CN116706301A - 一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的方法与应用 - Google Patents

一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的方法与应用 Download PDF

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CN116706301A CN202310534470.5A CN202310534470A CN116706301A CN 116706301 A CN116706301 A CN 116706301A CN 202310534470 A CN202310534470 A CN 202310534470A CN 116706301 A CN116706301 A CN 116706301A
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陈福明
单伟
苏提克昂
比佐乌
许冠南
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Abstract

本发明属于新型能源材料与电化学除盐技术领域，公开了一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的方法与应用。通过液流电极发生氧化还原电化学反应使盐溶液中的正负离子受电场约束穿过对应的离子交换膜而被捕获脱盐。与此同时电解液中因参加过脱盐反应而失去活性物质，则作为新的氧化还原介体，在回收步骤中充当“催化剂”的角色与电极材料反应。在对电极材料进行修复或回收处理过程中，重新具备脱盐活性。使得液流电解液可以源源不断地再生、补充，并实现长时间地持续脱盐与电极材料回收。该方法适于工厂的规模生产使用，在工业废水的处理、生活用水净化方面、在能量转换和存储及其它需要用到电能的领域均可以得到应用。

Description

一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材 料回收的方法与应用
技术领域
本发明属于新型能源材料技术与电化学除盐技术领域，特别涉及一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的方法与应用。
背景技术
锂离子电池(LIB)具有高能量密度，长循环寿命和低成本的优点，已被广泛应用。预计到2024年，汽车对LIB的需求预计将达到2210亿美元，到2026年，混合动力和电池电动汽车的LIB年度全球能源容量预计将达到440GWh。而锂离子电池报废年限约为3-5年。据统计，2020年仅中国废旧的LIB的数量和重量已超250亿个和50万吨。为了环境的可持续性和安全危害，以适当的方式处置废旧电池非常重要。目前由于电池生产的供需不平衡，导致国际市场钴、锂、镍等金属产品价格逐年上升。而废旧锂离子电池中各种主要的金属(Co、Li、Cu、Al、Fe、Ni)的富集程度在废弃物电池中占比相当可观，有的甚至已经超过了它们在天然矿石中所含的丰度。因此，废旧电池的回收不仅能缓解资源紧张局面，而且在带来较大的经济效益的同时还能降低环境污染。
此外，随着全球气候改变、不断变化的降水分布、人口的增长和城镇城市化的进一步推进，人类对可使用水的需求与日俱增，水资源短缺问题日显凸出，已经成为一个全球性的问题。在1995年，全球最缺水的地区是中东。然而，到了2025年，最缺水的地区面积进一步扩大。水资源抽取的百分比将会增大十多个百分点。世界资源研究所于2015年8月发表的一份报告表明，中东各国到2040年将面临水资源枯竭。中东和北非地区每年因水资源和卫生设施供应不足造成的经济损失高达210亿美元。因而发展节能环保且可持续的净水技术显得尤为迫切。
面对能源与淡水危机，当下的回收工艺还是脱盐技术，都面临着能耗很大，或不可持续等问题。火法和湿法回收工艺所消耗的能量和化学物质(酸，氧化试剂)会导致温室气体大量的排放及二次废物，从而带来额外的环境问题。而且正极的大部分价值在这些破坏性的回收过程中完全丧失了。尤其是对于不含昂贵金属(例如LiFePO4)的锂离子电池，其循环元素产品的经济价值不足以弥补火法和湿法回收工艺的高成本。因此，需要一种能显着降低能源成本和废物产生的更温和有效方法。反渗透膜和蒸馏法技术是最为成熟的脱盐技术。但是它们的能耗很大，且价格昂贵。反渗透需要很大的水压来驱动淡化过程，反渗透技术的再生工艺很昂贵，且在再生过程中会带来二次污染；蒸馏则需要消耗很大热能。因此，有必要提出一种将电极材料回收与海水淡化结合的液流电池回收-脱盐的新方法以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的系统。
本发明再一目的在于提供一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的方法。通过液流电极发生氧化还原电化学反应使盐溶液中的正负离子受电场约束穿过对应的离子交换膜而被捕获脱盐。与此同时电解液中因参加过脱盐反应而失去活性物质，则作为新的氧化还原介体，在回收步骤中充当“催化剂”的角色与电极材料反应。在对电极材料进行修复或回收处理过程中，重新具备脱盐活性。使得液流电解液可以源源不断地再生、补充，并实现长时间地持续脱盐与电极材料回收。这对于当前废旧电池回收和海水淡化能耗过大，污染重，成本高等问题具有十分重要的意义，因此，提供一种手段温和环保，低能耗的直接回收电极材料和持续淡化海水技术尤为关键。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的系统，其包括回收单元和脱盐单元，其中：
回收单元为装有待回收电池电极材料和过滤膜的储液罐；过滤膜将储液罐分隔成上下两层，待回收电池电极材料放置于上层；过滤膜允许液体穿过，但会截留固体颗粒，实现回收单元的固液分离。
脱盐单元是基于液流结构的流体电池构成的，依次包括正极集流体、正极电解液、待处理盐液、负极电解液以及负极集流体，不同溶液之间由离子交换膜分割成不同的腔室以实现不同的功能，一般结构类似“||正极电解液||待处理盐液||负极电解液||”；各个腔室的溶液均由循环泵进行循环运行。
回收单元通过循环泵和管道与脱盐单元的负极电解液相连并构成循环。即负极电解液从脱盐单元泵出，进入回收单元上层与待回收电池电极材料直接接触并发生反应，随后经过过滤膜过滤进入回收单元下层，与待回收电池电极材料实现固液分离，最后再流回脱盐单元的负极电解液中。
所述的待回收电池电极材料包括LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.3Al0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2、Na3MnTi(PO4)3、Na3V2(PO4)3、LiTMO2、LiTMPO4、NaTMO2、NaTMPO4以及上述17种材料所衍生的改性材料等中的至少一种，其中TM＝Ni、Co、Mn、Ti、Al、Fe、Zr、Cu、Zn、Cr、V中的至少一种，改性材料表现为少量元素(F、Si、Ti、Zr、Al、N、S、P、V等)的体掺杂或表面掺杂或者表面包覆(C、Al2O3、LiAlO2、Li3PO4、Co3O4、ZrO、Mg2TiO4等)；所述电极材料是回收目标元素的主要原材料，为推动本发明持续运作的关键材料。
所述的过滤膜为玻璃纤维隔膜、滤纸、尼龙过滤膜、聚四氟乙烯过滤膜、混合纤维素过滤膜、聚醚砜过滤膜、聚丙烯过滤膜和聚偏氟乙烯过滤膜中的至少一种；过滤膜的截留粒径为0.1～50μm，优选膜的截留粒径≤0.4μm。
所述正极集流体通过将催化剂、导电炭黑及粘结剂混合涂布在疏水透气导电载体上形成；其中所述疏水透气导电载体包括疏水碳布、涂有疏水剂(如聚乙烯、聚四氟乙烯等)的泡沫金属等中的一种；所述的催化剂包括Ir/C、Pt/C、Ru/C、其他贵金属催化剂(钯、铑、银、金等)、非贵金属催化剂(如镍基、钴基、铁基等)、非金属催化剂(如碳基、氮基等)中的一种；所述粘结剂为nafion溶液、聚偏氟乙烯(PVDF)、羟甲基纤维素(CMC)、聚四氟乙烯、丁苯橡胶乳液、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯以及聚丙烯腈的一种；所述的导电炭黑为石墨炭黑、乙炔炭黑、卡伯特炭黑、碳纳米管以及科琴炭黑的一种；所述的催化剂，导电炭黑和粘结剂的涂布比例为：若使用Ir/C、Pt/C和Ru/C等已有碳包覆的商业化催化剂，则不需要额外添加导电炭黑，在以nafion溶液作为粘结剂时，其调和的基础比例为5mg:50μl。实际调和比例可根据需要在此基础上同等放大或缩小。若使用其他非碳基催化剂，则催化剂、导电炭黑和粘结剂的质量调和比例一般为6:2:2或7:2:1或8:1:1或9:0.5:0.5；若为碳基催化剂，则原属于导电炭黑的添加量由催化剂替代。
所述的正极电解液为正极活性物质和辅助导电添加剂的水溶液，其中正极活性物质为纯氧气或空气。辅助导电添加剂的种类由除盐-回收系统的目标决定，一般与相邻的腔室中的待处理盐液保持离子一致性。若二者之间为阴离子交换膜相隔，则保持阴离子一致；若为阳离子交换膜隔开，则保持阳离子一致。
所述的负极电解液为负极活性材料和辅助导电添加剂的混合水溶液，其中所述的负极活性物质为有氧化还原活性的材料，包括但不限于[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-、FeCl3、FeCl2、ZnCl2、TEMPO、VCl3、VCl2、I-溶液、I3-溶液、BTMAP-Fc、FcNCl或FcN2Br2等具有氧化还原功能的活性物质中的至少一种；所述的负极活性物质在负极电解液中的浓度≥10mM。辅助导电添加剂的种类由除盐-回收系统的目标决定，一般与相邻的腔室中的待处理盐液保持离子一致性。若二者之间为阴离子交换膜相隔，则保持阴离子一致；若为阳离子交换膜隔开，则保持阳离子一致。
所述的负极电解液和正极电解液中的辅助导电添加剂，均相对独立的包括NaCl、NaF、Na2SO4、KCl、LiCl、LiF、Li2SO4、KCl等中的至少一种，用于提高溶液的导电性。为了离子的一致性，可根据电解液与相邻腔室溶液所交换的阴或阳离子种类来确定辅助导电剂的种类。辅助导电剂的在正极电解液和负极电解液中浓度均相对独立的为1g/L～36g/L。
优选的，当所述的待回收电池电极材料为LiFePO4时，所述的负极活性材料为Li4Fe(CN)6、BTMAP-Fc、FcNCl、FcN2Br2中的至少一种，负极活性材料在负极电解液中的浓度为30～80mM；
优选的，当所述的待回收电池电极材料为LiCoO2时，所述的负极活性材料为TEMPO，负极活性材料在负极电解液中的浓度为10～60mM。
优选的，当所述的待回收电池电极材料为LiNiO2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.3Al0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2、LiTMO2或LiTMPO4时，所述的负极活性材料为I-/I3 -；负极活性材料在负极电解液中的浓度为20～100mM；
优选的，当所述的待回收电池电极材料为Na3MnTi(PO4)3(Na3V2(PO4)3、NaTMO2及NaTMPO4(TM为过渡金属元素组合，如Ni、Co、Mn、Ti、Al、Fe、Zr、Cu、Zn、Cr、V的单元，二元，多元组合)时，所述的负极活性材料为Na4Fe(CN)6，负极活性材料在负极电解液中的浓度为30～80mM；
所述的待处理盐液还可以根据需求为两种或多种，即待处理盐溶液可放置于单盐通道、双盐通道或者多盐通道，盐通道之间使用离子交换膜隔开；一般结构类似“||正极电解液||待处理盐液1||待处理盐液2||负极电解液||”或“||正极电解液||待处理盐液1||待处理盐液2||待处理盐液3||负极电解液||”或者“||正极电解液||待处理盐液1||待处理盐液2||……||待处理盐液n||负极电解液||”，其中n表示盐通道的个数。当有两个或以上的盐通道时，脱盐单元对盐通道的处理效果为“脱盐/富集”交替进行，如“脱盐/富集”或“脱盐/富集/脱盐”或“富集/脱盐/富集”或“脱盐/富集/脱盐/富集”，依次类推。其中单盐通道以及双盐通道对应的系统示意图分别如图1和图2所示。
各个盐通道中的待处理盐液均相对独立的为LiCl溶液、NaCl溶液、NaF溶液、Na2SO4溶液、KCl溶液、LiF溶液、Li2SO4溶液、CH3COOLi溶液、CH3COONa溶液、生活污水、工业废水、海水、含有重金属离子的溶液中的一种。可根据不同的脱盐或收集目的，将上述待处理盐溶液合理搭配。
优选的，所述的各个盐通道中的待处理盐液均相对独立的为LiCl溶液、NaCl溶液中的一种。
所述的待处理盐溶液的浓度均相对独立的为200mg/L～50g/L，优选500mg/L～25g/L，更优选为3～10g/L；
所述负极集流体包括碳布、疏水碳布、石墨纸、锌片、铝箔、铜箔、泡沫金属等比表大的导电载体中的至少一种。
所述离子交换膜包括阴离子交换膜(AEM)和阳离子交换膜(CEM)中的至少一种，离子交换膜置于电解液和待处理盐溶液之间或不同待处理盐溶液之间，用于离子交换和隔离作用，一般阴/阳离子交换膜交替放置；
所述阴离子交换膜包括含有-NH2(氨基)的阴离子交换膜、含有-N(CH3)3OH(季胺基)的阴离子交换膜、氯离子交换膜、硫酸根离子交换膜、硝酸根离子交换膜中的一种，优选含有-N(CH3)3OH(季胺基)的离子交换膜与氯离子交换膜中的一种；
所述阳离子交换膜包括含有-SO3H(磺酸基)的阳离子交换膜、含有-COOH(羧基)的阳离子交换膜、快离子导体薄膜、钠离子交换膜、锂离子交换膜、钾离子交换膜、钙离子交换膜以及镁离子交换膜中的一种；优选含有-SO3H(磺酸基)的阳离子交换膜与锂离子交换膜中的一种。
所述快离子导体薄膜包括Si-O-C、Si-O-C-Al、Si-C-N、Si-O-N、Si-O-C-N、Si-C、Si-N等体系，以及Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)和Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、LiGeP2S12(LGPS)、Na1+xZr2Si2-xPxO12等快离子导体薄膜中的一种，其中0≤x≤2；优选Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和Na1+xZr2Si2-xPxO12体系的薄膜中的一种。快离子导体薄膜的离子选择透过性更强，可穿过膜的离子单一。一般穿膜离子为锂离子或钠离子时，具有优势。
一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的方法，包括以下步骤：
(1)制备正负极电解液：将正负极活性材料分别溶解在有相应辅助导电剂的溶液中，搅拌，超声，得到正负极电解液；
(2)将待处理盐溶液、正负极电解液、正负集电流电极材料、离子交换膜组装成除盐电池装置；
(3)正负极连通后，由于两端发生的氧化还原反应的电位不同，从而产生电势差，为除盐供电，驱动除盐反应的进行；正极发生的反应为：O2(g)+2H2O+4e-＝4OH-；负极发生的反应为：RM-ne-＝RMn+；其中RM为上述负极活性物质的还原态，RMn+为对应的氧化态；
(4)将脱盐单元中负极电解液泵出，与回收单元中的待处理电极材料直接接触反应后，经过过滤膜，过滤分离溶液与待处理电极材料，并流回除盐单元，推动除盐反应的持续进行；该回收过程的反应为：RMn++S＝RM+Sn+；其中S为上述待回收正极材料，Sn+为其对应的氧化态。
步骤(1)所述超声为在40～100KHz下超声0.5～1.5h。
步骤(4)中的待处理电极材料在加入到回收单元前优选为先将待回收电极材料制备成粉末或颗粒以便充分反应。
本发明通过采用能级匹配与离子抽取技术，利用电解液与电极材料发生氧化还原反应，将废旧电池中的目标离子直接提取出来；再利用电透析耦合技术与空气-液流电池技术集成为多功能装置，达到实现目标离子富集与海水淡化的目的，同时又推动部分反应物在装置中的循环利用。
本发明利用正负极所发生的电化学反应的势能不一样形成电压，使离子在内部电场驱动和离子交换膜的选择作用下，分别实现脱盐淡化、富集目标元素以及产出附加产品。回收部分利用因参与过氧化反应而失去脱盐活性的电解质作为氧化还原介质，以类似“催化剂”的形式参与废旧电极材料的回收。其通过与回收电池电极材料氧化还原反应，将回收电池电极材料中的目标元素抽取至溶液中，同时又被还原成具有脱盐活性状态。只需不断更换回收电池电极材料，使脱盐活性物质一直处于再生状态，那么脱盐部分就可以一直进行。待回收电池电极材料无论是一开始添加，还是中途添加均是有效的。
本发明所述的回收电池电极材料，离子提取与电化学脱盐的方法可应用于电池电极材料回收、海水淡化、有毒离子无害化领域中应用，所述海水淡化包括海水除盐、所述有毒离子包括重金属离子。
本发明的工作机理为：
在脱盐过程中，空气中的氧气经过催化在正极发生反应：O2(g)+2H2O+4e-＝4OH-。同时负极发生氧化反应：RM-ne-＝RMn+，其中RM为上述负极活性物质的还原态，失去电子后转变为对应的氧化态RMn+。由于正负极发生电化学反应的电势不同，从而产生电势差。在正负两极产生的电势差的驱动和离子交换膜的选择透过性的作用下，处于脱盐单元中间的待处理盐溶液会相对应地达到脱盐淡化或富集提纯的效果。发生过脱盐反应的负极溶液中RM和RMn+共存，在循环泵的驱动进入回收单元，RMn+与S发生自发反应：RMn++S＝RM+Sn+；其中S为上述待回收正极材料，Sn+为其对应的氧化态。这就可以将待回收的正极材料中的离子抽取出来，同时使负极活性物质RM重新具有活性。由于正极活性物质是空气，配合负极活性物质的循环再生，因而可以推动脱盐单元的持续运行，进而实现脱盐与电池电极材料回收的一体化集成。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明利用靶向氧化还原方法对电池电极材料中具有较高经济价值的元素进行针对性提取，提纯度较高，同时保留了剩余结构的完整性，亦可有其他用途。所用原料易得，使用要求低，成本低，且对环境友好，在回收过程中极大减少了温室气体排放及二次污染，进一步减少电池对环境污染，并具有可持续性利用的优势；
本发明中电化学连续除盐的操作过程简单方便，对于海水除盐方面具有实际的应用价值，有助于人类获得可利用的淡水资源，该方法适于工厂的规模生产使用，在工业废水的处理、生活用水净化方面、在能量转换和存储及其它需要用到电能的领域均可以得到应用。
附图说明
图1为本发明中回收电池电极材料与电化学脱盐三通道装置的示意图；
图2为本发明中回收电池电极材料与电化学脱盐四通道装置的示意图；
图3为选用LiFePO4和[Fe(CN)6]4-为回收电极材料和负极活性物质时，回收电池电极材料与电化学脱盐四通道装置的示意图；
图4为实施例1在不加入LiFePO4，即Fe(CN)6]4-/LiFePO4＝1:0时装置的电压-放电时间变化曲线图；
图5为实施例1中在图4条件下相对应的腔室II中LiCl溶液和腔室III中NaCl溶液的电导-时间曲线图；
图6为实施例1中当投入LiFePO4量为Fe(CN)6]4-/LiFePO4＝1:1时装置的电压-放电时间变化曲线图；
图7为实施例1中在放电中途加入LiFePO4时装置的电压-放电时间变化曲线图；
图8为实施例1中在图7条件下相对应的腔室II中LiCl溶液和腔室III中NaCl溶液的浓度-时间曲线图；
图9为实施例1中LiFePO4粉末反应前后的XRD图。
图10为实施例2中当投入LiFePO4量为Fe(CN)6]4-/LiFePO4＝1:0.5时装置的电压-放电时间变化曲线图；
图11为实施例2中相对应的腔室II中LiCl溶液和腔室III中NaCl溶液电导-时间曲线图；
图12为实施例3中当投入LiFePO4量为Fc/LiFePO4＝1:1时装置的电压-放电时间变化曲线图；
图13为实施例3中相对应腔室II中NaCl溶液电导-时间曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的方法，其回收LiFePO4并持续脱盐的装置包括如下操作：
(I)正负极集流体的制备：
1)以5mg:50μl:1000μl的比例取5mg Ir/C粉末、50μl nafion溶液和1000μl异丙醇，一齐倒入1ml试管中；
2)将试管混合液超声半小时后，将浆料均匀地涂在疏水碳布上；
3)将涂好浆料的疏水碳布放入60℃烘箱中，8h后取出，用剪刀裁出直径为3.5cm的圆形疏水碳布作为正极；
4)用剪刀裁出直径为3.5cm的圆形普通碳布作为负极；
(II)电解液的制备：
5)称取0.85923g Fe4[Fe(CN)6]、0.50352g LiOH·H2O、0.5g氯化锂，一齐溶入100mL去离子水中；搅拌4h后，将红褐色沉淀Fe(OH)3过滤出去，剩余的滤液即为浓度为30mMLi4[Fe(CN)6]和5000ppm LiCl的混合溶液，并将其作为负极电解液；
6)取25ml负极电解液作为腔室I中流动液体；
7)将纯度为99％的NaCl配置成100mL浓度为5g/L的盐溶液；
8)取25ml步骤7)中配置的NaCl溶液，并在腔室IV中循环流动。空气中的氧气透过疏水碳布自行溶解在腔室IV的液体中。溶解的氧气与NaCl液体共同构成正极电解液；
(III)待处理盐溶液NaCl和LiCl溶液的制备：
9)将无水LiCl配置成100mL浓度为5g/L的LiCl溶液，并取15ml溶液作为在腔室II中流动的待处理盐溶液1；
10)取15ml步骤7)中配置的NaCl溶液作为腔室III中流动的待处理盐溶液2；
(IV)装置制备：
11)将(I)得到的两个圆形碳布分别作为正负集电流电极材料、步骤6)中得到的负极电解液，步骤8)中得到正极电解液、步骤9)中的待处理盐溶液1、步骤10)中的待处理盐液2、一片阴离子交换膜(直径4cm)，两片阳离子交换膜(直径4cm)，6块亚克力外板(10cm×10cm×1cm)，其中五块亚克力板有空腔(直径3.5cm)按照图2和图3的示意结构组装成四通道除盐电池装置；用螺柱和螺帽固定好装置，腔室I、II、III和IV分别利用一个小型蠕动泵循环流动；
12)50ml圆柱形容器作为回收单元的储液罐，用玻璃纤维隔膜分隔成上下两部分。将LiFePO4粉末放置在上层，使得LiFePO4可以与泵出的电解液反应，但经过过滤，不会跟随溶液回流脱盐单元。
将实施例1中的装置组装完成之后，向回收单元分别加入不同Fe(CN)6]4-/LiFePO4摩尔比的LiFePO4量。
实施例1中各部分的氧化还原反应式为：
脱盐过程正极：O2(g)+2H2O+4e-+4Na+＝4NaOH
负极：4Li4Fe(CN)6-4e-＝4Li3Fe(CN)6+4Li+
回收过程4Li3Fe(CN)6+4LiFePO4＝4Li4Fe(CN)6+4FePO4
图4为Fe(CN)6]4-/LiFePO4＝1:0时装置电压变化趋势及放电时长；图5为图4所述条件下相应的腔室II中LiCl溶液和腔室III中NaCl溶液的电导变化，腔室II中溶液变化为富集LiCl的过程，腔室III中溶液的变化为脱盐淡化的过程。
图6为Fe(CN)6]4-/LiFePO4＝1:1时装置电压变化趋势及放电时长；
图7为脱盐反应开始140min时中途加入LiFePO4装置电压变化趋势及放电时长；图8为图7所述条件下相应的腔室II中LiCl溶液和腔室III中NaCl溶液的浓度变化。经过954min的脱盐，腔室III中的NaCl溶液的浓度低于500ppm，已经达到淡水的标准了。
图9为反应前后LiFePO4粉末XRD图。反应后为FePO4说明其中的锂元素已被提取出。
综合上述得到的数据，随着LiFePO4的投入量的增多，装置脱盐反应的时长就可以被延长，同时LiFePO4中的锂元素以LiCl溶液的形式被富集提取。同时，LiFePO4在反应中途加入拥有一样的效果，因而只要与氧化还原电解液反应LiFePO4不断更新，就可以推动脱盐反应的持续进行，并持续以LiCl的形式回收电极材料中的锂元素。
实施例2
一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的方法，其回收LiFePO4并持续脱盐的装置包括如下操作：
(I)正负极集流体电极材料的制备：
1)以5mg:50μl:1000μl的比例取5mg Pt/C粉末、50μl nafion溶液和1000μl异丙醇，一齐倒入1ml试管中；
2)将试管混合液超声半小时后，将浆料均匀地涂在疏水碳布上；
3)将涂好浆料的疏水碳布放入60℃烘箱中，8h后取出，用剪刀裁出直径为3.5cm的圆形疏水碳布作为正极；
4)用剪刀裁出直径为3.5cm的圆形普通碳布作为负极；
(II)电解液的制备：
5)称取1.43205g Fe4[Fe(CN)6]、0.8392g LiOH·H2O、0.5g氟化锂，一齐溶入100mL去离子水中；搅拌4h后，将红褐色沉淀Fe(OH)3过滤出去，剩余的滤液即为浓度为50mM Li4[Fe(CN)6]和5000ppm LiF的混合溶液，并将其作为负极电解液
6)取25ml负极电解液作为腔室I中流动液体；
7)将纯度为99％的NaF配置成100mL浓度为5g/L的盐溶液；
8)取25ml步骤7)中配置的NaF溶液，并在腔室IV中循环流动。空气中的氧气透过疏水碳布自行溶解在腔室IV的液体中。溶解的氧气与NaF液体共同构成正极电解液；
(III)待处理盐溶液NaF和LiF溶液的制备：
9)将LiF(纯度99％)配置成100mL浓度为5g/L的LiF溶液，并取15ml溶液作为在腔室II中流动的待处理盐溶液1；
10)取15ml步骤7)中配置的NaF溶液模拟污水，作为腔室III中流动的待处理盐溶液2；
(IV)装置制备：
11)将(I)得到的两个圆形碳布分别作为正负集电流电极材料、步骤6)中得到的负极电解液，步骤8)中得到正极电解液、步骤9)中的待处理盐溶液1、步骤10)中的待处理盐液2、一片阴离子交换膜(直径4cm)，两片阳离子交换膜(直径4cm)，6块亚克力外板(10cm×10cm×1cm)，其中五块亚克力板有空腔(直径3.5cm)按照图2的示意结构组装成四通道除盐电池装置；用螺柱和螺帽固定好装置，腔室I、II、III和IV分别利用一个小型蠕动泵循环流动；
12)50ml圆柱形容器作为回收单元的储液罐，用玻璃纤维隔膜分隔成上下两部分。将LiFePO4粉末放置在上层。使得LiFePO4可以与泵出的电解液反应，但经过过滤，不会跟随溶液回流脱盐单元。
将实施例2中的装置组装完成之后，分别加入摩尔比为Fe(CN)6]4-/LiFePO4＝1:0.5的LiFePO4量。
实施例2中各部分的氧化还原反应式为：
脱盐过程正极：O2(g)+2H2O+4e-+4Na+＝4NaOH
负极：4Li4Fe(CN)6-4e-＝4Li3Fe(CN)6+4Li+
回收过程4Li3Fe(CN)6+4LiFePO4＝4Li4Fe(CN)6+4FePO4
图10为Fe(CN)6]4-/LiFePO4＝1:0.5时装置电压变化趋势及放电时长；图11为相应的腔室II中LiF溶液和腔室III中NaF溶液的电导变化。可以看到随着浓度升高，在一定程度是提高放电时长，LiF富集程度以及模拟污水中的F-进一步净化。
实施例3
一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的方法，其回收LiFePO4并持续脱盐的装置包括如下操作：
(I)正负极集流体电极材料的制备：
1)以5mg:50μl:1000μl的比例取5mg Ru/C粉末、50μl nafion溶液和1000μl异丙醇，一齐倒入1ml试管中；
2)将试管混合液超声半小时后，将浆料均匀地涂在疏水碳布上；
3)将涂好浆料的疏水碳布放入60℃烘箱中，8h后取出，用剪刀裁出直径为3.5cm的圆形疏水碳布作为正极；
4)用剪刀裁出直径为3.5cm的圆形普通碳布作为负极；
(II)电解液的制备：
5)BTMAP-Fc、FcNCl或FcN2Br2三种负极活性物质任选一种，配置100ml浓度为30mM的溶液，并加入0.5g氯化锂作为辅助导电添加剂。将该混合溶液作为负极电解液。其中FcNCl或FcN2Br2的合成方法参考文献[Hu B,Debruler C,Rhodes Z,et al.Long-CyclingAqueous Organic Redox Flow Battery(AORFB)toward Sustainable and Safe EnergyStorage[J].Journal of the American Chemical Society,2017,139(3):1207-14.]；
6)取25ml负极电解液作为腔室I中流动液体；；
7)将纯度为99％的NaCl配置成100mL浓度为5g/L的盐溶液；
8)取25ml步骤7)中配置的NaCl溶液，并在腔室IV中循环流动。空气中的氧气透过疏水碳布自行溶解在腔室IV的液体中。溶解的氧气与NaCl液体共同构成正极电解液；
(III)待处理盐溶液NaCl和LiCl溶液的制备：
9)将无水LiCl配置成100mL浓度为5g/L的LiCl溶液，并取15ml溶液作为在腔室II中流动的待处理盐溶液1；
10)取15ml步骤7)中配置的NaCl溶液作为腔室III中流动的待处理盐溶液2；
(IV)装置制备：
11)将(I)得到的两个圆形碳布分别作为正负集电流电极材料、步骤6)中得到的负极电解液，步骤8)中得到正极电解液、步骤9)中的待处理盐溶液1、步骤10)中的待处理盐液2、一片阴离子交换膜(直径4cm)，两片阳离子交换膜(直径4cm)，6块亚克力外板(10cm×10cm×1cm)，其中五块亚克力板有空腔(直径3.5cm)按照图2的示意结构组装成四通道除盐电池装置；用螺柱和螺帽固定好装置，腔室I、II、III和IV分别利用一个小型蠕动泵循环流动；
11)50ml圆柱形容器作为回收单元的储液罐，用玻璃纤维隔膜分隔成上下两部分。将LiFePO4粉末放置在上层。使得LiFePO4可以与泵出的电解液反应，但经过过滤，不会跟随溶液回流脱盐单元。
将实施例3中的装置组装完成之后，分别加入摩尔比为Fc/LiFePO4＝1:1的LiFePO4量。
实施例3中各部分的氧化还原反应式为：
脱盐过程正极：O2(g)+2H2O+4e-+4Na+＝4NaOH
负极：4Fc-4e-＝4Fc+
回收过程4Fc++4LiFePO4＝4Fc+4FePO4+4Li+
图12为Fc/LiFePO4＝1:1时装置电压变化趋势及放电时长；图13为相应的腔室II中LiCl溶液和腔室III中NaCl溶液的电导变化。可以看到，盐溶液的变化趋势与实施例1中的一致，但放电时长稍短，Fc与LiFePO4的反应效率可能稍逊于实施例1中的。
实施例4
一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的方法，其回收LiCoO2并持续脱盐的装置包括如下操作：
(I)正负极集流体电极材料的制备：
1)以5mg:50μl:1000μl的比例取5mg Ir/C粉末、50μl nafion溶液和1000μl异丙醇，一齐倒入1ml试管中；
2)将试管混合液超声半小时后，将浆料均匀地涂在疏水碳布上；
3)将涂好浆料的疏水碳布放入60℃烘箱中，8h后取出，用剪刀裁出直径为3.5cm的圆形疏水碳布作为正极；
4)用剪刀裁出直径为3.5cm的圆形普通碳布作为负极；
(II)电解液TEMPO混合溶液的制备：
5)将氯化锂与TEMPO粉末配置成100ml浓度为40mM的TEMPO和浓度为5g/L的LiCl混合溶液作为负极电解液；
6)取25ml负极电解液作为腔室I中流动液体；；
7)将纯度为99％的NaCl配置成100mL浓度为5g/L的盐溶液；
8)取25ml步骤7)中配置的NaCl溶液，并在腔室IV中循环流动。空气中的氧气透过疏水碳布自行溶解在腔室IV的液体中。溶解的氧气与NaCl液体共同作为正极电解液；
(III)待处理盐溶液NaCl和LiCl溶液的制备：
9)将无水LiCl配置成100mL浓度为5g/L的LiCl溶液，并取15ml溶液作为在腔室II中流动的待处理盐溶液1；
10)取15ml步骤7)中配置的NaCl溶液作为腔室III中流动的待处理盐溶液2；
(IV)装置制备：
11)将(I)得到的两个圆形碳布分别作为正负集电流电极材料、步骤6)中得到的负极电解液，步骤8)中得到正极电解液、步骤9)中的待处理盐溶液1、步骤10)中的待处理盐液2、一片阴离子交换膜(直径4cm)，两片阳离子交换膜(直径4cm)，6块亚克力外板(10cm×10cm×1cm)，其中五块亚克力板有空腔(直径3.5cm)按照图2的示意结构组装成四通道除盐电池装置；用螺柱和螺帽固定好装置，腔室I、II、III和IV分别利用一个小型蠕动泵循环流动；
11)50ml圆柱形容器作为回收单元的储液罐，用玻璃纤维隔膜分隔成上下两部分。将LiCoO2粉末放置在上层。使得LiCoO2可以与泵出的电解液反应，但经过过滤，不会跟随溶液回流脱盐单元。
将实施例4中的装置组装完成之后，分别加入摩尔比为TEMPO/LiCoO2＝1:1的LiCoO2量。
实施例4中各部分的氧化还原反应式为：
脱盐过程正极：O2(g)+2H2O+4e-+4Na+＝4NaOH
负极：4TEMPO-4e-＝4TENPO+
回收过程4TEMPO++4LiCoO2＝4TEMPO+4CoO2+4Li+
将实施例4中的装置组装完成之后进行电化学性能测试。用电导率仪测试溶液的电导率，进而得到富集LiCl与NaCl的去除效果，结果如下表1所示：
表1实施例4中富集LiCl与NaCl的去除效果
综合上述得到的数据可见腔室III中NaCl溶液的电导率减少，而腔室II中LiCl溶液的电导率增多。说明腔室II中的溶液接受来自腔室I负极电解液中的Li+和腔室III溶液中的Cl-，使得LiCl浓度提高，在腔室II中富集锂元素，从而回收LiCoO2废旧电池中的锂元素；而腔室III中阴阳离子则逐渐向腔室II和腔室IV中移动，使得其中的NaCl的浓度下降，实现咸水淡化的作用。
实施例5
一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的方法，其回收LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNiO2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.3Al0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2、LiTMO2及LiTMPO4(TM为以Ni为主的过渡金属元素组合，如Ni、Co、Mn、Ti、Al、Fe、Zr、Cu、Zn、Cr、V的单元，二元，多元组合)并持续脱盐的装置包括如下操作：
(I)正负极集流体电极材料的制备：
1)以5mg:50μl:1000μl的比例取5mg Ir/C粉末、50μl nafion溶液和1000μl异丙醇，一齐倒入1ml试管中；
2)将试管混合液超声半小时后，将浆料均匀地涂在疏水碳布上；
3)将涂好浆料的疏水碳布放入60℃烘箱中，8h后取出，用剪刀裁出直径为3.5cm的圆形疏水碳布作为正极；
4)用剪刀裁出直径为3.5cm的圆形普通碳布作为负极；
(II)电解液I-/I3 -混合溶液的制备：
5)将1-乙基-3-甲基咪唑碘化物和I2溶解在1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺中，配制得到浓度为60mM的I-/I3 -作为负极电解液；
6)取25ml负极电解液作为腔室I中流动液体；；
7)将纯度为99％的NaCl配置成100mL浓度为5g/L的盐溶液；
8)取25ml步骤7)中配置的NaCl溶液，并在腔室IV中循环流动。空气中的氧气透过疏水碳布自行溶解在腔室IV的液体中。溶解的氧气与NaCl液体共同构成正极电解液；
(III)待处理盐溶液NaCl和LiCl溶液的制备：
9)将无水LiCl配置成100mL浓度为5g/L的LiCl溶液，并取15ml溶液作为在腔室II中流动的待处理盐溶液1；
10)取15ml步骤7)中配置的NaCl溶液作为腔室III中流动的待处理盐溶液2；
(IV)装置制备：
11)将(I)得到的两个圆形碳布分别作为正负集电流电极材料、步骤6)中得到的负极电解液，步骤8)中得到正极电解液、步骤9)中的待处理盐溶液1、步骤10)中的待处理盐液2、一片阴离子交换膜(直径4cm)，两片阳离子交换膜(直径4cm)，6块亚克力外板(10cm×10cm×1cm)，其中五块亚克力板有空腔(直径3.5cm)按照图2的示意结构组装成四通道除盐电池装置；用螺柱和螺帽固定好装置，腔室I、II、III和IV分别利用一个小型蠕动泵循环流动；
11)50ml圆柱形容器作为回收单元的储液罐，用玻璃纤维隔膜分隔成上下两部分。将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末放置在上层。使得LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2可以与泵出的电解液反应，但经过过滤，不会跟随溶液回流脱盐单元。由于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNiO2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.3Al0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2、LiTMO2及LiTMPO4(TM为以Ni为主的过渡金属元素组合，如Ni、Co、Mn、Ti、Al、Fe、Zr、Cu、Zn、Cr、V的单元，二元，多元组合)等电池电极材料的氧化还原元素均以Ni为主，因此在对I3 -的化学电势上是相似的，选用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为回收代表。
将实施例5中的装置组装完成之后，分别加入摩尔比为
I3 -/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2＝1:1的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2量。
实施例5中各部分的氧化还原反应式为：
脱盐过程正极：O2(g)+2H2O+4e-+4Na+＝4NaOH
负极：6I--4e-＝2I3 -
回收过程2I3 -+4LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2＝6I-+4Ni0.8Co0.1Mn0.1O2+4Li+
将实施例5中的装置组装完成之后进行电化学性能测试。用电导率仪测试溶液的电导率，进而得到富集LiCl与NaCl的去除效果，结果如下表2所示：
表2实施例5中富集LiCl与NaCl的去除效果
综合上述得到的数据可见腔室III中NaCl溶液的电导率减少，而腔室II中LiCl溶液的电导率增多。说明腔室II中的溶液接受来自腔室I负极电解液中的Li+和腔室III溶液中的Cl-，使得LiCl浓度提高，在腔室II中富集锂元素，从而回收LiCoO2废旧电池中的锂元素；而腔室III中阴阳离子则逐渐向腔室II和腔室IV中移动，使得其中的NaCl的电导下降，实现咸水淡化的作用。
实施例6
一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的方法，其回收Na3MnTi(PO4)3、Na3V2(PO4)3、NaTMO2及NaTMPO4(TM为过渡金属元素组合，如Ni、Co、Mn、Ti、Al、Fe、Zr、Cu、Zn、Cr、V的单元，二元，多元组合)并持续脱盐的装置包括如下操作：
(I)正负极集流体电极材料的制备：
1)以5mg:50μl:1000μl的比例取5mg Ir/C粉末、50μl nafion溶液和1000μl异丙醇，一齐倒入1ml试管中；
2)将试管混合液超声半小时后，将浆料均匀地涂在疏水碳布上；
3)将涂好浆料的疏水碳布放入60℃烘箱中，8h后取出，用剪刀裁出直径为3.5cm的圆形疏水碳布作为正极；
4)用剪刀裁出直径为3.5cm的圆形普通碳布作为负极；
(II)电解液的制备：
5)称取1.82346g亚铁氰化钠、0.5g氯化钠，一齐溶入100mL去离子水中，配置成浓度为60mM的Na4Fe(CN)6混合溶液，超声后放入100mL烧杯中；
6)取25ml负极电解液作为腔室I中流动液体；
7)将纯度为99％的NaCl配置成100mL浓度为5g/L的盐溶液；
8)取25ml步骤7)中配置的NaCl溶液，并在腔室IV中循环流动。空气中的氧气透过疏水碳布自行溶解在腔室IV的液体中。溶解的氧气与NaCl液体共同构成正极电解液；
(III)待处理盐溶液NaCl制备：
9)取15ml步骤7)中配置的NaCl溶液作为腔室II中流动的待处理盐溶液1；
(IV)装置制备：
10)将(I)得到的两个圆形碳布分别作为正负集电流电极材料、步骤6)中得到的负极电解液，步骤8)中得到正极电解液、步骤9)中的待处理盐溶液1，一片阴离子交换膜(直径4cm)，一片Na1+xZr2Si2-xPxO12快钠离子导体薄膜(直径4cm)，6块亚克力外板(10cm×10cm×1cm)，其中五块亚克力板有空腔(直径3.5cm)按照图1的示意结构组装成三通道除盐电池装置；用螺柱和螺帽固定好装置，腔室I、II和III分别利用一个小型蠕动泵循环流动；
11)50ml圆柱形容器作为回收单元的储液罐，用玻璃纤维隔膜分隔成上下两部分。将Na3MnTi(PO4)3粉末放置在上层。使得Na3MnTi(PO4)3可以与泵出的电解液反应，但经过过滤，不会跟随溶液回流脱盐单元。
实施例6中各部分的氧化还原反应式为：
脱盐过程正极：O2(g)+2H2O+4e-+4Na+＝4NaOH
负极：4Na4Fe(CN)6–4e-＝4Na3Fe(CN)6+4Na+
回收过程
x Na3Fe(CN)6+Na3MnTi(PO4)3＝x Na4Fe(CN)6+Na3-xMnTi(PO4)3(0≤x≤3)
将实施例6中的装置组装完成之后进行电化学性能测试。用电导率仪测试溶液的电导率，进而得到NaCl的去除效果，结果如下表3所示：
表3实施例6中NaCl的去除效果
综合上述得到的数据可见腔室II在待处理NaCl溶液的离子电导减少，说明NaCl的浓度在减少，其中的Na+、Cl-分别穿过快钠离子导体薄膜和阴离子交换膜进入腔室I和腔室III中，实现咸水淡化的作用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的系统，其特征在于包括回收单元和脱盐单元，其中：
回收单元为装有待回收电池电极材料和过滤膜的储液罐；过滤膜将储液罐分隔成上下两层，待回收电池电极材料放置于上层；
脱盐单元是基于液流结构的流体电池构成的，依次包括正极集流体、正极电解液、待处理盐液、负极电解液以及负极集流体，不同溶液之间由离子交换膜分割成不同的腔室以实现不同的功能，各个腔室的溶液均由循环泵进行循环运行；
回收单元通过循环泵和管道与脱盐单元的负极电解液相连并构成循环，即负极电解液从脱盐单元泵出，进入回收单元上层与待回收电池电极材料直接接触并发生反应，随后经过过滤膜过滤进入回收单元下层，与待回收电池电极材料实现固液分离，最后再流回脱盐单元的负极电解液中。
2.根据权利要求1所述的靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的系统，其特征在于：
所述的待回收电池电极材料包括LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Al0.2O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.3Al0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2、Na3MnTi(PO4)3、Na3V2(PO4)3、LiTMO2、LiTMPO4、NaTMO2、NaTMPO4以及上述17种材料所衍生的改性材料中的至少一种，其中TM＝Ni、Co、Mn、Ti、Al、Fe、Zr、Cu、Zn、Cr、V中的至少一种，改性是指元素A的体掺杂或表面掺杂、或者化合物B的表面包覆，元素A为F、Si、Ti、Zr、Al、N、S、P、V中的至少一种，化合物B为C、Al2O3、LiAlO2、Li3PO4、Co3O4、ZrO、Mg2TiO4中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的系统，其特征在于：
所述正极集流体通过将催化剂、导电炭黑及粘结剂混合涂布在疏水透气导电载体上形成；其中所述疏水透气导电载体包括疏水碳布、涂有疏水剂的泡沫金属中的一种；所述的催化剂包括Ir/C、Pt/C、Ru/C、其他贵金属催化剂、非贵金属催化剂、非金属催化剂中的一种；所述粘结剂为nafion溶液、聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁苯橡胶乳液、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯以及聚丙烯腈的一种；
所述负极集流体包括碳布、疏水碳布、石墨纸、锌片、铝箔、铜箔、泡沫金属中的至少一种；
所述离子交换膜包括阴离子交换膜和阳离子交换膜中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的系统，其特征在于：
所述的正极电解液为正极活性物质和辅助导电添加剂的水溶液，其中正极活性物质为纯氧气或空气，辅助导电添加剂与相邻的腔室中的待处理盐液保持离子一致性，若二者之间为阴离子交换膜相隔，则保持阴离子一致；若为阳离子交换膜隔开，则保持阳离子一致。
5.根据权利要求1所述的靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的系统，其特征在于：
所述的负极电解液为负极活性材料和辅助导电添加剂的混合水溶液，其中所述的负极活性物质为有氧化还原活性的材料，包括但不限于[Fe(CN)6]3-、[Fe(CN)6]4-、FeCl3、FeCl2、ZnCl2、TEMPO、VCl3、VCl2、I-溶液、I3-溶液、BTMAP-Fc、FcNCl或FcN2Br2中的至少一种；辅助导电添加剂与相邻的腔室中的待处理盐液保持离子一致性，若二者之间为阴离子交换膜相隔，则保持阴离子一致；若为阳离子交换膜隔开，则保持阳离子一致。
6.根据权利要求4或5所述的靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的系统，其特征在于：
所述的负极电解液和正极电解液中的辅助导电添加剂，均相对独立的为NaCl、NaF、Na2SO4、KCl、LiCl、LiF、Li2SO4、KCl中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的系统，其特征在于：
所述的待处理盐液为一种、两种或多种，即待处理盐溶液放置于单盐通道、双盐通道或者多盐通道，盐通道之间使用离子交换膜隔开；
各个盐通道中的待处理盐液均相对独立的为LiCl溶液、NaCl溶液、NaF溶液、Na2SO4溶液、KCl溶液、LiF溶液、Li2SO4溶液、CH3COOLi溶液、CH3COONa溶液、生活污水、工业废水、海水、含有重金属离子的溶液中的一种；优选的，所述的各个盐通道中的待处理盐液均相对独立的为LiCl溶液、NaCl溶液中的一种。
8.根据权利要求1所述的靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的系统，其特征在于：
所述的待处理盐溶液的浓度均相对独立的为200mg/L～50g/L，优选500mg/L～25g/L，更优选为3～10g/L。
9.一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备正负极电解液：将正负极活性材料分别溶解在有相应辅助导电剂的溶液中，搅拌，超声，得到正负极电解液；
(2)将待处理盐溶液、正负极电解液、正负集电流电极材料、离子交换膜组装成除盐电池装置；
(3)正负极连通后，由于两端发生的氧化还原反应的电位不同，从而产生电势差，为除盐供电，驱动除盐反应的进行；正极发生的反应为：O2(g)+2H2O+4e-＝4OH-；负极发生的反应为：RM-ne-＝RMn+；其中RM为上述负极活性物质的还原态，RMn+为对应的氧化态；
(4)将脱盐单元中负极电解液泵出，与回收单元中的待处理电极材料直接接触反应后，经过过滤膜，过滤分离溶液与待处理电极材料，并流回除盐单元，推动除盐反应的持续进行；该回收过程的反应为：RMn++S＝RM+Sn+；其中S为上述待回收正极材料，Sn+为其对应的氧化态。
10.根据权利要求1-8任一项所述的靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的系统电池电极材料回收、海水淡化、有毒离子无害化领域中应用。
CN202310534470.5A 2023-05-12 2023-05-12 一种靶向氧化还原驱动的电化学脱盐、离子抽取、以及电极材料回收的方法与应用 Pending CN116706301A (zh)

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