CN116705391A - 绝缘电线 - Google Patents

Abstract

本公开涉及绝缘电线。本公开的一个方案的绝缘电线是具备导体和被覆上述导体的绝缘层的绝缘电线，上述绝缘层含有树脂基质和多个气孔，上述树脂基质的主要成分为源自作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺，相对于与构成上述聚酰亚胺的碳原子键合的氢原子数，与不构成芳香环的碳原子键合的氢原子数的比例为18％以下。

Description

绝缘电线

技术领域

本公开涉及绝缘电线。本申请主张基于2022年3月1日申请的日本专利申请日本特愿2022－031016号的优先权。该日本专利申请所记载的全部记载内容通过参照而援引于本说明书。

背景技术

在日本特开2012－224714号公报(专利文献1)中记载了一种绝缘电线，其具有绝缘清漆以及上述绝缘清漆的加热固化膜，上述绝缘清漆包含涂膜构成树脂和在比上述涂膜构成树脂的烘烤温度低的温度下分解的热分解性树脂，在上述加热固化膜中形成有基于热分解性树脂的热分解的空孔。

发明内容

本公开的一个方案的绝缘电线是具备导体和被覆上述导体的绝缘层的绝缘电线，其中，上述绝缘层含有树脂基质(matrix)和多个气孔，上述树脂基质的主要成分为源自作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺，相对于与构成上述聚酰亚胺的碳原子键合的氢原子数，与不构成芳香环的碳原子键合的氢原子数的比例为18％以下。

本发明的上述以及其他目的、特征、方案以及优点根据与附图相关联地理解的与本发明相关的以下详细说明而变得明确。

附图说明

图1是表示本公开的一个实施方式的绝缘电线的示意性剖视图。

图2是对实施例中的相对介电常数的测定方法进行说明的示意图。

具体实施方式

[本公开所要解决的问题]

在适用电压高的电气设备、例如在高电压下使用的马达等中，对构成电气设备的绝缘电线施加高电压，在其绝缘层表面容易发生局部放电(电晕放电)。当由于发生局部放电而引起局部温度上升、臭氧的产生、离子的产生等时，会提前发生绝缘击穿，绝缘电线甚至电气设备的寿命会缩短。因此，要求抑制局部放电的发生，作为其方法对实现绝缘层的低介电常数化进行了研究。作为实现绝缘层的低介电常数化的方法之一，在上述专利文献1中提出了在绝缘被膜中形成气孔的技术。

当提高绝缘层的气孔率时，能实现绝缘层的低介电常数化，但另一方面，绝缘层的挠性恐怕会降低。因此，要求抑制挠性随着绝缘层的气孔率的上升而降低的绝缘电线。

本公开是基于这样的事实而完成的，其问题在于提供低介电常数且挠性优异的绝缘电线。

[本公开的效果]

本公开的一个方案的绝缘电线为低介电常数，挠性优异。

[本公开的实施方式的说明]

首先，列举本公开的实施方式来进行说明。

本公开的一个方案的绝缘电线是具备导体和被覆上述导体的绝缘层的绝缘电线，其中，上述绝缘层含有树脂基质和多个气孔，上述树脂基质的主要成分为源自作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺，相对于与构成上述聚酰亚胺的碳原子键合的氢原子数，与不构成芳香环的碳原子键合的氢原子数的比例为18％以下。

“主要成分”是指以质量换算含量最多的成分。即，“树脂基质的主要成分”是指构成树脂基质的成分中的以质量换算含量最多的成分。

该绝缘电线为低介电常数，挠性优异。更详细而言，该绝缘电线实现低介电常数化与挠性的平衡。虽然不希望进行限定性的解释，但该绝缘电线通过绝缘层含有多个气孔来实现低介电常数化，上述绝缘层的主要成分为源自作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺，相对于与构成上述聚酰亚胺的碳原子键合的氢原子数，与不构成芳香环的碳原子键合的氢原子数的比例为18％以下，由此发挥优异的挠性。

优选的是，相对于构成上述聚酰亚胺的碳原子数，不构成芳香环的碳原子数的比例为5％以下。在该情况下，能进一步提高挠性。

优选的是，相对于与构成上述聚酰亚胺的碳原子键合的氢原子数，与叔碳原子键合的氢原子数和与仲碳原子键合的氢原子数之和的比例为15％以下。在该情况下，能进一步提高挠性。

优选的是，上述气孔源自含热分解性树脂的粒子。在该情况下，能成为微小粒子的岛相而均匀分布在形成绝缘层的树脂基质的海相中，能形成独立气孔。

优选的是，上述聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为28质量％以上且37质量％以下。在该情况下，能进一步实现绝缘层的低介电常数化，并能提高绝缘层的机械强度。“酰亚胺基浓度”是指聚酰亚胺中、酰亚胺基相对于构成包含源自芳香族四羧酸二酐的结构单元与源自芳香族二胺的结构单元的重复单元的总原子量的含有比例(质量基准)。

优选的是，上述芳香族二胺具有至少一个利用醚键将两个芳香环连结而成的部分结构。在该情况下，能进一步实现绝缘层的低介电常数化。

优选的是，上述绝缘层的气孔率为20体积％以上且65体积％以下。在该情况下，能进一步实现绝缘层的低介电常数化，并且能提高绝缘层的机械强度。“气孔率”是指气孔的容积相对于包含气孔的绝缘层的体积的百分率。

该绝缘电线可以适合用作电磁线(magnet wire)。“电磁线”是指用作线圈用绕组的绝缘电线。

[本公开的实施方式的详情]

以下，参照附图对本公开的一个实施方式的绝缘电线进行详细说明。

＜绝缘电线＞

图1所示的绝缘电线1具备导体2和被覆上述导体2的绝缘层3。上述绝缘层3含有树脂基质和多个气孔4。

作为绝缘电线1的截面形状，没有特别限制，例如可列举出圆形(圆线)、椭圆形、正方形(方线)、长方形(扁平线)等。绝缘电线1的截面形状优选为长方形，换言之优选为扁平线。在该情况下，在线圈加工时能高密度地卷绕绝缘电线1。此外，绝缘电线1的截面形状与后述的导体2的截面形状优选为同种形状。

绝缘电线1能够适合用作电磁线。

〔导体〕

作为导体2的截面形状，例如可列举出圆形(圆线)、椭圆形、正方形、长方形等。在使绝缘电线1为扁平线的情况下，导体2的截面形状优选为长方形。

作为导体2的材质，优选导电率高且机械强度大的金属。作为这样的金属，例如可列举出铜、铜合金、铝、镍、银、软铁、钢、不锈钢等。导体2可以使用将这些金属形成为线状的材料、在这样的线状的材料上进一步被覆其他金属而成的多层结构的导体，例如可以使用镍被覆铜线、银被覆铜线、铜被覆铝线、铜被覆钢线等。

作为导体2的平均截面积的下限，优选为0.01mm²，更优选为0.1mm²。在该情况下，能使该绝缘电线中的绝缘层3相对于导体2的体积适度，能提高使用该绝缘电线形成的线圈等的体积效率。作为导体2的平均截面积的上限，优选为20mm²，更优选为10mm²。在该情况下，能降低为了充分降低介电常数而使绝缘层3形成得厚的必要性，能避免该绝缘电线的不必要的大径化。

〔绝缘层〕

绝缘层3以被覆导体2的方式层叠于导体2的外周面。绝缘层3由一层或多个层构成。例如，在通过后述的方法(反复进行多次树脂清漆的涂敷和烘烤的方法)形成绝缘层3的情况下，将使用同种树脂清漆形成的绝缘层视为同一绝缘层。

绝缘层3含有树脂基质和分散存在于上述树脂基质中的多个气孔4。

上述树脂基质的主要成分为源自作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺。聚酰亚胺前体是也被称为聚酰胺酸(Polyamic acid)的化合物。聚酰亚胺前体通过脱水环化反应形成环状酰亚胺，成为聚酰亚胺。

相对于与构成上述聚酰亚胺的碳原子键合的氢原子数、与不构成芳香环的碳原子键合的氢原子数的比例(以下，也称为“非芳香环C－H键含有率”)为18％以下。

虽然不希望进行限定性的解释，但使树脂清漆固化时、形成气孔时产生的自由基从聚酰亚胺前体、作为其固化物的聚酰亚胺或作为其原料的芳香族四羧酸二酐及芳香族二胺(以下，也称为“聚酰亚胺前体等”)中的不构成芳香环的碳原子与氢原子的键夺取氢原子而产生碳自由基(C·)。该碳自由基与空气中的氧反应而产生羧酸自由基(COO·)。而且，该羧酸自由基从聚酰亚胺前体等中的不构成芳香环的碳原子与氢原子的键夺取氢原子，产生羧酸基(COOH)。羧酸基的介电常数高，因此导致绝缘层的介电常数的上升。此外，可以认为上述产生的碳自由基与其他聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的碳自由基发生反应，形成聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的聚合物链之间不期望的交联，导致绝缘层的挠性降低。

由此，可以认为通过使相对于与构成上述聚酰亚胺的碳原子键合的氢原子数、与不构成芳香环的碳原子键合的氢原子数的比例为18％以下，能抑制上述那样的自由基的产生、影响，实现低介电常数化和挠性的提高。

就“与不构成芳香环的碳原子键合的氢原子数”而言，例如为二氨基二苯基醚的情况下，由于不存在不构成芳香环的碳原子，因此“与不构成芳香环的碳原子键合的氢原子数”计为0。此外，例如为2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷的情况下，不构成芳香环的碳原子存在三个，其中两个碳原子上分别键合有三个氢原子，因此“与不构成芳香环的碳原子键合的氢原子数”计为6。

作为上述非芳香环C－H键含有率的上限，为18％，优选为16％，更优选为15％，进一步优选为14％，更进一步优选为10％，特别优选为5％。在该情况下，能进一步实现低介电常数化和挠性的提高。上述非芳香环C－H键含有率的下限为0％。

相对于构成上述聚酰亚胺的碳原子数、不构成芳香环的碳原子数的比例(以下，也称为“非芳香环C原子含有率”)优选为5％以下。在该情况下，能进一步提高挠性。作为上述非芳香环C原子含有率的上限，更优选为4％。

此外，相对于与构成上述聚酰亚胺的碳原子键合的氢原子数、与叔碳原子键合的氢原子数和与仲碳原子键合的氢原子数之和的比例优选为15％以下。在该情况下，能进一步提高挠性。

作为上述芳香族四羧酸二酐，可以在满足上述非芳香环C－H键含有率的范围的范围内适当选择。例如可以列举出：均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’－联苯四羧酸二酐(s－BPDA)、2，3，3’，4’－联苯四羧酸二酐(a－BPDA)、2，2’，3，3’－联苯四羧酸二酐(i－BPDA)等联苯四羧酸二酐(BPDA)、3，3’，4，4’－二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4’－氧双邻苯二甲酸二酐、2，2’，3，3’－二苯甲酮四羧酸二酐、2，2－双(3，4－二羧基苯基)丙烷二酐、2，2－双(2，3－二羧基苯基)丙烷二酐、1，1－双(3，4－二羧基苯基)乙烷二酐、1，1－双(2，3－二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4－二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3－二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4－二羧基苯基)砜二酐、双(3，4－二羧基苯基)醚二酐、1，2，5，6－萘四羧酸二酐、2，3，6，7－萘四羧酸二酐等。上述芳香族四羧酸二酐既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为上述芳香族四羧酸二酐，优选PMDA、BPDA或它们的组合，更优选PMDA、s－BPDA或它们的组合。在该情况下，能进一步提高该绝缘电线的挠性。此外，能提高该绝缘电线的耐热性。

作为上述芳香族二胺，可以在满足上述非芳香环C－H键含有率的范围的范围内适当选择。例如可列举出：4，4’－二氨基二苯基醚(4，4’－ODA)、3，4’－二氨基二苯基醚(3，4’－ODA)、3，3’－二氨基二苯基醚(3，3’－ODA)、2，4’－二氨基二苯基醚(2，4’－ODA)、2，2’－二氨基二苯基醚(2，2’－ODA)等二氨基二苯基醚(ODA)；2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯(BAPB)、4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’－二氨基二苯基甲烷、2，4’－二氨基二苯基甲烷、2，2’－二氨基二苯基甲烷、4，4’－二氨基二苯砜、3，4’－二氨基二苯砜、3，3’－二氨基二苯砜、2，4’－二氨基二苯砜、2，2’－二氨基二苯砜、4，4’－二氨基二苯硫醚、3，4’－二氨基二苯硫醚、3，3’－二氨基二苯硫醚、2，4’－二氨基二苯硫醚、2，2’－二氨基二苯硫醚、对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、2，2’－二甲基－4，4’－二氨基联苯(mTBHG)、1，5－二氨基萘、4，4’－二苯甲酮二胺、3，3’－二甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－二氨基二苯基甲烷等。上述芳香族二胺既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

作为上述芳香族二胺，优选具有至少一个利用醚键将两个芳香环连结而成的部分结构的芳香族二胺。在该情况下，能进一步实现绝缘层的低介电常数化。此外，更优选具有两个以上的上述部分结构。在该情况下，能更进一步实现绝缘层的低介电常数化。

“利用醚键将两个芳香环连结而成的部分结构”例如在二氨基二苯基醚的情况下计为“1”，在2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷的情况、“4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯”的情况下计为“2”。此外，在1，3－双(4－氨基苯氧基)苯的情况下计为“2”。

作为上述芳香族二胺，优选ODA、BAPB或它们的组合，更优选4，4’－ODA、BAPB或它们的组合。在该情况下，能进一步提高该绝缘电线的挠性。此外，能提高该绝缘电线的耐热性。

作为用作上述聚酰亚胺前体的原料的芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的摩尔比(芳香族四羧酸二酐∶芳香族二胺)，从聚酰亚胺前体的合成容易性的观点考虑，例如可以为95∶105以上且105∶95以下，更优选为97∶103以上且103∶97以下，进一步优选为99∶101以上且101∶99以下。此外，芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺优选为实质上等摩尔量。在该情况下，能简单地增加聚酰亚胺前体的分子量。“实质上等摩尔量”是指芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的摩尔比(芳香族四羧酸二酐∶芳香族二胺)为99∶101以上且101∶99以下的范围。

作为上述聚酰亚胺的酰亚胺化浓度，优选为28质量％以上且37质量％以下。在该情况下，能进一步实现绝缘层的低介电常数化，并且能提高绝缘层的机械强度。

作为上述聚酰亚胺的重均分子量的下限，为15000，优选为16000。在该情况下，能进一步提高绝缘层3的挠性。作为上述聚酰亚胺的重均分子量的上限，优选为100000，更优选为50000。在该情况下，能适度调整树脂清漆的粘度，能容易形成绝缘层3。聚酰亚胺的“重均分子量”是指依据JIS－K7252－1(2008)的“塑料－利用尺寸排阻色谱法的高分子的平均分子量和分子量分布的求法－第一部：通则”，利用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算测定出的值。

(聚酰亚胺前体的合成方法)

上述聚酰亚胺前体可以通过上述芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚反应而得到。作为上述缩聚反应的方法，可以与以往的聚酰亚胺前体的合成同样地进行。作为上述缩聚反应的具体方法，例如可列举出将芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在有机溶剂中混合的方法等。通过该方法，芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺缩聚，能得到聚酰亚胺前体溶解于有机溶剂而成的溶液。

作为上述缩聚时的反应条件，根据使用的原料等来适当设定即可，例如可以使反应温度为10℃以上且100℃以下，使反应时间为0.5小时以上且24小时以下。

作为在上述缩聚反应中使用的有机溶剂，可列举出与后述的树脂清漆所含有的溶剂同样的溶剂。

作为绝缘层3的平均厚度的下限，优选为5μm，更优选为10μm。在该情况下，能提高绝缘电线1的绝缘性。作为绝缘层3的平均厚度的上限，优选为200μm，更优选为100μm。在该情况下，能提高使用绝缘电线1形成的线圈等的体积效率。

作为绝缘层3的气孔率的下限，优选为20体积％，更优选为25体积％。在该情况下，能进一步实现绝缘层3的低介电常数化。作为绝缘层3的气孔率的上限，优选为65体积％，更优选为50体积％。在该情况下，能提高绝缘层3的机械强度。

绝缘层3可以含有上述成分以外的其他成分。作为上述其他成分，只要是在绝缘电线的绝缘层中配合的添加剂就没有特别限制，例如可列举出填料、抗氧化剂、流平剂、固化剂、粘接助剂等。

〔气孔〕

气孔4优选源自含热分解性树脂的粒子。气孔4通过上述含热分解性树脂的粒子的热分解而气化，在绝缘层3内的存在含热分解性树脂的粒子的部分形成气孔4。在该情况下，能成为微小粒子的岛相而均匀分布在形成绝缘层3的树脂基质的海相中，能形成独立气孔。

作为含热分解性树脂的粒子所含有的热分解性树脂，更优选在比绝缘层3的树脂基质的主要成分的聚酰亚胺的烘烤温度低的温度下热分解的树脂。上述烘烤温度根据聚酰亚胺的种类适当设定，通常为200℃以上且600℃以下左右。因此，作为热分解性树脂的热分解温度的下限，优选为200℃，作为上限优选为400℃。“热分解温度”是指在空气气氛下以10℃/分钟从室温升温，质量减少率达到50％时的温度。热分解温度可以通过使用热重测定－差热分析装置(SII Nano Technology(株)的“TG/DTA”)测定热重来测定。

作为优选的热分解性树脂的具体例子，例如可列举出：将聚乙二醇、聚丙二醇等的一方、两方的末端或一部分烷基化、(甲基)丙烯酸酯化或环氧化而得到的化合物；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等具有碳原子数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；氨基甲酸酯低聚物、氨基甲酸酯聚合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、ε－己内酯(甲基)丙烯酸酯等改性(甲基)丙烯酸酯的聚合物；聚(甲基)丙烯酸、它们的交联物、聚苯乙烯、交联聚苯乙烯等。其中，从在上述烘烤温度下容易热分解并容易在绝缘层3中形成气孔4的方面考虑，优选具有碳原子数1～6的烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物。作为这样的(甲基)丙烯酸酯的聚合物，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。“(甲基)丙烯酸”的表述包含“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两方。

上述含热分解性树脂的粒子优选为球状。作为上述含热分解性树脂的粒子的平均粒径的下限，优选为0.1μm，更优选为0.5μm，进一步优选为1μm。在该情况下，容易在绝缘层3中形成气孔4。作为上述含热分解性树脂的粒子的平均粒径的上限，优选为100μm，更优选为50μm，进一步优选为30μm，特别优选为10μm。在该情况下，能抑制在绝缘层3表面产生凹凸。“含热分解性树脂的粒子的平均粒径”是指在利用激光衍射式粒度分布测定装置测定出的粒度分布中显示最高的含有比例的粒径。

作为上述含热分解性树脂的粒子，可以是由上述热分解性树脂组成的粒子，但优选具有核和壳的核壳结构的中空形成粒子，所述核以上述热分解性树脂为主要成分，所述壳以具有比上述热分解性树脂的热分解温度高的热分解温度的树脂为主要成分。在该情况下，能抑制气孔4的连通，能减小气孔4的大小的偏差。

在上述含热分解性树脂的粒子为上述核壳结构的中空形成粒子的情况下，气孔4在周缘部具备外壳，所述外壳源自核壳结构的中空形成粒子的壳。

作为上述壳的主要成分，只要是热分解温度比上述核高的材料就没有特别限制，优选介电常数低、耐热性高的合成树脂。例如可列举出聚苯乙烯、硅酮(silicone)、氟树脂、聚酰亚胺等。其中，优选的是，容易提高弹性，由此容易提高绝缘层3中的气孔4的分散性，绝缘性和耐热性优异的硅酮。“氟树脂”是指与构成高分子链的重复单元的碳原子键合的氢原子的至少一个由氟原子或具有氟原子的有机基团(以下，也称为“含氟原子的基团”)取代而得到的物质。含氟原子的基团是直链状或支链状的有机基团中的氢原子的至少一个由氟原子取代而得到的基团，例如可列举出氟烷基、氟烷氧基、氟聚醚基等。此外，在不损害绝缘性的范围内，也可以在外壳中包含金属。

优选的是，外壳在局部具有贯通内外的缺损。在绝缘电线1中，气化后的核经过该缺损向外部放出，由此能在外壳内形成气孔4。该缺损的形状根据壳的材质、形状而变化，但从提高由外壳引起的气孔4的连通防止效果的观点考虑，优选龟裂、裂缝或孔。绝缘层3也可以包含没有缺损的外壳。根据气化后的核向壳外部的放出条件，有时壳不形成缺损。

从提高气孔4的分散性的方面考虑，绝缘层3优选在全部气孔4的周缘部具有外壳，但也可以在局部包含未被外壳被覆的气孔4。作为具有外壳的气孔4的存在个数相对于绝缘层3中的全部气孔4的存在个数的比例的下限，优选为70％，更优选为90％，最优选为100％。在该情况下，能提高绝缘层3中的气孔4的分散性，能抑制多个气孔4的连通。

优选的是，外壳在外表面具有多个凸部。优选的是，外壳具有覆盆子(raspberry)状或金平糖状的外形。在该情况下，能提高绝缘层3中的气孔4的分散性，能抑制多个气孔4的连通。

作为一个外壳的每单位面积(14μm²)的凸部的平均存在个数的下限，优选为5个，更优选为10个。在该情况下，能更进一步提高绝缘层3中的气孔4的分散性。作为上述存在个数的上限，优选为200个，更优选为100个。在该情况下，容易在外壳形成上述的缺损。

作为多个凸部的平均高度h的下限，优选为0.01μm，更优选为0.05μm。在该情况下，能进一步提高绝缘层3中的气孔4的分散性。作为多个凸部5的平均高度h的上限，优选为0.5μm，更优选为0.4μm。在该情况下，能使绝缘层3中的气孔4的间隔为适度的间隔，能充分提高绝缘层3的气孔率。

作为多个凸部的底部的平均直径d的下限，优选为0.05μm，更优选为0.1μm。在该情况下，容易使邻接的外壳的凸部彼此干涉，能进一步提高绝缘层3中的气孔4的分散性。作为多个凸部的底部的平均直径d的上限，优选为1.0μm，更优选为0.5μm。在该情况下，能适度地确保外壳的凸部以外的区域，容易形成缺损。“凸部的底部的直径”是指将凸部的底部的外缘的内部区域换算为等面积的正圆时的直径。“凸部的底部的平均直径”是指任意抽出的10个凸部的底部的直径的平均值。

作为气孔4的外壳的平均厚度的上限，优选为0.2μm，更优选为0.1μm。在该情况下，能实现低介电常数化并且进一步提高挠性。作为外壳的平均厚度的下限，没有特别限定，例如可以为0.01μm。“外壳的平均厚度”是指除了多个凸部以外的部分的平均厚度。此外，外壳可以由一层形成，也可以由多层形成。在外壳由多层形成的情况下，上述平均厚度是指多层整体的平均厚度。

从提高气孔4的分散性的方面考虑，绝缘层3优选在全部外壳的外表面形成多个凸部，但也可以在局部存在不具有凸部的外壳。作为具有凸部的外壳的存在个数相对于绝缘层3中的全部外壳的存在个数的比例的下限，优选为70％，更优选为90％，进一步优选为100％。在该情况下，能提高绝缘层3中的气孔4的分散性，能抑制多个气孔4的连通。

外壳由上述中空形成粒子的核被除去而成为中空的壳构成。也就是说，气孔4源自核壳结构的中空形成粒子的核，外壳源自该中空形成粒子的壳。

作为中空形成粒子的除了凸部以外的部分的CV值的上限，优选为30％，更优选为20％。在该情况下，能抑制气孔尺寸的不同而产生的气孔部分处的电荷集中导致的绝缘性降低、加工应力的集中导致的绝缘层的强度降低。作为上述CV值的下限，没有特别限制，例如可以为1％。“CV值”是指JIS－Z8825(2013)所规定的变异系数。

＜绝缘电线的制造方法＞

绝缘电线1可以通过包括以下工序的方法来制造：在导体2的外周侧涂敷含有含热分解性树脂的粒子的树脂清漆的工序(涂敷工序)；以及使上述涂敷工序中涂敷的树脂清漆固化的工序(固化工序)。

〔涂敷工序〕

在上述涂敷工序中，将后述的树脂清漆涂布于导体2的外周侧。作为涂敷上述树脂清漆的方法，例如可列举出使用了具备贮存有上述树脂清漆的贮存槽和涂敷模具的涂敷装置的方法等。根据该涂布装置，通过将导体2插通于贮存槽内，树脂清漆附着于导体2的外周侧，通过该涂敷模具，由此以大致均匀的厚度涂布该树脂清漆。

〔固化工序〕

在上述固化工序中，对上述涂敷工序中涂布的树脂清漆进行加热。通过上述固化工序，将上述树脂清漆烘烤至导体2的外周侧，由此在导体2的外周侧层叠绝缘层3。作为上述固化工序的方法，没有特别限定，可列举出热风加热、红外线加热、高频加热、UV照射等以往公知的方法。作为固化工序中的加热温度，通常为200℃以上且600℃以下。

优选反复进行多次上述涂敷工序和固化工序。也就是说，绝缘层3优选构成为多个烘烤层的层叠体。如此，在绝缘层3构成为多个烘烤层的层叠体的情况下，在每个烘烤层形成气孔4，因此气孔4的分散性容易提高。

＜树脂清漆＞

树脂清漆含有聚酰亚胺前体、分散于上述聚酰亚胺前体中的含热分解性树脂的粒子以及溶剂。树脂清漆也可以含有上述成分以外的其他成分。作为其他成分，例如可列举出促进固化的碱化合物、自由基产生剂等。

聚酰亚胺前体是形成绝缘层3的树脂基质的成分。聚酰亚胺前体在上述＜绝缘电线＞一项中进行了说明。

含热分解性树脂的粒子在上述＜绝缘电线＞一项中进行了说明。

作为溶剂，可以使用以往在绝缘电线的绝缘层形成用树脂清漆中使用的公知的有机溶剂。具体而言，例如以N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六乙基磷酸三酰胺、γ－丁内酯等极性有机溶剂为代表，可以列举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯等酯类；二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃等醚类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；二氯甲烷、氯苯等卤代烃类；甲酚、氯苯酚等酚类；吡啶等叔胺类等，这些有机溶剂可以分别单独使用，或者可以混合两种以上使用。

作为上述树脂清漆的树脂固体成分浓度的下限，优选为15质量％，更优选为20质量％，进一步优选为30质量％。在该情况下，能减少为了在使用树脂清漆形成绝缘层时得到所期望的厚度的绝缘层而在整个制造工序中所需的树脂清漆量、减少涂敷工序和固化工序的次数。作为上述树脂清漆的树脂固体成分浓度的上限，优选为50质量％，更优选为40质量％。在该情况下，能适度调节树脂清漆的粘度，能提高保存稳定性、涂敷性。

[其他实施方式]

应该认为本次公开的实施方式在所有方面都是示例性的而不是限制性的。本公开的范围并不限定于上述实施方式的构成，而是由权利要求书示出，意图在于包括与权利要求书等同的含义和范围内的所有变更。

在上述实施方式中，对一层绝缘层层叠于导体的外周面的绝缘电线进行了说明，但也可以是多个绝缘层层叠于导体的外周面的绝缘电线。也就是说，可以在图1的导体2与绝缘层3之间层叠一个或多个绝缘层，也可以在图1的绝缘层3的外周面层叠一个或多个绝缘层，也可以在图1的绝缘层3的外周面和内周面这两方层叠一个或多个绝缘层。

此外，在该绝缘电线中，也可以在导体与绝缘层之间设置底漆(primer)处理层等其他层。底漆处理层是为了提高层间的密合性而设置的层，例如可以由公知的树脂组合物形成。

在导体与绝缘层之间设置底漆处理层的情况下，形成该底漆处理层的树脂组合物包含例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酯以及苯氧基树脂中的一种或多种树脂为好。此外，形成底漆处理层的树脂组合物可以含有密合提高剂等添加剂。通过利用这样的树脂组合物在导体与绝缘层之间形成底漆处理层，能够提高导体与绝缘层之间的密合性，其结果是，能有效地提高该绝缘电线的挠性、耐磨耗性、耐伤性、耐加工性等特性。

形成底漆处理层的树脂组合物可以在包含上述树脂的同时还包含其他树脂，例如环氧树脂、三聚氰胺树脂等。此外，作为形成底漆处理层的树脂组合物中所含的各树脂，可以使用市售的液状组合物(绝缘清漆)。

作为底漆处理层的平均厚度的下限，优选为1μm，更优选为2μm。另一方面，作为底漆处理层的平均厚度的上限，优选为30μm，更优选为20μm。

此外，在上述实施方式中，对使用热分解性树脂在绝缘层内生成气孔的制造方法进行了说明，但也可以代替热分解性树脂而将发泡剂、热膨胀性微胶囊(microcapsule)混合于树脂清漆中，利用发泡剂、热膨胀性微胶囊在绝缘层3内形成气孔4。例如，也可以将利用溶剂稀释形成绝缘层的树脂而得到的物质与热膨胀性微胶囊混合来制备绝缘层形成用清漆，通过该绝缘层形成用树脂清漆向导体2的外周面上的涂敷和烘烤来形成绝缘层3。在烘烤时，树脂清漆中所含的热膨胀性微胶囊膨胀或发泡，由此在绝缘层3内形成气孔4。

热膨胀性微胶囊具有包含热膨胀剂的芯材(内包物)和包裹芯材的外壳。热膨胀性微胶囊的热膨胀剂通过加热而膨胀或产生气体即可，其原理不限。作为热膨胀性微胶囊的热膨胀剂，例如可以使用低沸点液体、化学发泡剂或它们的混合物。

作为低沸点液体，例如优选使用丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等烷烃；三氯氟甲烷等氟利昂(freon)类等。此外，作为化学发泡剂，优选使用通过加热而产生N₂气体的偶氮二异丁腈等具有热分解性的物质。

热膨胀性微胶囊的热膨胀剂的膨胀起始温度、即低沸点液体的沸点或化学发泡剂的热分解温度被设为后述的热膨胀性微胶囊的外壳的软化温度以上。更详细而言，作为热膨胀性微胶囊的热膨胀剂的膨胀起始温度的下限，优选为60℃，更优选为70℃。作为热膨胀性微胶囊的热膨胀剂的膨胀起始温度的上限，优选为200℃，更优选为150℃。在热膨胀性微胶囊的热膨胀剂的膨胀起始温度不足上述下限的情况下，在绝缘电线的制造时、输送时或保管时，热膨胀性微胶囊恐怕会意外地膨胀。在热膨胀性微胶囊的热膨胀剂的膨胀起始温度超过上述上限的情况下，为了使热膨胀性微胶囊膨胀所需的能量成本恐怕会变得过大。

热膨胀性微胶囊的外壳由具有拉伸性的材质形成：在热膨胀剂膨胀时不会断裂而膨胀，能形成包含所产生的气体的微球囊(microballoon)。作为形成热膨胀性微胶囊的外壳的材质，通常使用热塑性树脂等以高分子为主要成分的树脂组合物。

作为热膨胀性微胶囊的成为外壳的主要成分的热塑性树脂，例如优选使用由氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等单体形成的聚合物；或者由两种以上的单体形成的共聚物。作为优选的热塑性树脂的一个例子，可列举出偏氯乙烯－丙烯腈共聚物，该情况的热膨胀剂的膨胀起始温度被设为80℃以上且150℃以下。

例

以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

＜树脂清漆的制备和绝缘电线的制作＞

树脂清漆的制备中使用的各成分的简称如下所示。

(芳香族四羧酸二酐)

PMDA：均苯四甲酸二酐。

BPDA：3，3’，4，4’－联苯四羧酸二酐。

BPADA：4，4’－(4，4’－异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐。

(芳香族二胺)

ODA：4，4’－二氨基二苯基醚。

BAPB：4，4’－双(4－氨基苯氧基)联苯。

TPE－R：1，3－双(4－氨基苯氧基)苯。

BAPP：2，2－双[4－(4－氨基苯氧基)苯基]丙烷。

Bisaniline P：1，4－双[2－(4－氨基苯基)－2－丙基]苯。

[No.1]

(树脂清漆的制备)

使作为芳香族二胺的ODA和BAPB溶解于NMP中。ODA与BAPB的混合比(摩尔比)为65∶35。以芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的混合比(摩尔比)成为100∶100的方式添加作为芳香族四羧酸二酐的PMDA。在氮气气氛下一边搅拌一边在30℃下反应3小时，合成聚酰亚胺前体。相对于所得到的聚酰亚胺前体100质量份，添加绝缘层的气孔率以计算值计为40体积％的量的含热分解性树脂的粒子，制备树脂清漆No.1。作为含热分解性树脂的粒子，使用核为PMMA粒子、壳为硅酮的平均粒径3μm的核壳粒子。

(绝缘电线的制作)

作为导体，使用平均直径1mm的圆线状的铜线。反复进行将树脂清漆No.1涂敷于上述导体的表面、将涂敷有上述树脂清漆No.1的导体在加热炉的设定温度500℃下加热的工序，由此形成平均厚度30μm的绝缘层，制作绝缘电线No.1。

[No.2～8]

使用下述表1所示的种类和使用量的各成分，除此以外，与No.1同样地制备树脂清漆No.2～8，制作绝缘电线No.2～8。

[相对介电常数的测定]

对于上述制作的绝缘电线No.1～8，测定绝缘层的相对介电常数。图2是用于对介电常数的测定方法进行说明的示意图。在图2中，对绝缘电线标注与图1相同的附图标记。首先，在绝缘电线的表面三处涂布银膏P，并且剥离绝缘电线的一端侧的绝缘层3，制作使导体2露出的测定用的样品。在此，涂布于绝缘电线的表面三处的银膏P的绝缘电线长尺寸方向的涂布长度沿着长尺寸方向依次为10mm、100mm以及10mm。将以长度10mm涂布的两处银膏P接地，利用LCR测量仪M测定在这两处银膏之间涂布的长度100mm的银膏P与上述露出的导体2之间的静电电容。根据该测定的静电电容和绝缘层3的平均膜厚计算绝缘层3的相对介电常数。需要说明的是，上述相对介电常数的测定在105℃下加热1小时后在n＝3下实施，求出其平均值。将测定结果示于下述表1。

[挠性的评价]

对于上述制作的绝缘电线No.1～8，按照下述方法评价挠性。对绝缘电线进行自身直径卷绕，通过目视确认绝缘层有无龟裂、破裂。作为自身直径卷绕，进行在直径1mm的芯棒上卷绕10次的操作。就挠性的评价而言，将在绝缘层未确认到龟裂、破裂的情况评价为“A(良好)”，将在绝缘层确认到龟裂、破裂的情况评价为“B(不良)”。将评价结果示于下述表1。

[局部放电起始电压的测定]

对于上述制作的绝缘电线No.1～8，按照下述方法测定绝缘层的局部放电起始电压(PDIV)。将两根绝缘电线绞合，对两根绝缘电线的两端施加交流电压，以10V/秒进行升压，将50pC以上的放电持续3秒钟时的电压设为PDIV。将测定结果示于下述表1。

下述表1中，“酸酐”是指“芳香族四羧酸二酐”，“二胺”是指“芳香族二胺”。此外，在“酸酐”和“二胺”的行中，数值的单位为摩尔％，“－”表示未使用相应的成分。

[表1]

根据表1的结果可知：绝缘电线No.1～5为低介电常数，挠性优异。

对本发明的实施方式进行了说明，但应该认为本次公开的实施方式在所有方面都是示例性的而不是限制性的。本发明的范围由权利要求书示出，意图在于包括与权利要求书等同的含义和范围内的所有变更。

Claims (8)

1.一种绝缘电线，其具备导体和被覆所述导体的绝缘层，其中，

所述绝缘层含有树脂基质和多个气孔，

所述树脂基质的主要成分为源自作为芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺的反应产物的聚酰亚胺前体的聚酰亚胺，

相对于与构成所述聚酰亚胺的碳原子键合的氢原子数，与不构成芳香环的碳原子键合的氢原子数的比例为18％以下。

2.根据权利要求1所述的绝缘电线，其中，

相对于构成所述聚酰亚胺的碳原子数，不构成芳香环的碳原子数的比例为5％以下。

3.根据权利要求1或2所述的绝缘电线，其中，

相对于与构成所述聚酰亚胺的碳原子键合的氢原子数，与叔碳原子键合的氢原子数和与仲碳原子键合的氢原子数之和的比例为15％以下。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的绝缘电线，其中，

所述气孔源自含热分解性树脂的粒子。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的绝缘电线，其中，

所述聚酰亚胺的酰亚胺基浓度为28质量％以上且37质量％以下。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的绝缘电线，其中，

所述芳香族二胺具有至少一个利用醚键将两个芳香环连结而成的部分结构。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的绝缘电线，其中，

所述绝缘层的气孔率为20体积％以上且65体积％以下。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的绝缘电线，其中，

所述绝缘电线为电磁线。