CN116716545A - 一种马氏体耐热钢及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种马氏体耐热钢及其制备方法和应用，包括C 0.08～0.15％；Mn0.35～0.80％；Cr 8.6～9.5％；W 1.80～2.55％；Mo 0.20～0.60％；Co 2.5～3.2％；V 0.17～0.27％；Nb 0.04～0.07％；Zr 0.005～0.05％；B 0.010～0.017％；N 0.006～0.014％；Ca≤0.005％；Mg≤0.005％；O≤0.005％；余量为Fe及杂质。本发明的马氏体耐热钢的强度、冲击韧性、高温持久性能和高温抗疲劳性能优异，适用于630℃下长期服役的超超临界汽轮机转子锻件。
Description
技术领域
本发明属于金属材料技术领域，具体而言，本发明涉及一种马氏体耐热钢及其制备方法，更进一步地，还涉及该马氏体耐热钢的应用。
背景技术
我国“相对富煤、缺油、少气”的一次能源禀赋，决定了燃煤发电长期作为我国电源结构主体。在“双碳”战略背景下，发展大容量高参数超超临界电站成为我国实现节能减排和“双碳”目标的重要方案，机组参数由31MPa/600℃/620℃/620℃提高至35MPa/615℃/630℃/630℃时，发电效率可达50％以上，煤耗可降至约245.7g/kWh。而汽轮机转子锻件是制约当前超超临界火电机组向更高参数发展的“卡脖子”问题。随着蒸汽温度和蒸汽压力的提高，超超临界火电机组对汽轮机转子锻件用耐热材料的高温持久性能、韧性和抗疲劳性能等提出了更高的要求，现有转子锻件用马氏体耐热钢13Cr9Mo2Co1NiVNbNB服役温度不能超过620℃，目前仍没有适用于630℃超超临界汽轮机转子锻件的成熟材料。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：把超超临界汽轮机转子锻件用马氏体耐热钢的使用温度上限从620℃提升至630℃具有非常重要的意义，但在技术上存在非常大的困难，迄今为止世界范围内尚未取得重要突破。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种马氏体耐热钢及其制备方法和应用，制得的马氏体耐热钢的室温强度、高温强度、冲击韧性、高温持久性能和抗疲劳性能等综合性能良好，适用于630℃长期服役的超超临界汽轮机转子锻件。
本发明实施例的一种马氏体耐热钢，按质量百分比计，包括：C：0.08～0.15％；Mn：0.35～0.80％；Cr：8.6～9.5％；W：1.80～2.55％；Mo：0.20～0.60％；Co：2.5～3.2％；V：0.17～0.27％；Nb：0.04～0.07％；Zr：0.005～0.05％；B：0.010～0.017％；N：0.006～0.014％；Ca：≤0.005％；Mg：≤0.005％；O：≤0.005％；余量为Fe以及不可避免的杂质。
本发明实施例的马氏体耐热钢带来的优点和技术效果：
1、本发明实施例中，通过优化元素配比，采用W和Mo元素复合添加，有效抑制大量粗大Laves相的析出，提高马氏体耐热钢的高温持久强度和韧性，同时改善大锻件成分偏析；采用B与Zr元素复合添加，提高晶界强化效果，同时控制B、Zr、N元素含量，避免形成大尺寸夹杂物，提高韧性和抗疲劳性能。本发明充分发挥多元素复合强化效果，通过成分优选和工艺制度配合控制δ铁素体含量，获得了均匀的板条状回火马氏体组织，及细小弥散的M23C6和MX析出相，调控了服役过程中Laves相的析出，提升了马氏体耐热钢的高温强度、韧性和抗疲劳性能。
2、本发明实施例中，添加了0.005-0.05％的Zr元素，能够强化晶界，提高高温持久性能，并利用Zr的析出相，钉扎晶界，调控晶粒尺寸，改善冲击韧性；本发明严格控制Zr元素含量低于0.05，并通过Ca或Mg复合添加，提高Zr元素收得率，避免形成ZrO2夹杂物。
3、本发明实施例的马氏体耐热钢具有良好的热加工性和强韧性匹配，在630℃下具有优异的持久性能和抗疲劳性能，能够满足超超临界汽轮机转子锻件工业化生产及性能要求，适用于630℃长期服役的超超临界汽轮机转子锻件。
在一些实施例中，所述杂质包括P、S、Al、Si、Cu、Ni、Ti、Sn、Sb和As中的至少一种；按质量百分比计，所述杂质的质量含量符合以下要求：P：≤0.015％；S：≤0.01％；Al：≤0.02％；Si：≤0.1％；Cu：≤0.05％；Ni：≤0.1％；Ti：≤0.1％；Sn：≤0.015％；Sb：≤0.004％；As：≤0.015％。
在一些实施例中，所述W与Mo的含量满足1.4≤W/2+Mo≤1.6，且Mo/W≤0.25，其中，W、Mo分别指马氏体耐热钢中元素W、Mo的质量百分比去除百分号后的数值。
在一些实施例中，所述Zr与B的含量满足-14.7<3lgZr+4lgB<-11.8，其中，Zr、B分别指马氏体耐热钢中元素Zr、B的质量百分比去除百分号后的数值。
在一些实施例中，所述N与B的含量满足-2.55lgN>lgB+6.73，其中，N、B分别指马氏体耐热钢中元素N、B的质量百分比去除百分号后的数值。
在一些实施例中，所述Zr与O以及Ca、Mg的含量满足Zr<3×10-6×O-1.5+4Ca+4.5Mg，其中，Zr、O、Ca、Mg分别指马氏体耐热钢中元素Zr、O、Ca、Mg的质量百分比去除百分号后的数值。
在一些实施例中，所述的马氏体耐热钢包括：C：0.08～0.14％；Mn：0.35～0.70％；Cr：8.6～9.3％；W：1.85～2.45％；Mo：0.20～0.55％；Co：2.8～3.2％；V：0.17～0.25％；Nb：0.04～0.06％；Zr：0.01～0.05％；B：0.010～0.015％；N：0.006～0.011％；Ca：≤0.005％，Mg：≤0.005％；O：≤0.0035％；余量为Fe以及不可避免的杂质。
本发明实施例还提供了一种马氏体耐热钢的制备方法，包括以下步骤：
(1)将设计配比的原料进行熔炼、浇注、锻造得到坯料；
(2)将步骤(1)得到的坯料进行淬火及两次回火热处理得到马氏体耐热钢；其中，第一次回火的温度低于第二次回火的温度。
本发明实施例的马氏体耐热钢的制备方法，通过淬火处理使析出相大部分回溶，使得合金元素完全固溶在基体中，同时不会形成δ铁素体；通过第一次回火消除淬火冷却过程中未转变的残余奥氏体；通过第二次回火形成完全的回火马氏体组织，得到稳定的析出物，使马氏体耐热钢获得较好的强度和韧性。本发明实施例中，充分发挥了多元素复合强化效果，同时配合锻造、热处理工艺，抑制δ铁素体产生，获得均匀的板条状回火马氏体组织，及细小弥散的M23C6和MX析出相，同时调控服役过程中Laves相的析出，提升了马氏体耐热钢的强度、韧性和抗疲劳性能，在630℃下具有优异的持久性能、抗疲劳性能、高强度、高韧性等特点，满足超超临界汽轮机转子锻件工业化生产及性能要求，适用于630℃下长期服役的超超临界汽轮机转子锻件。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述锻造的始锻温度为1100～1150℃，终锻温度为900～950℃。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述淬火的温度为1070～1130℃，所述淬火的保温时间为2～8h；和/或，所述淬火的冷却处理采用油冷、空冷或控速冷却中的一种，所述控速冷却的冷速为80～150℃/h。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述第一次回火热处理包括：加热至550～590℃并保温4～14h，冷却；所述冷却采用空冷或控速冷却，所述控速冷却的冷速为30～60℃/h。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述第二次回火热处理包括：加热至680～740℃并保温4～14h，冷却；所述冷却采用空冷或控速冷却，所述控速冷却的冷速为30～60℃/h。
本发明实施例还提供了一种马氏体耐热钢在超超临界汽轮机转子锻件中的应用。本发明实施例的马氏体耐热钢在630℃下具有优异的持久性能和抗疲劳性能，并且具有高强度和高韧性的特点，能够满足超超临界汽轮机转子锻件工业化生产及性能要求，适用于630℃下长期服役的超超临界汽轮机转子锻件。
附图说明
图1是本发明实施例1中经淬火及二次回火后的马氏体耐热钢的组织图。
图2是本发明实施例11中经淬火及二次回火后的马氏体耐热钢的组织图。
图3是本发明实施例1中的原奥氏体晶粒尺寸图。
图4是对比例1中的原奥氏体晶粒尺寸图。
图5是对比例2的马氏体耐热钢的组织图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的一种马氏体耐热钢，按质量百分比计，包括：C：0.08～0.15％；Mn：0.35～0.80％；Cr：8.6～9.5％；W：1.80～2.55％；Mo：0.20～0.60％；Co：2.5～3.2％；V：0.17～0.27％；Nb：0.04～0.07％；Zr：0.005～0.05％；B：0.010～0.017％；N：0.006～0.014％；Ca：≤0.005％；Mg：≤0.005％；O：≤0.005％；余量为Fe以及不可避免的杂质。
本发明实施例的马氏体耐热钢，通过优化元素配比，采用W和Mo元素复合添加，有效抑制大量粗大Laves相的析出，提高马氏体耐热钢的高温持久强度和韧性，同时改善大锻件成分偏析；采用B与Zr元素复合添加，提高晶界强化效果，同时控制B、Zr、N元素含量，避免形成大尺寸夹杂物，提高韧性和疲劳性能。本发明充分发挥多元素复合强化效果，通过成分优选和工艺制度控制δ铁素体含量，获得了均匀的板条状回火马氏体组织，及细小弥散的M23C6和MX析出相，调控了服役过程中Laves相的析出，提升了马氏体耐热钢的强度、韧性和疲劳性能。
本发明实施例中，添加0.005-0.05％的Zr元素，能够强化晶界，调控晶粒尺寸，提升马氏体耐热钢的韧性和强度，为避免Zr元素含量过高形成ZrO2夹杂，严格控制Zr元素含量，使其能够充分发挥减少晶界缺陷，提高晶界结合力，降低晶界扩散速率，减缓位错攀移，强化晶界的效果。
本发明实施例中，马氏体耐热钢的室温冲击功均可达到90J以上，630℃条件下延伸率大于28.5％，断面收缩率大于87％，165MPa下的高温持久断裂时间可以达到9500h以上，高温疲劳寿命超过9203周次，并且具有优异的室温和高温强度。与现有技术相比，本发明的马氏体耐热钢的冲击韧性得到大幅提升，热加工性能得到显著改善，在630℃下具有优异的持久性能和抗疲劳性能，能够满足超超临界汽轮机转子锻件工业化生产及性能要求，适用于630℃下长期服役的超超临界汽轮机转子锻件。
具体而言，本发明实施例的马氏体耐热钢中各成分的作用如下：
碳：C是有效的强化元素，与钢中的Cr、W、Mo、Fe等形成M23C6型碳化物，与Nb、V、Zr等形成MX型碳化物，通过细小弥散MX、M23C6碳化物的析出有效钉扎板条界，提高高温蠕变持久强度。碳含量过高，会过多的消耗固溶元素如Cr、W，降低晶界抗腐蚀能力，劣化焊接性能，且对蠕变持久性能产生负面影响。因此，本发明中C的质量百分比范围控制为0.08～0.15％，具体地，例如，0.08％，0.09％，0.10％，0.11％，0.12％，0.13％，0.14％，0.15％。
锰：Mn可以稳定S元素，避免低熔点硫化物的形成，提高材料的热加工性能。Mn/S过低无法起到抑制晶界MnS析出的作用；Mn含量过高，不利于钢的冲击韧性，并降低钢的高温蠕变断裂强度。因此，本发明中Mn的质量百分比范围控制为0.35～0.80％，具体地，例如，0.35％，0.40％，0.50％，0.60％，0.70％，0.80％。
铬：Cr元素不但具有固溶强化作用，还可以提高钢的抗蒸汽氧化和抗热腐蚀性能。马氏体耐热钢在回火后形成沿晶界分布的细小富Cr的M23C6，可以有效钉扎晶界，提高材料高温持久性能。但是，Cr含量过高时，钢中易产生δ铁素体，降低材料的热强度。此外，Cr含量过高时，会促进钢中MX相向Z相转变，Z相易粗化且以消耗MX相为代价，导致持久性能严重下降。因此，本发明中Cr的质量百分比范围控制为8.6～9.5％，具体地，例如，8.6％，8.7％，8.8％，8.9％，9.0％，9.1％，9.2％，9.3％，9.4％，9.5％。
钨：适量的W元素可以抑制M23C6粗化，保证耐热钢的持久性能在最优水平。当W含量低于1.8％时，不足以保证合金的高温强度和持久性能，但W含量太高会形成大量Laves相，初期尺寸较小能有效钉扎马氏体板条界，但Laves相易粗化，较大的Laves相会引起严重的应变局部化，极易成为空洞和裂纹的优先形核位置，导致材料高温持久性能降低。另外，W是钢中正偏析严重的元素，W大于2.60％会造成严重成分偏析，工业转子锻件所采用的大型钢锭凝固偏析更为严重，局部形成大量粗大的Laves相，造成高温持久性能降低。W元素含量过高时，材料韧脆转变温度较高，韧性较低，影响转子锻件的服役安全。因此，本发明中W的质量百分比范围控制为1.80～2.55％，具体地，例如，1.80％，1.85％，1.90％，1.95％，2.05％，2.15％，2.25％，2.35％，2.45％，2.55％。
钼：Mo元素在钢中起固溶强化和沉淀强化作用。W、Mo复合添加比单独加W或Mo的强化效果好。Mo含量太低不足以发挥上述效果，如果Mo含量过多，会导致材料中产生δ铁素体，降低热加工性能及力学性能。因此，本发明中Mo的质量百分比范围控制为0.20～0.60％，具体地，例如，0.20％，0.30％，0.40％，0.45％，0.50％，0.55％，0.60％。
钴：Co是奥氏体稳定元素，加入一定量的Co可以抑制δ铁素体的形成，加入3％的Co，可以完全抑制δ铁素体的产生，且晶界周围的细小析出相密度最高，高温持久强度最优。因此，本发明中Co的质量百分比范围为2.5～3.2％，具体地，例如，2.5％，2.6％，2.7％，2.8％，2.9％，3.0％，3.1％，3.2％。
钒和铌：V和Nb在钢中主要与C、N结合形成纳米级MX相，产生析出强化作用。过量的Nb会形成大尺寸NbC，导致韧性下降。而V含量过高，也会形成粗大V(C,N)，降低蠕变强度。V和Nb复合添加可以显著提升钢的蠕变断裂强度，V和Nb的含量分别在0.20％和0.05％时，可以获得最佳的复合强化效果。因此，本发明中Nb的质量百分比范围为0.04～0.07％，具体地，例如，0.04％，0.05％，0.06％，0.07％，V的质量百分比范围为0.17～0.27％，具体地，例如，0.17％，0.20％，0.22％，0.25％，0.27％。
锆：Zr偏聚到晶界，可以减少晶界缺陷，提高晶界结合力，降低晶界扩散速率，减缓位错攀移，强化晶界。Zr的碳氮化物极为稳定，加Zr可以明显降低加热时的晶粒长大倾向性。在高温奥氏体区中，含Zr的碳氮化物可以抑制奥氏体晶粒长大，细化晶粒尺寸，改善钢的短时强度和韧性。但是，Zr极易与氧结合，Zr含量大于0.1％时会形成富Zr氧化物夹杂，大量的富Zr氧化物夹杂，会中断基体的连续性，产生微裂纹，对强度和韧性不利，损害材料的抗疲劳性能，并且Zr加入钢液后与O反应生成ZrO2，会造成水口结瘤，影响可浇性。因此，本发明中Zr的质量百分比范围控制为0.005～0.05％，具体地，例如，0.005％，0.01％，0.02％，0.03％，0.04％，0.05％。
硼：B属于间隙固溶元素，淬火过程中偏聚到晶界附近，与晶界空位结合稳定晶界，从而提高晶界强度。B偏析程度在回火过程中降低，B原子逐渐扩散到晶界附近的各级界面上。由于B偏析的存在，晶界附近碳化物的析出和生长受到抑制。B原子进入耐热钢晶界及晶界附近析出的M23C6碳化物中，形成M23(C0.85B0.15)6碳硼化物。与M23C6相比，M23(C0.85B0.15)6在高温长时试验中具有更好的稳定性，粗化缓慢，大大延缓了耐热钢晶界弱化过程。但B含量过高时，将会严重恶化材料的热加工和焊接性能。因此，本发明实施例中B的质量百分比范围控制为0.010～0.017％，具体地，例如，0.010％，0.011％，0.013％，0.015％，0.016％，0.017％。
氮：N元素可以与V、Nb、Zr形成细小弥散的MX强化相。但N元素含量过高时，易与B结合形成粗大的BN夹杂，不仅消耗用于晶界强化的有效B元素，在高温服役过程中易成为裂纹源，影响材料的高温持久性能和抗疲劳性能。为了防止BN的形成要控制N含量，既能避免粗大的BN形成，又能大幅提升材料的高温持久性能。因此，本发明实施例中N的质量百分比范围控制为0.006～0.014％，具体地，例如，0.006％，0.007％，0.008％，0.009％，0.010％，0.011％，0.012％，0.013％，0.014％。
钙、镁：Ca和Mg具有比Zr更强的与O结合的能力，采用Ca、Mg、Zr复合添加，以避免形成大量的ZrO2夹杂物。本发明实施例中，Ca或Mg的质量百分比均控制在0.005％以下，具体地，例如，控制在0.004％以下，控制在0.003％以下，控制在0.002％以下。
氧：本发明实施例中氧的含量要严格控制，限定质量百分比低于0.005％。
本发明实施例的马氏体耐热钢中的不可避免的杂质元素包括P、S、Al、Si、Cu、Ni、Ti、Sn、Sb和As中的至少一种，这些杂质元素对材料性能不利，因此，按质量百分比计，P含量低于0.015％，S含量低于0.01％，Al含量低于0.02％，Si含量低于0.1％，Cu含量低于0.05％，Ni含量低于0.1％，Ti含量低于0.1％，Sn含量低于0.015％，Sb含量低于0.004％，As含量低于0.015％。
在一些实施例中，所述W与Mo的含量满足1.4≤W/2+Mo≤1.6，且Mo/W≤0.25，其中，W、Mo分别指马氏体耐热钢中元素W、Mo的质量百分比去除百分号后的数值。本发明实施例中，通过优选W与Mo的含量，进一步提高了耐热钢的热加工性能、力学性能及持久性能。Mo与W均为铁素体形成元素，当W/2+Mo含量大于1.6时，会导致材料中产生δ铁素体，降低热加工性能及力学性能；当Mo/W>0.25时，Fe2Mo型Laves相析出量较多，粗化速度大于Fe2W型Laves相，持久性能明显下降。
在一些实施例中，所述Zr与B的含量满足-14.7<3lgZr+4lgB<-11.8，其中，Zr、B分别指马氏体耐热钢中元素Zr、B的质量百分比去除百分号后的数值。本发明实施例中，当Zr与B的含量满足-14.7<3lgZr+4lgB<-11.8时，能够充分发挥Zr与B元素的晶界强化作用，同时避免Zr与B添加过量形成夹杂物，进一步提高了耐热钢的韧性、抗疲劳性能及持久性能。
在一些实施例中，所述N与B的含量满足-2.55lgN>lgB+6.73，其中，N、B分别指马氏体耐热钢中元素N、B的质量百分比去除百分号后的数值。本发明实施例中，当N与B的含量满足-2.55lgN>lgB+6.73时，能够避免N元素添加过量形成BN夹杂，消耗掉B元素，进一步提高了耐热钢的抗疲劳性能及持久性能。
在一些实施例中，所述Zr与O以及Ca、Mg的含量满足Zr<3×10-6×O-1.5+4Ca+4.5Mg，其中，Zr、O、Ca、Mg分别指马氏体耐热钢中元素Zr、O、Ca、Mg的质量百分比去除百分号后的数值。本发明实施例中可选用Ca、Mg中的任意一种或两种进行脱氧，可选地Ca、Mg中的至少一种的质量含量不为零。当满足Zr<3×10-6×O-1.5+4Ca+4.5Mg时，能够避免ZrO2夹杂物的生成，进一步提高耐热钢的性能。
在一些实施例中，所述的马氏体耐热钢包括：C：0.08～0.14％；Mn：0.35～0.70％；Cr：8.6～9.3％；W：1.85～2.45％；Mo：0.20～0.55％；Co：2.8～3.2％；V：0.17～0.25％；Nb：0.04～0.06％；Zr：0.01～0.05％；B：0.010～0.015％；N：0.006～0.011％；Ca：≤0.005％，Mg：≤0.005％；O：≤0.0035％；余量为Fe以及不可避免的杂质。
本发明实施例的马氏体耐热钢的显微组织为细密的板条状回火马氏体和细小弥散分布的具有析出强化作用的M23C6碳化物和MX相。
本发明实施例中的马氏体耐热钢的制备方法，包括以下步骤：
(1)将设计配比的原料进行熔炼、浇注、锻造后得到坯料；
(2)将步骤(1)得到的坯料进行淬火及两次回火热处理得到马氏体耐热钢；其中，第一次回火的温度低于第二次回火的温度。
本发明实施例的马氏体耐热钢的制备方法，通过淬火处理使析出相大部分回溶，使得合金元素完全固溶在基体中，同时不会形成δ铁素体；通过第一次回火消除淬火冷却过程中未转变的残余奥氏体；通过第二次回火形成完全的回火马氏体组织，得到稳定的析出物，使马氏体耐热钢获得较好的强度和韧性。本发明实施例中，充分发挥了多元素复合强化效果，同时配合锻造、热处理工艺，抑制δ铁素体产生，获得均匀的板条状回火马氏体组织，及细小弥散的M23C6和MX析出相，调控了服役过程中Laves相的析出，提升了马氏体耐热钢的强度、韧性和抗疲劳性能。本发明实施例的马氏体耐热钢具有良好的热加工性和强韧性匹配，在630℃下具有优异的持久性能和抗疲劳性能，满足超超临界汽轮机转子锻件工业化生产及性能要求，适用于630℃下长期服役的超超临界汽轮机转子锻件。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，原料通过真空感应炉或电炉及炉外精炼进行熔炼；可选地，进一步经保护气氛电渣重熔进行二次熔炼；熔炼、浇注后得到铸锭，优选地，将浇注得到的铸锭进行高温均质化处理，然后随炉冷却至室温，之后再进行锻造；优选地，所述高温均质化的温度为1120～1180℃，所述高温均质化的保温时间为12～22h，具体地，例如，12h，15h，18h，20h，22h。本发明实施例中，高温均质化能够消除铸锭中的高温铁素体及合金元素的偏析，有利于进一步提升耐热钢的强度、韧性、高温持久性能及抗疲劳性能。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述锻造的始锻温度为1100～1150℃，终锻温度为900～950℃。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述淬火的温度为1070～1130℃，所述淬火的保温时间为2～8h，具体地，例如，2h，5h，8h；和/或，所述淬火的冷却处理采用油冷、空冷或控速冷却中的一种，所述控速冷却的冷速为80～150℃/h，具体地，例如，80℃/h，100℃/h，120℃/h，150℃/h。本发明实施例中，所述淬火温度可以使析出相大部分回溶，使得合金元素完全固溶在基体中，同时不会形成δ铁素体。淬火温度过低时，析出相回溶不充分；淬火温度越高，析出相回溶的越多，在之后的回火过程中析出便越弥散细小。当淬火温度过高时，材料会出现较为明显的氧化烧损，不宜在实际生产中使用。油冷、空冷相对于80～150℃/h的控速冷却，属于较快的冷速，有利于细化基体板条组织，能够提升强度和韧性。通过优化淬火的温度、保温时间及冷却方式，有利于进一步提升耐热钢的强度、韧性、持久性能及抗疲劳性能。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述第一次回火热处理包括：将坯料加热至550～590℃并保温4～14h，冷却；所述冷却采用空冷或控速冷却，所述控速冷却的冷速为30～60℃/h，具体地，例如，30℃/h，40℃/h，50℃/h，60℃/h。本发明实施例中，第一次回火能够消除淬火冷却过程中未转变的残余奥氏体。通过优化第一次回火的温度、保温时间及冷却方式，有利于进一步提升马氏体耐热钢的强度、韧性、持久性能及抗疲劳性能。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述第二次回火热处理包括：将坯料加热至680～740℃并保温4～14h，冷却；所述冷却采用空冷或控速冷却，所述控速冷却的冷速为30～60℃/h，具体地，例如，30℃/h，40℃/h，50℃/h，60℃/h。本发明实施例中，第二次回火能够形成完全的回火马氏体组织，得到稳定的析出物，通过优化第二次回火的温度、保温时间及冷却方式，有利于进一步提升耐热钢的强度、韧性、持久性能及抗疲劳性能。
本发明中的保温时间指的均为工件热透后的保温时间。
本发明实施例还提供了一种马氏体耐热钢在超超临界汽轮机转子锻件中的应用。本发明实施例的马氏体耐热钢在630℃下具有优异的持久性能和抗疲劳性能，并且具有高强度和高韧性的特点，能够满足超超临界汽轮机转子锻件工业化生产及性能要求，适用于630℃下长期服役的超超临界汽轮机转子锻件。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种马氏体耐热钢，按质量百分比计，其成分包括：C：0.12％；Mn：0.52％；Cr：9.06％；W：2.13％；Mo：0.41％；Co：3.06％；V：0.21％；Nb：0.053％；Zr：0.010％；B：0.0140％；N：0.0098％；O：0.0022％；余量为Fe以及不可避免的杂质。
制备方法包括以下步骤：
(1)按照各元素的质量百分比确定原料配比，经真空感应熔炼和保护气氛电渣重熔，浇注成500kg钢锭，严格控制杂质元素含量；
(2)将钢锭加热至1160℃，保温16h进行高温均质化处理，随后炉冷至室温；
(3)对均匀化后的钢锭进行锻造，锻制成直径200mm的锻件，其中，始锻温度为1100℃，终锻温度大于900℃；锻造过程中低于终锻温度需回炉加热后再锻造；
(4)对锻件进行淬火处理，将锻件加热至1100℃，保温5h，随后以100℃/h的冷速冷至室温；
(5)对锻件进行两次回火热处理，第一次回火热处理为将锻件加热至570℃，保温8h，随后以50℃/h的冷速冷至室温；第二次热回火处理为将锻件加热至700℃，保温8h，随后以50℃/h的冷速冷至室温。
实施例2-10
实施例2-10与实施例1的马氏体耐热钢的制备方法相同，不同之处在于成分组成不同，具体如表1和3所示。
实施例11
实施例11与实施例1的马氏体耐热钢的成分和制备方法相同，不同之处在于步骤(4)中淬火后的冷却采用空冷，步骤(5)中第一次回火热处理和第二次回火热处理中的冷却均采用空冷。
对比例1-8
对比例1-8与实施例1的马氏体耐热钢的制备方法相同，不同之处在于成分组成不同，具体如表2和3所示。
表1实施例1-11的化学成分(wt％)
表2对比例1-8的化学成分(wt％)
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | 对比例7 | 对比例8 | |
| C | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.13 | 0.13 | 0.07 | 0.11 |
| Mn | 0.52 | 0.51 | 0.53 | 0.48 | 0.51 | 0.50 | 0.51 | 0.59 |
| Cr | 9.06 | 9.03 | 9.07 | 9.14 | 9.56 | 9.66 | 10.5 | 9.45 |
| W | 2.11 | 2.13 | 3.00 | 2.03 | 2.17 | 2.07 | 2.11 | 2.07 |
| Mo | 0.43 | 0.45 | 0.15 | 0.48 | 0.38 | 0.42 | 0.48 | 0.78 |
| Co | 3.02 | 3.05 | 2.98 | 3.11 | 2.92 | 2.97 | 3.17 | 3.17 |
| V | 0.2 | 0.19 | 0.21 | 0.22 | 0.22 | 0.21 | 0.21 | 0.18 |
| Nb | 0.053 | 0.049 | 0.051 | 0.053 | 0.051 | 0.053 | 0.049 | 0.059 |
| N | 0.0101 | 0.0105 | 0.0100 | 0.0202 | 0.0143 | 0.0139 | 0.0121 | 0.0179 |
| B | 0.0139 | 0.0140 | 0.0138 | 0.0091 | 0.0137 | 0.0139 | 0.0142 | 0.0135 |
| Zr | - | 0.200 | 0.007 | 0.008 | - | - | - | - |
| Ca | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Mg | - | - | - | - | - | - | - | - |
| Si | - | - | - | - | 0.30 | - | - | |
| Cu | 0.6 | - | - | |||||
| O | 0.0032 | 0.0029 | 0.0033 | 0.0028 | 0.0026 | 0.0029 | 0.0028 | 0.0027 |
表3实施例1-11以及对比例1-8中合金元素关系
取上述各实施例和对比例制得的产品加工成室温性能及高温性能评价试样进行性能测试，测试结果如表4-7所示，组织图见图1-5。
表4实施例1-11与对比例1-8的室温性能
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表5实施例1-11与对比例1-8的630℃高温拉伸性能
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表6实施例1-11与对比例1-8的630℃高温持久断裂时间(h)
| 编号 | 205MPa | 195MPa | 185MPa | 175MPa | 165MPa |
| 实施例1 | 368 | 1145 | 2356 | 5697 | 11796 |
| 实施例2 | 318 | 928 | 2207 | 5227 | 10944 |
| 实施例3 | 421 | 1239 | 2522 | 6022 | 12543 |
| 实施例4 | 403 | 1205 | 2403 | 5856 | 12138 |
| 实施例5 | 512 | 1307 | 2513 | 6307 | 12984 |
| 实施例6 | 384 | 1205 | 2468 | 5784 | 11895 |
| 实施例7 | 278 | 818 | 2105 | 5084 | 10395 |
| 实施例8 | 384 | 1057 | 2385 | 4814 | 9722 |
| 实施例9 | 313 | 895 | 1988 | 4604 | 9623 |
| 实施例10 | 258 | 758 | 1815 | 4384 | 9595 |
| 实施例11 | 522 | 1404 | 2715 | 6504 | 13145 |
| 对比例1 | 231 | 668 | 1523 | 3409 | 7833 |
| 对比例2 | 335 | 798 | 1632 | 3631 | 7900 |
| 对比例3 | 360 | 889 | 1723 | 3721 | 8023 |
| 对比例4 | 322 | 833 | 1453 | 3219 | 6620 |
| 对比例5 | 291 | 719 | 1553 | 3312 | 6712 |
| 对比例6 | 287 | 703 | 1523 | 3202 | 6682 |
| 对比例7 | 267 | 603 | 1410 | 3165 | 6333 |
| 对比例8 | 232 | 586 | 1313 | 3125 | 6200 |
表7实施例1-11与对比例1-8的630℃高温疲劳寿命Nf
/>
注：试验标准为GB/T 15248-2008
由表4-7可以看出，本发明实施例中，马氏体耐热钢的室温冲击功均可达到90J以上，630℃条件下延伸率大于28.5％，断面收缩率大于87％，165MPa下的高温持久断裂时间可以达到9500h以上，高温疲劳寿命超过9203周次，并且具有优异的室温和高温强度。本发明实施例的马氏体耐热钢具有优异的综合性能，适用于工作温度为630℃的汽轮机转子锻件。
实施例1-10中采用了慢冷速控速冷却的方式，该工艺条件更接近于生产中转子大锻件芯部的冷速，说明了本发明实施例的马氏体耐热钢在应用于制备转子大锻件时，能够赋予转子锻件优异的综合性能。实施例11采用了空冷这种快速冷却的方式，室温冲击功更是可以高达155J。
图1和图2分别为实施例1和11经过淬火及二次回火热处理后的组织，可以看出回火后板条组织保留明显，碳化物形貌细小、分布弥散，并且无BN夹杂产生，这些组织特征保证了本发明实施例的马氏体耐热钢良好的综合性能。
图3和4分别为实施例1和对比例1的原奥氏体晶粒，可以看出通过Zr元素的引入明显细化了原奥氏体晶粒尺寸，有益于改善大锻件的晶粒尺寸粗大的问题。
从图5可以看出对比例2的马氏体耐热钢组织中具有明显的氧化锆夹杂，由于加入的Zr元素过多，过量的Zr元素极易形成氧化锆夹杂，在应力作用下与基体变形不一致，产生孔洞，导致材料过早失效。
对比例1中未加入Zr元素，与实施例1、4、5相比，对比例1的原奥氏体晶粒尺寸粗大，马氏体耐热钢韧性大幅下降，室温冲击功仅为75J；同时，晶界强化效果不足，630℃条件下强度出现下降，并且，165MPa下的630高温持久断裂时间降至7833h。
对比例2中加入了过多的Zr元素，与实施例1、4、5相比，对比例2的马氏体耐热钢组织中形成明显的氧化锆夹杂，导致持久性能与韧性明显下降，165MPa下的630℃高温持久断裂时间降至7900h，室温冲击功降至68J，630℃高温疲劳寿命仅为8092周次。
对比例3中，加入了过多的W元素，减少了Mo元素，W/2+Mo高达1.65，与实施例1、2、3相比，对比例3的马氏体耐热钢韧性明显下降，室温冲击功降至30J，165MPa下的630℃高温持久断裂时间仅为8023h。
对比例4中，加入了过多的N元素，并减少了B元素含量，与实施例1、6相比，对比例4晶界强化效果不足，且形成粗大的BN夹杂，降低了马氏体耐热钢的性能，韧性大幅下降，室温冲击功仅为52J，165MPa下的630℃高温持久断裂时间降至6620h，630℃高温疲劳寿命降至8138周次。
对比例5中，加入了Si元素，与实施例1-11相比，对比例5的热塑性明显下降，630℃条件下延伸率降至20.5％，断面收缩率降至76.0％。
对比例6中，加入了Cu元素，与实施例1-11相比，对比例6的热塑性明显下降，630℃条件下延伸率为20.0％，断面收缩率为75.5％。
对比例7中，降低了C元素含量，增加了Cr元素含量，与实施例1-11相比，对比例7的马氏体耐热钢强度较低，且易消耗掉有益的MX相，导致持久性能降低，165MPa下的630℃高温持久断裂时间仅为6333h。
对比例8中，增加了Mo、N元素含量，与实施例1、4、5、6相比，对比例8形成的高温铁素体过多，且易形成粗大的BN夹杂，造成韧性和持久性能明显下降，室温冲击功仅为62J，165MPa下的630℃高温持久断裂时间降至6200h，630℃高温疲劳寿命降至8274周次。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种马氏体耐热钢，其特征在于，按质量百分比计，包括：C：0.08～0.15％；Mn：0.35～0.80％；Cr：8.6～9.5％；W：1.80～2.55％；Mo：0.20～0.60％；Co：2.5～3.2％；V：0.17～0.27％；Nb：0.04～0.07％；Zr：0.005～0.05％；B：0.010～0.017％；N：0.006～0.014％；Ca：≤0.005％；Mg：≤0.005％；O：≤0.005％；余量为Fe以及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的马氏体耐热钢，其特征在于，所述杂质包括P、S、Al、Si、Cu、Ni、Ti、Sn、Sb和As中的至少一种；按质量百分比计，所述杂质的质量含量符合以下要求：P：≤0.015％；S：≤0.01％；Al：≤0.02％；Si：≤0.1％；Cu：≤0.05％；Ni：≤0.1％；Ti：≤0.1％；Sn：≤0.015％；Sb：≤0.004％；As：≤0.015％。
3.根据权利要求1所述的马氏体耐热钢，其特征在于，所述W与Mo的含量满足1.4≤W/2+Mo≤1.6，且Mo/W≤0.25，其中，W、Mo分别指马氏体耐热钢中元素W、Mo的质量百分比去除百分号后的数值。
4.根据权利要求1所述的马氏体耐热钢，其特征在于，所述Zr与B的含量满足-14.7<3lgZr+4lgB<-11.8，其中，Zr、B分别指马氏体耐热钢中元素Zr、B的质量百分比去除百分号后的数值。
5.根据权利要求1所述的马氏体耐热钢，其特征在于，所述N与B的含量满足-2.55lgN>lgB+6.73，其中，N、B分别指马氏体耐热钢中元素N、B的质量百分比去除百分号后的数值。
6.根据权利要求1所述的马氏体耐热钢，其特征在于，所述Zr与O以及Ca、Mg的含量满足Zr<3×10-6×O-1.5+4Ca+4.5Mg，其中，Zr、O、Ca、Mg分别指马氏体耐热钢中元素Zr、O、Ca、Mg的质量百分比去除百分号后的数值。
7.根据权利要求1所述的马氏体耐热钢，其特征在于，包括：C：0.08～0.14％；Mn：0.35～0.70％；Cr：8.6～9.3％；W：1.85～2.45％；Mo：0.20～0.55％；Co：2.8～3.2％；V：0.17～0.25％；Nb：0.04～0.06％；Zr：0.01～0.05％；B：0.010～0.015％；N：0.006～0.011％；Ca：≤0.005％，Mg：≤0.005％；O：≤0.0035％；余量为Fe以及不可避免的杂质。
8.一种权利要求1-7任一项中所述的马氏体耐热钢的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将设计配比的原料进行熔炼、浇注、锻造得到坯料；
(2)将步骤(1)得到的坯料进行淬火及两次回火热处理得到马氏体耐热钢；其中，第一次回火的温度低于第二次回火的温度。
9.根据权利要求8所述的马氏体耐热钢的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述锻造的始锻温度为1100～1150℃，终锻温度为900～950℃；
和/或，所述步骤(2)中，所述淬火的温度为1070～1130℃，所述淬火的保温时间为2～8h，和/或，所述淬火的冷却处理采用油冷、空冷或控速冷却中的一种，所述控速冷却的冷速为80～150℃/h；
和/或，所述步骤(2)中，所述第一次回火热处理包括：加热至550～590℃并保温4～14h，冷却，所述冷却采用空冷或控速冷却，所述控速冷却的冷速为30～60℃/h；
和/或，所述步骤(2)中，所述第二次回火热处理包括：加热至680～740℃并保温4～14h，冷却，所述冷却采用空冷或控速冷却，所述控速冷却的冷速为30～60℃/h。
10.一种权利要求1-7中任一项所述的马氏体耐热钢或权利要求8-9中任一项所述的制备方法制备的马氏体耐热钢在超超临界汽轮机转子锻件中的应用。
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