CN116693376A - 一种4-溴苯乙酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种4‑溴苯乙酮的制备方法，包括：将AR 99.5％以上的溴苯置于反应釜；将无水三氯化铝置于反应釜；调整循环水流量保证釜内温度12～20℃；利用真空系统将乙酰氯抽至滴加罐；滴加乙酰氯，维持温度12～20℃；完成滴加后保温；将物料升温至50～60℃后水解，温度控制在40～50℃；去离子水进行水洗，中和，再水洗；减压精馏；对精馏制备的4‑溴苯乙酮称重，加入无水乙醇，搅拌升温至充分溶解；降温，并结晶、离心、烘干制备4‑溴苯乙酮精品。本发明不仅使原料的转化率和产品质量有了飞跃性的提高，缩短了反应时间，减少了操作成本和生产成本，而且降低安全隐患，减少了对人员的伤害和对周围环境的破坏，值得业内推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及医药、农药及液晶中间体制备技术领域，尤其涉及一种4-溴苯乙酮的制备方法。
背景技术
4-溴苯乙酮作为一种重要的有机合成中间体，广泛应用于合成医药、农药、液晶中间体、染料、香精香料、香水等领域。目前，对4-溴苯乙酮的生产方法主要有1-(4-溴苯基)乙醇氧化法，傅克酰化法和溴乙苯氧化法。其中，傅克酰化法被大多数企业普遍采用。
正如大家所知晓地，傅克酰化法是将溴苯和干燥的二硫化碳在搪瓷反应釜中进行溶解混合，在无水三氯化铝的催化作用下，在温度20～30℃的条件下，滴加乙酐，反应完毕后在同温度下保温1小时，取样合格，将二硫化碳溶剂进行蒸馏，把二硫化碳全部蒸出，通过水解水洗，冷却结晶制成4-溴苯乙酮。
但是，傅克酰化法在蒸馏过程中应用二硫化碳作为溶剂，由于二硫化碳溶剂具备低沸点、低闪点、易挥发等特点，极易对人员造成伤害和对环境造成破坏，并存在严重的安全隐患。另一方面，乙酐转化率较低，进而导致生产成本相对偏高。在技术创新方面，现在部分企业已经将二氯乙烷替代二硫化碳作为溶剂生产4-溴苯乙酮，虽然原料的转化率有所提高，但是产品质量大幅度下降。
针对上述在生产过程中存在的弊端，经我公司研发人员的共同努力，终于研制成功一种制备4-溴苯乙酮的方法，所述4-溴苯乙酮的制备方法不仅使原料的转化率和产品质量有了飞跃性的提高，缩短了反应时间，减少了操作成本和生产成本，而且降低安全隐患，减少了对人员的伤害和对周围环境的破坏，所述4-溴苯乙酮的制备方法值得业界推广使用。
发明内容
本发明是针对现有技术中，将二氯乙烷替代二硫化碳作为溶剂生产4-溴苯乙酮虽然原料的转化率有所提高，但是产品质量大幅度下降等缺陷提供一种4-溴苯乙酮的制备方法。
为实现本发明之目的，本发明提供一种4-溴苯乙酮的制备方法，所述4-溴苯乙酮的制备方法，包括：
执行步骤S1：将AR 99.5％以上的过量溴苯置于搪瓷反应釜中，并计量；
执行步骤S2：根据重量配比，将适量无水三氯化铝置于所述搪瓷反应釜中，并静置，待无水三氯化铝完全溶解后，开启搅拌器及尾气回收系统；
执行步骤S3：根据搪瓷反应釜内温度变化，调整搪瓷反应釜夹套中循环水流量，以保证搪瓷反应釜内温度在12～20℃；
执行步骤S4：利用真空系统将乙酰氯抽入至滴加罐，并计量；
执行步骤S5：当搪瓷反应釜内温度在12～20℃时，向所述搪瓷反应釜内滴加乙酰氯，并通过调整乙酰氯进料量或者循环水流量，以维持搪瓷反应釜内温度在12～20℃；
执行步骤S6：控制乙酰氯滴速，在完成乙酰氯滴加后，进行物料保温，再取样检测；
执行步骤S7：取样检测合格后，将物料升温至50～60℃后进行水解，并将水解温度控制在40～50℃；
执行步骤S8：水解完毕后，利用去离子水进行水洗，碱中和，再水洗，直至粗品合格；
执行步骤S9：对合格的粗品减压精馏，并根据各成分不同的沸点进行分离；
执行步骤S10：对精馏制备的4-溴苯乙酮称重，并按照预设重量比加入无水乙醇，搅拌升温至充分溶解；
执行步骤S11：对溶解后的4-溴苯乙酮进行降温，并结晶、离心、烘干制备4-溴苯乙酮精品。
可选地，所述搪瓷反应釜至少与溴苯接触的内衬为搪瓷材料。
可选地，所述搪瓷反应釜的冷凝器为玻璃或者石墨材质。
可选地，将适量无水三氯化铝置于所述搪瓷反应釜中，为使得无水三氯化铝完全溶解，静置时间为10～35min。
可选地，控制乙酰氯滴速，在2～2.5h将乙酰氯滴加完毕。
可选地，完成乙酰氯滴加后，进行物料保温30min，再取样检测。
可选地，水解后进行的碱中和为采用质量分数25％的液碱进行中和，再水洗至PH＝6方为合格。
可选地，对合格的粗品减压精馏，当真空度在-0.092Mpa下，塔顶温度小于55℃时为水馏分，塔顶温度55～120℃时为溴苯馏分，当塔顶温度大于120℃为4-溴苯乙酮馏分。
可选地，对精馏制备的4-溴苯乙酮称重，并按照预设重量比1:2加入无水乙醇作为溶剂。
可选地，对溶解后的4-溴苯乙酮进行降温至0～5℃，并结晶、离心、烘干制备4-溴苯乙酮精品。
综上所述，本发明4-溴苯乙酮的制备方法不仅使原料的转化率和产品质量有了飞跃性的提高，缩短了反应时间，减少了操作成本和生产成本，而且降低安全隐患，减少了对人员的伤害和对周围环境的破坏，值得业内推广使用。
附图说明
图1所示为本发明4-溴苯乙酮的制备方法流程图；
图2所示为本发明4-溴苯乙酮的制备方法框图。
具体实施方式
为详细说明本发明创造的技术内容、构造特征、所达成目的及功效，下面将结合实施例并配合附图予以详细说明。
请参阅图1、图2，图1所示为本发明4-溴苯乙酮的制备方法流程图。图2所示为本发明4-溴苯乙酮的制备方法架图。所述4-溴苯乙酮的制备方法，包括：
执行步骤S1：将AR 99.5％以上的过量溴苯置于搪瓷反应釜中，并计量；
执行步骤S2：根据重量配比，将适量无水三氯化铝置于所述搪瓷反应釜中，并静置，待无水三氯化铝完全溶解后，开启搅拌器及尾气回收系统；
执行步骤S3：根据搪瓷反应釜内温度变化，调整搪瓷反应釜夹套中循环水流量，以保证搪瓷反应釜内温度在12～20℃；
执行步骤S4：利用真空系统将乙酰氯抽入至滴加罐，并计量；
执行步骤S5：当搪瓷反应釜内温度在12～20℃时，向所述搪瓷反应釜内滴加乙酰氯，并通过调整乙酰氯进料量或者循环水流量，以维持搪瓷反应釜内温度在12～20℃；
执行步骤S6：控制乙酰氯滴速，在完成乙酰氯滴加后，进行物料保温，再取样检测；
执行步骤S7：取样检测合格后，将物料升温至50～60℃后进行水解，并将水解温度控制在40～50℃；
执行步骤S8：水解完毕后，利用去离子水进行水洗，碱中和，再水洗，直至粗品合格；
执行步骤S9：对合格的粗品减压精馏，并根据各成分不同的沸点进行分离；
执行步骤S10：对精馏制备的4-溴苯乙酮称重，并按照预设重量比加入无水乙醇，搅拌升温至充分溶解；
执行步骤S11：对溶解后的4-溴苯乙酮进行降温，并结晶、离心、烘干制备4-溴苯乙酮精品。
作为本发明的具体实施方式，优选地，步骤S1中所述搪瓷反应釜至少与溴苯接触的内衬为搪瓷材料。所述搪瓷反应釜的冷凝器为玻璃或者石墨材质。
步骤S2中根据重量配比，将适量无水三氯化铝置于所述搪瓷反应釜中，为使得无水三氯化铝完全溶解，静置时间为10～35min。
步骤S3中调整搪瓷反应釜夹套中循环水流量，主要是为了带走无水三氯化铝在溴苯溶解过程中释放的热量，以保证搪瓷反应釜内温度在12～20℃，有利于4-溴苯乙酮的合成。
步骤S4中利用真空系统将乙酰氯抽入至滴加罐，可以有效避免挥发的气体对人员造成伤害和对环境造成破坏，同时也有利于挥发气体的吸收。
在步骤S5中向所述搪瓷反应釜内滴加乙酰氯，并通过调整乙酰氯进料料或者搪瓷反应釜夹套中循环水流量，以维持搪瓷反应釜内温度在12～20℃，可以严控副反应的发生，极大的提高物料转化率，降低生产成本。
在步骤S6中控制乙酰氯滴速，在2～2.5h将乙酰氯滴加完毕。在完成乙酰氯滴加后，进行物料保温30min，再取样检测。取样检测合格判断为本领域常规方法，在此不予赘述。
在步骤S7中，将物料升温至50～60℃后进行水解，并将水解温度控制在40～50℃，提高水解前的温度不仅可以加强物料的流动性，而且能够加速物料的完全水解，降低操作成本。
在步骤S8中水解后进行的碱中和为采用质量分数25％的液碱进行中和，再水洗至PH＝6方为合格。
在步骤S9中对合格的粗品减压精馏，当真空度在-0.092Mpa下，塔顶温度小于55℃时为水馏分，塔顶温度55～120℃时为溴苯馏分，当塔顶温度大于120℃为4-溴苯乙酮馏分。
在步骤S10中对精馏制备的4-溴苯乙酮称重，并按照预设重量比1:2加入无水乙醇作为溶剂，无水乙醇环境友好，不仅可以充分的溶解4-溴苯乙酮，而且在离心时与结晶物可有效分离。
在步骤S11中对溶解后的4-溴苯乙酮进行降温至0～5℃，并结晶、离心、烘干制备4-溴苯乙酮精品。
为了更直观的揭露本发明之技术方案，凸显本发明之有益效果，现以对比试验作为具体实施方式，对所述4-溴苯乙酮的制备方法和原理进行阐述。在具体实施方式中，所述4-溴苯乙酮的制备方法采用的工艺参数、步骤先后顺序等仅为列举，不应视为对本发明技术方案的限制。
实施例一
称取无水的二氯乙烷1250Kg(12.63Kmol)和无水的三氯化铝600Kg(4.50Kmol)投入到搪瓷反应釜中，静置30min，启动搅拌器开始搅拌，再启动尾气吸收系统，再向反应釜投入乙酰氯380Kg(4.84Kmol)，搅拌30min，使物料充分混合均匀，搪瓷反应釜内温度控制在15～20℃之间，开始向反应釜内滴加溴苯580Kg(3.69Kmol)，保证在4～5小时滴加完毕，保温30min取样，检测结果显示，溴苯含量4.11％，乙酰氯含量3.89％，4-溴苯乙酮含量96.77％。在30～40℃情况下水解、水洗，直到PH＝6为止。水洗合格的物料进行蒸馏，将二氯乙烷全部蒸出，余下物料再加入乙醇1500Kg(32.56Kmol)，升温45～55℃，充分混合后，降温到0～5℃，经过冷却、结晶、离心、烘干制得4-溴苯乙酮精品。实施方式一溴苯转化率95.83％，乙酰氯转化率92.28％，制得的4-溴苯乙酮精品的纯度98.13％。
实施方式二
称取无水的二氯乙烷1000Kg(10.10Kmol)和无水的三氯化铝600Kg(4.50Kmol)投入到搪瓷反应釜中，静置30min，启动搅拌器开始搅拌，再启动尾气吸收系统，再向反应釜投入乙酰氯380Kg(4.84Kmol)，搅拌30min，使物料充分混合均匀，搪瓷反应釜内温度控制在15～20℃，开始向反应釜内滴加溴苯580Kg(3.69Kmol)，保证在4～5小时滴加完毕，保温30min取样，检测结果显示，溴苯含量3.26％，乙酰氯含量2.14％，4-溴苯乙酮含量98.90％。将余下的二氯乙烷250Kg(2.53Kmol)投入到搪瓷反应釜内，以增加物料的流动性，混合均匀后，在30～40℃情况下水解、水洗，直到PH＝6为止，水洗合格的物料进行蒸馏，将二氯乙烷全部蒸出，余下物料再加入乙醇1500Kg(32.56Kmol)，升温45～55℃，充分混合后，降温到0～5℃，经过冷却、结晶、离心、烘干制得4-溴苯乙酮精品，实施方式二溴苯转化率97.33％，乙酰氯转化率95.56％，制得4-溴苯乙酮精品的纯度98.90％。
实施方式三
称取无水的溴苯1440Kg(9.17Kmol)和无水的三氯化铝725Kg(5.44Kmol)投入到搪瓷反应釜中，静置30min，启动搅拌器开始搅拌，再启动尾气吸收系统，搅拌30min，使物料充分混合均匀，搪瓷反应釜内温度控制在15～20℃，开始向搪瓷反应釜内滴加乙酰氯400Kg(5.10Kmol)，反应温度控制在15～20℃，在2～2.5h滴加完毕，保温1小时，待温度升到50～60℃后取样检测。检测结果显示，乙酰氯含量0.39％，4-溴苯乙酮含量99.91％，在40～50℃水温条件下开始水解，水洗、碱中和，再水洗直到PH＝6为合格，水洗合格的粗品进行减压精馏，根据各成分不同的沸点进行分离，当真空度在-0.092Mpa下，塔顶温度小于55℃时为水馏分，塔顶温度55～120℃时为溴苯馏分，当塔顶温度大于120℃时为4-溴苯乙酮馏分。精馏得到的4-溴苯乙酮馏分称重，按照重量比1：2加入无水乙醇，搅拌升温40℃左右，待充分溶解后的4-溴苯乙酮进行降温到0～5℃，结晶，离心，烘干制得4-溴苯乙酮精品。实施方式三乙酰氯转化率99.09％，制得4-溴苯乙酮精品的纯度99.93％。
作为本领域技术人员，通过实施方式一、实施方式二、实施方式三，容易知晓并得出如下结论：
实施方式一采用传统生产工艺，由于加入过量的二氯乙烷溶剂，虽然物料的溶解速度快、效果好，但却影响物料间的反应速度和反应效果，造成因溶剂过多而导致物料的转化率低、纯度不高、溶剂的回收量大，以及尾气大等弊端.
实施方式二在传统工艺的基础上，将二氯乙烷分两个批次投入到搪瓷反应釜中，在反应的过程中，在三氯化铝溶解效果没有受到影响，同样物料的反应效果也未受到影响，而物料的转化率和产品的纯度都有了一定程度的提高，但依然存在着溶剂回收量大、尾气量大等弊端。
实施方式三是本发明所述4-溴苯乙酮的制备方法，本发明突破4-溴苯乙酮的传统生产工艺，创造性的将溴苯取代二氯乙烷、溴苯作为溶剂使用，在生产过程中溴苯既做反应物又作溶剂使用，不仅缩短了反应时间，提高了反应速度，而且物料的转化率达到99％以上，产品的纯度达到99.9％以上，溶剂的回收量及尾气量也有效减少，给环保治理及操作人员带来了便利，有利于生产和人员健康。
综上所述，本发明4-溴苯乙酮的制备方法不仅使原料的转化率和产品质量有了飞跃性的提高，缩短了反应时间，减少了操作成本和生产成本，而且降低安全隐患，减少了对人员的伤害和对周围环境的破坏，值得业内推广使用。
本领域技术人员均应了解，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以对本发明进行各种修改和变型。因而，如果任何修改或变型落入所附权利要求书及等同物的保护范围内时，认为本发明涵盖这些修改和变型。
Claims (10)
1.一种4-溴苯乙酮的制备方法，其特征在于，所述4-溴苯乙酮的制备方法，包括：
执行步骤S1：将AR 99.5％以上的过量溴苯置于搪瓷反应釜中，并计量；
执行步骤S2：根据重量配比，将适量无水三氯化铝置于所述搪瓷反应釜中，并静置，待无水三氯化铝完全溶解后，开启搅拌器及尾气回收系统；
执行步骤S3：根据搪瓷反应釜内温度变化，调整搪瓷反应釜夹套中循环水流量，以保证搪瓷反应釜内温度在12～20℃；
执行步骤S4：利用真空系统将乙酰氯抽入至滴加罐，并计量；
执行步骤S5：当搪瓷反应釜内温度在12～20℃时，向所述搪瓷反应釜内滴加乙酰氯，并通过调整乙酰氯进料量或者循环水流量，以维持搪瓷反应釜内温度在12～20℃；
执行步骤S6：控制乙酰氯滴速，在完成乙酰氯滴加后，进行物料保温，再取样检测；
执行步骤S7：取样检测合格后，将物料升温至50～60℃后进行水解，并将水解温度控制在40～50℃；
执行步骤S8：水解完毕后，利用去离子水进行水洗，碱中和，再水洗，直至粗品合格；
执行步骤S9：对合格的粗品减压精馏，并根据各成分不同的沸点进行分离；
执行步骤S10：对精馏制备的4-溴苯乙酮称重，并按照预设重量比加入无水乙醇，搅拌升温至充分溶解；
执行步骤S11：对溶解后的4-溴苯乙酮进行降温，并结晶、离心、烘干制备4-溴苯乙酮精品。
2.如权利要求1所述4-溴苯乙酮的制备方法，其特征在于，所述搪瓷反应釜至少与溴苯接触的内衬为搪瓷材料。
3.如权利要求2所述4-溴苯乙酮的制备方法，其特征在于，所述搪瓷反应釜的冷凝器为玻璃或者石墨材质。
4.如权利要求1所述4-溴苯乙酮的制备方法，其特征在于，将适量无水三氯化铝置于所述搪瓷反应釜中，为使得无水三氯化铝完全溶解，静置时间为10～35min。
5.如权利要求1所述4-溴苯乙酮的制备方法，其特征在于，控制乙酰氯滴速，在2～2.5h将乙酰氯滴加完毕。
6.如权利要求5所述4-溴苯乙酮的制备方法，其特征在于，在完成乙酰氯滴加后，进行物料保温30min，再取样检测。
7.如权利要求1所述4-溴苯乙酮的制备方法，其特征在于，水解后进行的碱中和为采用质量分数25％的液碱进行中和，再水洗至PH＝6方为合格。
8.如权利要求1所述4-溴苯乙酮的制备方法，其特征在于，对合格的粗品减压精馏，当真空度在-0.092Mpa下，塔顶温度小于55℃时为水馏分，塔顶温度55～120℃时为溴苯馏分，当塔顶温度大于120℃为4-溴苯乙酮馏分。
9.如权利要求1所述4-溴苯乙酮的制备方法，其特征在于，对精馏制备的4-溴苯乙酮称重，并按照预设重量比1:2加入无水乙醇作为溶剂。
10.如权利要求1所述4-溴苯乙酮的制备方法，其特征在于，对溶解后的4-溴苯乙酮进行降温至0～5℃，并结晶、离心、烘干制备4-溴苯乙酮精品。
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