CN116676593A - 一种含有机酸铬的铝合金表面钝化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属添加剂技术领域，尤其涉及一种含有机酸铬的铝合金表面钝化剂及其制备方法。所述含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂由以下重量百分比的原料组成：草酸铬2～4wt％、氟钛酸钾1～3wt％，氟锆酸钾1～2wt％，氟化钾0.2～0.4wt％、吐温‑80：0.4～0.8wt％、十二烷基硫酸钠0.3～0.7wt％、苯并三唑0.01～0.03wt％、8‑羟基喹啉0.02～0.06wt％、余量为水。本发明通过加入有机酸铬盐，不仅三价铬能形成保护膜，有机酸离子也能形成比无机酸更为致密的保护膜，与三价铬协同增强钝化膜的防腐蚀性。本发明以Cr‑Zr‑F成膜体系为主，辅以氟钛酸后，形成第二成膜体系Ti‑Zr‑F体系，从而形成钛锆转化膜，其具有一定的自修复性能。本发明通过加入修复剂，进一步增强了钝化液所形成保护膜的自修复功能，通过筛选合适的有机酸盐，与修复剂协同增强保护膜的自修复功能。

Description

一种含有机酸铬的铝合金表面钝化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属添加剂技术领域，尤其涉及一种含有机酸铬的铝合金表面钝化剂及其制备方法。

背景技术

六价铬钝化法自诞生以来就因其优异的耐腐蚀效果长期应用于许多行业，但六价铬作为危险化学品，生产过程中具有高致癌性与环境污染性，多项研究报道直接接触Cr(Ⅵ)化合物的工人中鼻癌和肺癌的发病率增加，引发不可逆转的健康危害。此外，六价铬的处置不恰当的话，还会通过土壤和水污染对动物、植物产生遗传毒性。作为回应，欧洲REACH协会于2006年联合欧盟多项立法制定限制六价铬化合物的使用，并计划于2024年强制执行相关条例。但六价铬钝化法仍然是航空行业的常用方式，航空应用中铝合金的腐蚀保护依然依赖于六价铬钝化，许多航空行业公司继续在许多工业配方中使用六价铬，尽管迄今为止没有完全禁止使用，但目前相关限制还是对许多公司产生了不可忽视的经济影响，相关行业现在被迫寻求安全、环保的六价铬酸盐钝化法的替代品。目前研究的热点是三价铬钝化法，相对于六价铬钝化液，三价铬钝化液存在自修复性能差等缺点，但三价铬的毒性仅有六价铬的1％，整体处理过程环保无污染，并且铝合金经三价铬钝化后耐蚀性不低于六价铬钝化后耐蚀性。

用毒性较小的三价铬替代六价铬，始于1990年代初期，用于铝合金上的化学转化涂层。三价铬钝化液通常包含氟化物盐(如NaF)、三价铬盐(如Cr(NO3)₃或CrF₃)、六氟锆酸盐(ZrF6^2-)。pH通常在3.0-4.0。三价铬钝化过程发生在酸性环境中，首先是金属铝被钝化成Al3+，这一过程使铝溶解并导致铝表面附近的溶液pH值上升，从而使水合氧化锆和三价氢氧化铬共沉淀在表面，生成耐腐蚀薄膜因此提供了高阻隔性能。然而，由于涂层中没有六价铬，所谓自修复性能显着下降。

基于上述情况，本发明提出了一种含有机酸铬的铝合金表面钝化剂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种含有机酸铬的铝合金表面钝化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂，所述含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂由以下重量百分比的原料组成：成膜剂3～7wt％、成膜促进剂1.2～2.6wt％、表面活性剂0.7～1.5wt％、修复剂0.03～0.09wt％、余量为水，所述成膜剂由有机酸铬盐与氟钛酸盐组成，所述成膜促进剂由氟化盐与氟锆酸盐组成。

优选地，所述氟化盐为氟化钾或氟化钠，所述氟锆酸盐为氟锆酸钾或氟锆酸钠，所述氟化盐的质量百分占比为0.2～0.6wt％，所述氟锆酸盐的质量百分占比为1～2wt％。

优选地，所述有机酸铬盐为分子中不带氢原子的有机酸铬盐。

优选地，所述分子中不带氢原子的有机酸铬盐为草酸铬，所述草酸铬的质量百分占比为2～4wt％。

优选地，所述氟钛酸盐为氟钛酸钾或氟钛酸钠，所述氟钛酸盐的质量百分占比为1～3wt％。

优选地，所述表面活性剂由阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂组成；所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述非离子表面活性剂为包括吐温-80在内的吐温系列表面活性剂。

优选地，所述阴离子表面活性剂的质量百分占比为0.3～0.7wt％，所述非离子表面活性剂的质量百分占比为0.4～0.8wt％。

优选地，所述修复剂由苯并三唑与8-羟基喹啉组成，所述苯并三唑的质量百分占比为0.01～0.03wt％，所述8-羟基喹啉的质量百分占比为0.02～0.06wt％。

优选地，所述含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂由以下重量百分比的原料组成：草酸铬2～4wt％、氟钛酸钾1～3wt％，氟锆酸钾1～2wt％，氟化钾0.2～0.4wt％、吐温-80：0.4～0.8wt％、十二烷基硫酸钠0.3～0.7wt％、苯并三唑0.01～0.03wt％、8-羟基喹啉0.02～0.06wt％、余量为水。

本发明还提供一种含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将有机酸铬盐与氟钛酸盐、配方量一半的水混合，以500～550rpm在25～30℃搅拌30～40min，得含有成膜剂的混合溶液；

(2)随后将氟化盐、氟锆酸盐、表面活性剂、修复剂加入步骤(1)的含有成膜剂的混合溶液中，继续在相同的温度及转速条件下搅拌15～20min，即得。

本发明还提供一种铝合金的钝化方法，所述钝化方法为：将依次经脱脂、除锈、碱蚀、酸蚀处理过的铝合金，将铝合金浸没在所述含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂中，调节钝化液的pH为5.8～6.8，在温度38～40℃钝化4～8min。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明通过加入有机酸铬盐，不仅三价铬能形成保护膜，有机酸离子也能形成比无机酸更为致密的保护膜，与三价铬协同增强钝化膜的防腐蚀性。本发明以Cr-Zr-F成膜体系为主，辅以氟钛酸后，形成第二成膜体系Ti-Zr-F体系，从而形成钛锆转化膜，其具有一定的自修复性能。

2.本发明通过加入修复剂，进一步增强了钝化液所形成保护膜的自修复功能，通过筛选合适的有机酸盐，与修复剂协同增强保护膜的自修复功能。

3.本发明原材料在国内充足，价格适宜，使其规模化生产没有太高的成本限制；同时，制备方法简单，总体生产成本不高，有利于工业的大规模生产。

具体实施方式

实施例1

按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：

(1)将有机酸铬盐与氟钛酸盐、配方量一半的水混合，以500rpm在25℃搅拌40min，得含有成膜剂的混合溶液；

(2)随后将氟化盐、氟锆酸盐、表面活性剂、修复剂加入步骤(1)的含有成膜剂的混合溶液中，继续在相同的温度及转速条件下搅拌20min，即得；

(3)将依次经脱脂、除锈、碱蚀、酸蚀处理过的铝合金，将铝合金浸没在所述含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂中，调节钝化液的pH为5.8，在温度38℃钝化8min。

实施例2

按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：

(1)将有机酸铬盐与氟钛酸盐、配方量一半的水混合，以550rpm在30℃搅拌30min，得含有成膜剂的混合溶液；

(2)随后将氟化盐、氟锆酸盐、表面活性剂、修复剂加入步骤(1)的含有成膜剂的混合溶液中，继续在相同的温度及转速条件下搅拌15min，即得；

(3)将依次经脱脂、除锈、碱蚀、酸蚀处理过的铝合金，将铝合金浸没在所述含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂中，调节钝化液的pH为6.8，在温度40℃钝化4min。

实施例3

按表1称量具体原料，步骤制备步骤如下：

(1)将有机酸铬盐与氟钛酸盐、配方量一半的水混合，以550rpm在30℃搅拌40min，得含有成膜剂的混合溶液；

(2)随后将氟化盐、氟锆酸盐、表面活性剂、修复剂加入步骤(1)的含有成膜剂的混合溶液中，继续在相同的温度及转速条件下搅拌20min，即得；

(3)将依次经脱脂、除锈、碱蚀、酸蚀处理过的铝合金，将铝合金浸没在所述含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂中，调节钝化液的pH为6.8，在温度40℃钝化8min。

对比例1

按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，使用碱式硫酸铬[Cr(OH)SO₄]代替Cr₂(C₂O₄)₃，其余步骤制备步骤同实施例3。

对比例2

按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，使用柠檬酸铬Cr(C₆H₅O₇)代替Cr₂(C₂O₄)₃，其余步骤制备步骤同实施例3。

对比例3

按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，使用酒石酸铬Cr₂(C₄H₄O₆)₃代替Cr₂(C₂O₄)₃，其余步骤制备步骤同实施例3。

对比例4

按表1称量具体原料，与实施例3不同的是，使用乳酸铬Cr(C₃H₅O₃)₃代替Cr₂(C₂O₄)₃，其余步骤制备步骤同实施例3。

表1

性能评价

本次性能评价所使用的铝合金板材为7075铝合金，分别按照实施例1～3以及对比例1～4的方法进行钝化处理，每个实施例取5块板处理，取平均值。中性盐雾性能参照《ASTMB117-2016盐雾试验仪的标准操作规程》进行，中性盐雾箱内所用测试溶液为5％NaC1溶液，pH控制在6.5～7.2，箱内测试温度保持在(35±2)℃，盐雾收集量为1～2mL/h，在将试样放入后，每隔1h查看试样腐蚀情况，当观察时试样出现腐蚀点，则取上一次观察时间作为开始点蚀时间，拍照记录后取出，若试样边缘5mm内出现腐蚀点、以及点蚀点数目≤3个则忽略不计。结果见表2。

修复性能检测：使用刀具在铝合金的钝化膜上划5条刮痕，平均宽度为5mm，采用游标卡尺测量刮痕长度，2周后再次检测刮痕长度，以(修复前划痕长度-修复后划痕长度)/修复前划痕长度×100％，计算自修复率。

表2

	开始点蚀时间(h)	修复率％
			实施例1	230h±11h	60.2％
实施例2	232h±15h	62.8％
			实施例3	235h±12h	65.5％
对比例1	160h±19h	12.6％
			对比例2	233h±14h	29.4％
对比例3	238h±18h	16.1％
			对比例4	231h±13h	47.3％

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂，其特征在于，所述含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂由以下重量百分比的原料组成：成膜剂3～7wt％、成膜促进剂1.2～2.6wt％、表面活性剂0.7～1.5wt％、修复剂0.03～0.09wt％、余量为水，所述成膜剂由有机酸铬盐与氟钛酸盐组成，所述成膜促进剂由氟化盐与氟锆酸盐组成。

2.根据权利要求1所述的含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂，其特征在于，所述氟化盐为氟化钾或氟化钠，所述氟锆酸盐为氟锆酸钾或氟锆酸钠，所述氟化盐的质量百分占比为0.2～0.6wt％，所述氟锆酸盐的质量百分占比为1～2wt％。

3.根据权利要求1所述的含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂，其特征在于，所述有机酸铬盐为分子中不带氢原子的有机酸铬盐。

4.根据权利要求3所述的含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂，其特征在于，所述分子中不带氢原子的有机酸铬盐为草酸铬，所述草酸铬的质量百分占比为2～4wt％。

5.根据权利要求1所述的含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂，其特征在于，所述氟钛酸盐为氟钛酸钾或氟钛酸钠，所述氟钛酸盐的质量百分占比为1～3wt％。

6.根据权利要求1所述的含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂，其特征在于，所述表面活性剂由阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂组成；所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述非离子表面活性剂为包括吐温-80在内的吐温系列表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂，其特征在于，所述阴离子表面活性剂的质量百分占比为0.3～0.7wt％，所述非离子表面活性剂的质量百分占比为0.4～0.8wt％。

8.根据权利要求1所述的含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂，其特征在于，所述修复剂由苯并三唑与8-羟基喹啉组成，所述苯并三唑的质量百分占比为0.01～0.03wt％，所述8-羟基喹啉的质量百分占比为0.02～0.06wt％。

9.一种含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂，其特征在于，所述含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂由以下重量百分比的原料组成：草酸铬2～4wt％、氟钛酸钾1～3wt％，氟锆酸钾1～2wt％，氟化钾0.2～0.4wt％、吐温-80：0.4～0.8wt％、十二烷基硫酸钠0.3～0.7wt％、苯并三唑0.01～0.03wt％、8-羟基喹啉0.02～0.06wt％、余量为水。

10.一种制备如权利要求1或9所述的含有机酸铬盐的铝合金表面钝化剂的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将有机酸铬盐与氟钛酸盐、配方量一半的水混合，以500～550rpm在25～30℃搅拌30～40min，得含有成膜剂的混合溶液；

(2)随后将氟化盐、氟锆酸盐、表面活性剂、修复剂加入步骤(1)的含有成膜剂的混合溶液中，继续在相同的温度及转速条件下搅拌15～20min，即得。