，通过机械剥离法在叉指电极上制备WS2薄膜。然后，制备金纳米粒子；金纳米粒子为具有全空间尖端结构的海胆形金纳米粒子。本申请通过化学方法合成球形金纳米粒子（Au sphere），进一步在球形金纳米粒子表面生长尖端结构合成海胆形金纳米粒子（Au urchin）。
需要说明的是，在本申请以下实施例中将球形金纳米粒子简称为Au sphere，将海胆形金纳米粒子简称为Au urchin。
Au urchin的合成是通过在Au sphere表面生长多尖端结构。为了验证Au urchin的LSPR强度优于Au sphere，通过旋涂法将Au sphere和Au urchin分别集成到WS2薄膜上，通过光学表征（吸收、拉曼、发光光谱）以及电学表征（I-V曲线、光电流、探测率统计）对比证明Au urchin具有更好的LSPR增强WS2薄膜光电性质的效果。为了验证Au urchin溶于PMMA层后可以降低暗电流，通过电学表征（I-V曲线、光电流、暗电流、探测率统计）对比证明Auurchin溶于PMMA层后，可以有效降低器件暗电流增益效应，提高器件探测率，充分发挥LSPR的增强效果。
实施例1
1、不同形貌金纳米粒子的制备。
（1）球形金纳米粒子（Au sphere）的制备。
准备1mmol·L-1的氯金酸溶液和质量分数为1%的柠檬酸三钠水溶液，在96mL的去离子水中加入4mL的氯金酸溶液，在700rpm持续搅拌的条件下加热至沸腾后，再加入15mL的柠檬酸三钠水溶液，保持沸腾并持续搅拌700rpm，30min后得到Au sphere溶液。
（2）海胆形金纳米粒子（Au urchin）的制备。
准备0.25mmol·L-1的氯金酸溶液、1mol·L-1的盐酸溶液、2mmol·L-1的硝酸银溶液和100mmol·L-1的抗坏血酸溶液，在25mL去离子水中依次加入250μL的氯金酸溶液、50μL的盐酸溶液、500μL的Au sphere溶液、500μL的硝酸银溶液和250μL的抗坏血酸溶液，持续搅拌30s后得到Au urchin溶液，再加入0.05g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）粉末继续搅拌30s后进行超声分散，其中，持续搅拌的速度为700rpm；超声分散的功率为75W，频率为40kHz，温度为25℃，时间为5min。需要说明的是，硝酸银溶液和抗坏血酸溶液要求同时迅速加入Au sphere溶液中。PVP粉末作为分散剂，避免海胆形金纳米粒子团聚。
2、将金纳米粒子（Au sphere和Au urchin）分别与WS2薄膜集成。
通过旋涂法将金纳米粒子（Au sphere、Au urchin）分别集成到WS2薄膜上；具体的，在WS2薄膜表面滴上5μL的金纳米粒子溶液，高速旋转20s，旋转速度为5000rpm。
3、等离子体增强型WS2基光电探测器的制备。
本申请实施例提供一种基于全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，首先，制备WS2基光电探测器；然后，将WS2基光电探测器与金纳米粒子集成。下面对具体制备过程进行详细描述。
首先，制备WS2基光电探测器。具体的，首先，光刻Au叉指电极，正极指部与负极指部交错排列，指间距为3μm、指宽为5 μm、指长为1400μm。然后，使用3M胶带在WS2晶体材料上剥离下一小块WS2，反复对折胶带，通过破坏层间范德瓦尔斯力获得薄层WS2材料；最后，将胶带粘在叉指电极上并在60℃下加热5min，以提高WS2二维材料与衬底间的吸附性，获得WS2基光电探测器。
接下来，分别将WS2基光电探测器与金纳米粒子（Au sphere和Au urchin）集成；具体的，通过旋涂法将金纳米粒子（Au sphere、Au urchin）分别集成到WS2薄膜上，在WS2薄膜表面滴上5μL的金纳米粒子溶液，高速旋转20s，旋转速度为5000rpm，分别制得集成有Ausphere、Au urchin的WS2基光电探测器。
实施例2
1、海胆形金纳米粒子（Au urchin）的制备。
制备海胆形金纳米粒子（Au urchin）的制备方法与实施例1相同，在此不再赘述。
2、将海胆形金纳米粒子（Au urchin）溶于PMMA溶液，得到溶于PMMA溶液的金纳米粒子（Au urchin+PMMA）。
3、WS2薄膜与溶于PMMA溶液的金纳米粒子（Au urchin）集成。
采用旋涂法将溶于PMMA溶液的金纳米粒子（Au urchin）分别集成到WS2薄膜上，在WS2薄膜表面滴上5μL的金纳米粒子溶液，高速旋转20s，旋转速度为5000rpm。
4、等离子体增强型WS2基光电探测器的制备。
本申请实施例提供一种基于全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，首先，制备WS2基光电探测器；然后，将WS2基光电探测器与溶于PMMA溶液的金纳米粒子集成。下面对具体制备过程进行详细描述。
（1）WS2基光电探测器的制备。
首先，光刻Au叉指电极，正极指部与负极指部交错排列，指间距为3μm、指宽为5 μm、指长为1400μm。然后，使用3M胶带在WS2晶体材料上剥离下一小块WS2，反复对折胶带，通过破坏层间范德瓦尔斯力获得薄层WS2材料；最后，将胶带粘在叉指电极上并在60℃下加热5min，以提高WS2二维材料与衬底间的吸附性，获得WS2基光电探测器。
（2）WS2基光电探测器与溶于PMMA溶液的海胆形金纳米粒子（Au urchin）集成。
采用旋涂法将溶于PMMA溶液的海胆形金纳米粒子（Au urchin）集成到WS2薄膜上，在WS2薄膜表面滴上5μL的海胆形金纳米粒子溶液，高速旋转20s，旋转速度为5000rpm。
为了对比Au sphere、Au urchin的LSPR效果，分别对实施例1制得的集成Ausphere的WS2基光电探测器、集成Au urchin的WS2基光电探测器进行光学表征和电学表征，证明具有全空间尖端结构的海胆形金纳米粒子的LSPR效果优于球形金纳米粒子，即Auurchin的LSPR增强效果更好。为了验证溶于PMMA溶液的海胆形金纳米粒子（Au urchin）对器件的影响，本申请将实施例1制得的将Au urchin集成在WS2基光电探测器表面制得的器件，以及实施例2制得的集成溶于PMMA溶液的海胆形金纳米粒子（Au urchin）的WS2基光电探测器进行光学表征和电学表征；具体的，通过光学表征（吸收、拉曼、发光光谱）和器件电学表征（I-V曲线、光电流）对比，证明Au urchin+PMMA的器件暗电流降低。
Ⅰ、光学表征
图3示出了Au sphere、Au urchin和加入PVP的Au urchin（Au urchin+PVP）的吸收光谱对比图。图3中的三条吸收光谱曲线分别为 Au sphere、Au urchin和Au urchin+PVP在相同浓度下的吸收光谱，由图3可以看出，Au sphere和Au urchin+PVP光谱吸收范围均在500nm左右，而未加入PVP的Au urchin光谱吸收范围约为700nm左右。由于Au urchin是在Ausphere的表面上生长尖端结构实现的，故Au urchin的尺寸略大于Au sphere，导致Auurchin的吸收峰位置相较于Au sphere发生红移现象。由图3可以看出，Au sphere的吸收峰位置在521nm处，相比之下，Au urchin+PVP的吸收峰位置红移到572nm处，红移现象说明Auurchin的尺寸大于Au sphere。而未加入PVP的Au urchin由于表面尖端易于团聚，较大的尺寸导致其吸收峰位置相较于Au sphere发生明显的红移现象，吸收峰位置红移到712nm，这不利于器件在可见光范围内的光检测。此外，团聚的金属粒子由于较大尺寸易搭在叉指电极上，导致基于叉指电极的器件成功率降低。通过吸收光谱对比证明Au urchin的可见光吸收效果优于Au sphere，且Au urchin+PVP具有良好的粒子分散性，Au urchin+PVP的吸收强度约为Au sphere的6.9倍，因此具有全空间尖端结构的Au urchin的LSPR强度将优于表面光滑的Au sphere。
图4示出了WS2薄膜以及分别集成Au sphere和Au urchin后的拉曼光谱对比图。图
4中三条拉曼光谱曲线分别为WS2薄膜、WS2集成Au sphere和WS2集成Au urchin的拉曼
（Raman）光谱表征，由图4可以看出，在波数为300cm-1~360cm-1的振动峰均对应WS2中S原子的
面内()振动模式，420cm-1对应WS2中S原子的面外()振动模式。LSPR具有增强材料
Raman强度的功能，通过表征WS2薄膜集成金纳米粒子前后的Raman光谱变化证明Au sphere
和Au urchin均实现了Raman振动峰增强，证明在WS2薄膜表面集成Au sphere和Au urchin
均可以实现LSPR。而WS2集成Au urchin的Raman振动峰增强效果优于Au sphere，对比面外()振动峰，Au urchin等离子体共振增强约0.48倍，Au sphere等离子体共振增强约0.14
倍。证明Au urchin由于多尖端局域效应其LSPR振动频率强于Au sphere，有利于实现更好
的WS2薄膜光电性质增强效果。
图5示出了WS2以及分别集成Au sphere和Au urchin后的光致发光光谱对比图。图5中三条光致发光光谱曲线分别为WS2薄膜、WS2集成Au sphere和WS2集成Au urchin的光致发光（PL）光谱表征，其中波长为660nm和880nm左右的峰分别对应WS2的A激子峰和I激子峰，其中A激子峰是由直接带隙引起的，I激子峰是由间接带隙引起的。当WS2为单层材料时A激子峰强度高，当WS2为少层材料时I激子峰高，说明机械剥离的WS2薄膜大部分是少层材料。LSPR具有增强材料PL强度的功能，通过表征WS2薄膜集成金纳米粒子前后的PL光谱变化证明Au sphere和Au urchin均实现了PL激子峰增强，证明在WS2薄膜表面集成Au sphere和Auurchin均可以实现LSPR。而WS2集成Au urchin的PL激子峰增强效果优于Au sphere，对比I激子峰，Au urchin等离子体共振增强约0.81倍，Au sphere等离子体共振增强约0.19倍。证明Au urchin的LSPR振动频率强于Au sphere，有利于实现更好的WS2薄膜光电性质增强效果。
Ⅱ、电学表征
图6a、图6b 和图6c分别示出了WS2基光电探测器分别集成Au sphere、Au urchin和Au urchin溶于PMMA层前后的I-V曲线对比图。其中，图6a示出了WS2以及集成Au sphere的暗态电流和光态电流，图6b示出了WS2以及集成Au urchin的暗态电流和光态电流，图6c示出了WS2以及集成Au urchin溶于PMMA层的暗态电流和光态电流。
图6a、图6b和图6c分别为532nm激光辐照下，WS2基光电探测器分别集成Ausphere、Au urchin和Au urchin溶于PMMA层后的I-V曲线，从图6a和图6b中，可以观察暗态电流和光态电流变化；其中，暗态电流（Idark）指器件在无激光辐照（激光功率密度为0mW/cm2）时的电流，光态电流（Ilight）指器件在有激光辐照（激光功率密度为170mW/cm2）时的电流。对比发现WS2基光电探测器分别集成Au sphere和Au urchin后均实现了光态电流增强，证明金纳米粒子的LSPR效应有效提高了WS2薄膜的光电性能。对比发现WS2基光电探测器分别集成Au sphere和Au urchin后均伴随着暗态电流增加，根据光电探测器的光探测率公式（其中A表示激光照射面积，R表示器件的光响应度，q=1.6×10-19C），可知器件暗电流越大其探测率越低，说明金纳米粒子直接接触二维材料表面会导致器件的光电性能改善不足。对比发现WS2基光电探测器集成溶于PMMA层的Au urchin后，不仅可以实现光态电流增强，还可以降低器件暗态电流，证明溶于PMMA层的Au urchin可以避免金纳米粒子与二维材料直接接触，有效抑制暗态电流增加，充分发挥金纳米粒子的LSPR增强作用。
图7示出了WS2基光电探测器分别集成Au sphere、Au urchin和Au urchin溶于PMMA层前后的光态电流、暗态电流以及器件光探测率的增强率示意图。器件的光态电流、暗态电流以及光探测率的增强率公式分别如公式（1）至公式（3）所示：
（1）
（2）
（3）
其中，、/>、/>分别表示WS2基光电探测器的光态电流、暗态电流以及光探测率，/>、/>、/>分别表示WS2基光电探测器集成金纳米粒子后的光态电流、暗态电流以及光探测率。
如图7所示，本申请分别对比了5V电压下WS2基光电探测器分别集成Au sphere、Auurchin和Au urchin溶于PMMA层后的光态电流、暗态电流以及器件光探测率的增强率，对比发现WS2集成Au urchin后的光电流增强效果优于Au sphere。相比单一WS2基光电探测器，WS2@Au urchin+PMMA的光态电流增强率约为360%，WS2@Au urchin的光态电流增强率约为200%，WS2@Au sphere的光态电流增强率约为140%。直接证明具有全空间尖端结构的Auurchin的等离子体共振增强薄膜光电性能的效果优于Au sphere。相比单一WS2基光电探测器，WS2@Au urchin+PMMA的暗态电流增强率约为-70%，WS2@Au urchin的暗态电流增强率约为190%，WS2@Au sphere的暗态电流增强率约为220%。直接证明具有PMMA层的器件结构可以在不影响Au urchin的等离子体共振增强薄膜光电性能的同时，还有抑制金纳米粒子与薄膜直接接触后的暗电流增加的现象。相比单一WS2基光电探测器，WS2@Au urchin+PMMA的光探测率增强率约为1000%，WS2@Au urchin的光探测率增强率约为170%，WS2@Au sphere的光探测率增强率约为70%，直接证明具有PMMA层的器件结构可以充分发挥金纳米粒子的LSPR增强作用。
基于此，本申请提供一种基于全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，相比于表面光滑的球形金纳米粒子，本申请利用具有全空间尖端结构的海胆形金纳米粒子实现更强的LSPR效果，进一步增强了二维材料的光电性质。
与现有技术相比，本申请的优势在于：对比现在有技术中通过集成球状或少尖端结构的金纳米粒子增强WS2薄膜等二维材料的光电性质，本申请通过具有全空间尖端结构的海胆形金纳米粒子与基于二维材料的光电探测器集成，实现良好的光电性能增强效果，如吸收、拉曼、光致发光光谱以及光电流、响应度、探测率、响应时间等；本申请提供的具有全空间尖端结构的海胆形金纳米粒子实现了良好的粒子分散性，可以有效提高基于叉指电极的器件成功率；本申请提供的具有PMMA层的等离子体增强型光电探测器结构，可以在不影响金属等离子体共振效果的同时，降低器件的暗电流，充分发挥金纳米粒子的等离子体共振增强作用；本申请提供的基于全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，可广泛应用于各种等离子体增强型光电器件，如光电探测器、二极管、晶体管、忆阻器以及太阳能电池等。
需要说明的是，本申请提供的基于全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，以及具有全空间尖端结构的海胆形金纳米粒子等离子体共振增强薄膜光电性质的方法同样适用于其它二维半导体材料及其光电器件。
由以上技术方案，本申请实施例提供一种基于全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，包括以下步骤：首先，在叉指电极上制备WS2薄膜，制得WS2基光电探测器；然后，制备金纳米粒子；金纳米粒子为具有全空间尖端结构的海胆形金纳米粒子；接下来，将金纳米粒子溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液，得到溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液的金纳米粒子；最后，将溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液的金纳米粒子集成在WS2薄膜上，制得等离子体增强型WS2基光电探测器。
为了实现更好的LSPR效果，本申请实施例通过设计一种具有全空间尖端结构的金纳米粒子，使二维材料获得更强光吸收。本申请选择二维材料中具有代表性的二硫化钨（WS2）作为研究目标，并通过化学方法合成了一种具有海胆形貌的全空间尖端结构的金纳米粒子。本申请涉及的增强WS2薄膜光电性质的方法是通过在WS2薄膜表面集成海胆形金纳米粒子实现的，海胆形金纳米粒子的合成是通过在球形金纳米粒子表面生长全空间的尖端结构。与表面光滑的球形金纳米粒子相比，海胆形金纳米粒子的尖端局域效应具有更强的束缚入射光效果，且多方向的尖端结构延长了入射光的光路散射，使海胆形金纳米粒子的LSPR强度优于球形金纳米粒子，实验证明海胆形金纳米粒子增强WS2薄膜光电性质的效果优于球形金纳米粒子。为了充分发挥金属等离子体共振增强薄膜光电性质的效果，避免金纳米粒子与薄膜直接接触后的暗态电流增加现象，本申请将金纳米粒子溶于PMMA溶液后再将溶于PMMA溶液的金纳米粒子集成到二维材料表面。实验证明，与直接集成在二维材料表面的金纳米粒子相比，溶于PMMA层的金纳米粒子不仅可以实现等离子体共振增强效果，还可以降低对器件的暗电流增益效应，有效提高等离子体增强型光电探测器的光电性能。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本申请的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本申请的精神和范围。任何本领域技术人员，在不脱离本申请的精神和范围内，均可作各自更动与修改，因此本申请的保护范围应当以权利要求限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在叉指电极上制备WS2薄膜，制得WS2基光电探测器；
制备金纳米粒子；所述金纳米粒子为具有全空间尖端结构的海胆形金纳米粒子；
将所述金纳米粒子溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液，得到溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液的金纳米粒子；
将溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液的金纳米粒子集成在所述WS2薄膜上，制得等离子体增强型WS2基光电探测器。
2.根据权利要求1所述的全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，其特征在于，所述制备金纳米粒子，包括：
制备球形金纳米粒子；
在所述球形金纳米粒子的表面形成放射状的尖端结构，制得海胆形金纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，其特征在于，所述制备球形金纳米粒子，包括：
以氯金酸和柠檬酸三钠为原料，通过化学方法合成球形金纳米粒子。
4.根据权利要求2或3所述的全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，其特征在于，在所述球形金纳米粒子的表面形成放射状的尖端结构，制得海胆形金纳米粒子，包括：
以氯金酸、盐酸、球形金纳米粒子溶液、硝酸银、抗坏血酸为原料，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，通过化学方法合成海胆形金纳米粒子溶液，制得海胆形金纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，其特征在于，制备海胆形金纳米粒子时，氯金酸、盐酸、硝酸银、抗坏血酸的浓度比为1:800:16:400；聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.01g~0.1g。
6.根据权利要求4所述的全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，其特征在于，以氯金酸、盐酸、球形金纳米粒子溶液、硝酸银、抗坏血酸为原料，以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，通过化学方法合成海胆形金纳米粒子溶液，制得海胆形金纳米粒子，包括：
在溶剂中依次加入氯金酸溶液、盐酸溶液、球形金纳米粒子溶液、硝酸银溶液和抗坏血酸溶液，持续搅拌后得到海胆形金纳米粒子溶液；其中，搅拌的速度为700rpm；
在海胆形金纳米粒子溶液加入聚乙烯吡咯烷酮粉末并进行超声分散，超声分散结束后制得海胆形金纳米粒子；其中，超声分散的功率为75W，频率为40kHz，温度为25℃，时间为5min。
7.根据权利要求6所述的全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，其特征在于，在制备海胆形金纳米粒子溶液时，将硝酸银溶液和抗坏血酸溶液同时加入至溶剂中。
8.根据权利要求1所述的全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，其特征在于，将溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液的金纳米粒子集成在所述WS2薄膜上，包括：
通过旋涂法将溶于聚甲基丙烯酸甲酯溶液的金纳米粒子集成在所述WS2薄膜上，制得等离子体增强型WS2基光电探测器。
9.根据权利要求8所述的全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，其特征在于，聚甲基丙烯酸甲酯溶液的质量分数比为2%~7%。
10.根据权利要求1所述的全空间尖端结构的等离子体增强型光电探测器的制备方法，其特征在于，在叉指电极上制备WS2薄膜之前，还包括：
通过紫外光刻法在衬底上形成叉指电极；
叉指电极的材料为金，指缝为3μm，指宽为5μm，指长为1400μm。
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