CN116676044B - 抑菌抗粘附疏水防污涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种抑菌抗粘附疏水防污涂层及其制备方法，涉及疏水抗菌涂层制备领域。抑菌抗粘附疏水防污涂层的制备方法，包括：将芥酸和木质素溶解于四氢呋喃中，然后加入三乙胺，进行第一搅拌至液体完全蒸发得到固体残渣；在固体残渣内分多次加入去离子水，进行第二搅拌后固液分离得到固体物，将固体物冻干得到芥酸改性的木质素；将芥酸改性的木质素和Mat@CS‑Pro纳米微胶囊粉碎，然后溶解至正己烷‑丙酮混合溶液中，得到涂料；将涂料涂覆在目标物上，得到抑菌抗粘附疏水防污涂层。所得抑菌抗粘附疏水防污涂层，环境友好、具有优越的抑菌作用和抑制生物膜形成能力，具有解决抗菌和海洋污损的应用潜力。

Description

抑菌抗粘附疏水防污涂层及其制备方法
技术领域
本申请涉及疏水抗菌涂层领域，尤其涉及一种抑菌抗粘附疏水防污涂层及其制备方法。
背景技术
对于浸没在海水中的各种海洋工业装置，其表面迅速形成有机膜。这种有机膜的出现允许附着大量浮游生物、基质和营养物，其他污染海洋生物附着在这些浮游生物上。传统的防污剂很难具备抑制生物膜形成的作用，当海工装备材料下海后，被杀死的细菌附着在基体表面形成难以脱落的生物膜后，将进一步加速微生物附着，加快生物污损进程。
因此，当前如何抑制细菌在材料表面形成生物膜是一个需要考虑的重要问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种抑菌抗粘附疏水防污涂层及其制备方法，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种抑菌抗粘附疏水防污涂层的制备方法，包括：
将芥酸和木质素溶解于四氢呋喃中，然后加入三乙胺，进行第一搅拌至液体完全蒸发得到固体残渣；
在所述固体残渣内分多次加入去离子水，进行第二搅拌后固液分离得到固体物，将所述固体物冻干得到芥酸改性的木质素；
将所述芥酸改性的木质素和Mat@CS-Pro纳米微胶囊粉碎，然后溶解至正己烷-丙酮混合溶液中，得到涂料；
将所述涂料涂覆在目标物上，得到所述抑菌抗粘附疏水防污涂层。
优选地，所述芥酸和所述木质素的质量比为1：1.5-1.5：1。
优选地，所述芥酸和所述木质素的总质量与所述四氢呋喃的用量比为2.5-3g：30ml。
优选地，所述芥酸和所述木质素的总质量与所述三乙胺的用量比为（2.5-3）：0.48。
优选地，所述第一搅拌的速度为100-400rpm，时间为48-72h。
优选地，所述Mat@CS-Pro微胶囊的制备方法包括：
将苦参碱溶于含卵磷脂的无水乙醇中，制备油相；将壳聚糖溶于无水乙酸制备水相；将所述油相加入所述水相中制备得到微球，然后搅拌，再在磷酸盐缓冲溶液经过透析袋透析过滤，冻干后得到外壳为壳聚糖、核心为苦参碱的Mat@CS油/水微胶囊；
将所述Mat@CS油/水微胶囊和D-Proline混合，在冰水浴中进行搅拌，在去离子水溶液中经过透析袋透析过滤，然后冻干，得到所述Mat@CS-Pro纳米胶囊。
优选地，所述Mat@CS-Pro纳米微胶囊的用量不超过所述芥酸改性的木质素的用量的40wt%。
优选地，所述正己烷-丙酮混合溶液中，正己烷与丙酮的体积比为（1-1.5）：（1-1.5）。
优选地，所述芥酸改性的木质素的用量与所述正己烷-丙酮混合溶液的用量比为（100-150）mg：（10-15）ml。
本申请还提供一种抑菌抗粘附疏水防污涂层，使用所述的抑菌抗粘附疏水防污涂层的制备方法制得。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的抑菌抗粘附疏水防污涂层的制备方法，利用天然无污染的大分子芥酸（EA）将三维网状结构的木质素（Lig）进行改性，改性后的木质素（Lig）具备良好的疏水效果。随后将所制备的Mat@CS-Pro微胶囊一并溶解与丙酮-正己烷的溶液之中，并将其喷涂在目标物表面上，制备出具有超疏水效果的抑菌抗粘附pH响应型抑菌防污涂层。Lig-EA使涂层具有超疏水效果，避免细菌富集在涂层上形成微生物膜，导致包裹Mat@CS-Pro胶囊通道，以至于通道内的杀菌剂无法释放。同时Lig在EA的作用下改性为酯类，使其在酸性及碱性条件下都具有一定的杀菌作用，避免在碱性条件下Mat@CS-Pro纳米胶囊的孔径关闭，Mat无法释放导致杀菌性能减弱，为Mat与D-proline疏通杀菌通道，使杀菌剂能在酸性条件下释放。Lig-EA与D-proline的协同抗粘附作用使超疏水涂层上本就不多的细菌被D-proline杀灭，较大的接触角保证被杀灭的细菌从表面上脱落，避免细菌富集形成微生物膜，扫清酸性环境孔径中释放Mat时的障碍。
本申请提供的抑菌抗粘附疏水防污涂层，具有优异的抗菌、抗粘附、抗生物膜和pH响应性能，实现了可令其稳定存在、智能控制释放、延长抗菌剂服役寿命、减少消耗和环境友好的目标，具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1是Lig-EA/Mat@CS-Pro涂层制备流程图；
图2是Lig、EA、Lig-EA的FTIR图谱和Lig-EA涂层中添加Mat@CS-Pro质量分数分别为40%、20%、0%的FTIR图谱；
图3是涂层宏观照片图；
图4是Lig-EA涂层SEM截面和表面形貌图像；
图5是涂层接触角测试结果；
图6是培养的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的菌群数量及其对应的抑菌效果柱状图；
图 7是添加Mat@CS-Pro后在pH值为5，6，7，8的培养基中大肠杆菌平板菌落图；
图8是涂层在大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌菌液环境下，放置3天后所测得的实际结晶紫UV-Vis数据及相较于空白样的结晶紫UV-Vis差值数据图。
具体实施方式
首先，对本申请提供的技术方案进行整体性介绍，具体如下：
一种抑菌抗粘附疏水防污涂层的制备方法，包括：
将芥酸和木质素溶解于四氢呋喃中，然后加入三乙胺，进行第一搅拌至液体完全蒸发得到固体残渣；
在所述固体残渣内分多次加入去离子水，进行第二搅拌后固液分离得到固体物，将所述固体物冻干得到芥酸改性的木质素；
将所述芥酸改性的木质素和Mat@CS-Pro纳米微胶囊粉碎，然后溶解至正己烷-丙酮混合溶液中，得到涂料；
将所述涂料涂覆在目标物上，得到所述抑菌抗粘附疏水防污涂层。
Lig是一种天然环保型、可再生、无毒的三维网状结构大分子材料，而且经改性后的Lig具有微米级亚微米多尺度结构，表现出良好的疏水效果，因此Lig是制备疏水涂层优异的候选材料。涂层的表面与外界细菌等微生物之间会有一层空气膜，空气膜可以隔绝外界环境与防污剂的直接接触，有效降低微生物附着的概率。此外空气膜的存在还可以延缓防污剂的释放，实现防污剂的长效抑菌防污性能。木质素基超疏水涂层与荷叶表面具有相似的结构特征，可对不同黏度的流体产生良好的抗粘附效果。
四氢呋喃是良好的有机溶剂，需要在四氢呋喃中通过三乙胺进行芥酸和木质素的脱水缩合。三乙胺是良好的脱水缩合的催化剂，但是它对水之类的溶剂很敏感，所以需要在四氢呋喃溶液中进行反应，同时四氢呋喃可以完全溶解木质素。三乙胺的效果好，并且容易获取，在有机合成中被广泛使用。
本申请利用天然无污染的大分子EA将三维网状结构的Lig进行改性，改性后的Lig具备良好的疏水效果。随后将所制备的Mat@CS-Pro胶囊负载到涂层上，制备出具有超疏水效果的抑菌抗粘附pH响应型抑菌防污涂层。Lig的超疏水使得微生物更少的附着在涂层表面上，防止其由于涂层内的营养物质过度繁殖导致微生物聚集形成微生物膜，增强了涂层的服役寿命。在海洋环境中，Lig-EA/Mat@CS-Pro涂层可以稳定存在。当在酸性环境中，Lig-EA/Mat@CS-Pro涂层可从孔径中有效释放具有杀菌作用的Mat与D-proline，在碱性环境中，涂层内的孔径关闭Mat无法释放得以存储，这时Lig-EA与D-proline的协同作用既可以杀灭附着在涂层上的细菌，较大的接触角又可以保证被杀灭的细菌从表面脱落，避免细菌在表面上富集形成微生物膜，D-proline和Lig-EA协同抗粘附作用实现了杀菌和防污放附着同步进行，保证其在碱性环境下，拥有优异的杀菌性能的同时，起到抑制生物膜形成的作用。
芥酸改性木质素的反应方程式如下所示：
。
芥酸（Erucic acid）极易溶于乙醚，溶于乙醇和甲醇，不溶于水。根据其优异的疏水性对木质素进行改性，将芥酸羧基上的-OH与木质素苯环上的羧基中的-H通过脱水缩合退去，将木质素和芥酸交联形成新长链，二者的协同作用增强其疏水性。将Lig-EA中加入Mat@CS-Pro纳米胶囊之后，其表面粗糙度增加，在三重协同作用下，涂层的疏水性得到了进一步的提高。
在一个可选的实施方式中，所述芥酸和所述木质素的质量比为1：1.5-1.5：1。
调控它们的不同添加比例选择最佳配比，获得最佳的改性效果。
可选的，所述芥酸和所述木质素的质量比可以为1：1.5、1：1、1.5：1或者1：1.5-1.5：1之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述芥酸和所述木质素的总质量与所述四氢呋喃的用量比为2.5-3g：30ml。
可选的，所述芥酸和所述木质素的总质量与所述四氢呋喃的用量比可以为2.5g：30ml、2.6g：30ml、2.7g：30ml、2.8g：30ml、2.9g：30ml、3g：30ml或者2.5-3g：30ml之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述芥酸和所述木质素的总质量与所述三乙胺的用量比为（2.5-3）：0.48。
可选的，所述芥酸和所述木质素的总质量与所述三乙胺的用量比可以为2.5：0.48、2.6：0.48、2.7：0.48、2.8：0.48、2.9：0.48、3：0.48或者（2.5-3）：0.48之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述第一搅拌的速度为100-400rpm，时间为48-72h。
可选的，所述第一搅拌的速度可以为100rpm、200rpm、300rpm、400rpm或者100-400rpm之间的任一值，时间可以为48h、54h、60h、66h、72h或者48-72h之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述Mat@CS-Pro微胶囊的制备方法包括：
将苦参碱溶于含卵磷脂的无水乙醇中，制备油相；将壳聚糖溶于无水乙酸制备水相；将所述油相加入所述水相中制备得到微球，然后搅拌，再在磷酸盐缓冲溶液经过透析袋透析过滤，冻干后得到外壳为壳聚糖、核心为苦参碱的Mat@CS油/水微胶囊；
将所述Mat@CS油/水微胶囊和D-Proline混合，在冰水浴中进行搅拌，在去离子水溶液中经过透析袋透析过滤，然后冻干，得到所述Mat@CS-Pro纳米胶囊。
在一个可选的实施方式中，所述Mat@CS-Pro纳米微胶囊的用量不超过所述芥酸改性的木质素的用量的40wt%。
在一个可选的实施方式中，所述正己烷-丙酮混合溶液中，正己烷与丙酮的体积比为（1-1.5）：（1-1.5）。
可选的，正己烷与丙酮的体积比可以为1：1、1：1.3、1：1.5、1.2：1、1.3：1、1.5：1或者（1-1.5）：（1-1.5）之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述芥酸改性的木质素的用量与所述正己烷-丙酮混合溶液的用量比为（100-150）mg：（10-15）ml。
可选的，所述芥酸改性的木质素的用量与所述正己烷-丙酮混合溶液的用量比可以为100mg：10ml、110mg：10ml、120mg：10ml、130mg：10ml、140mg：10ml、150mg：10ml、100mg：12ml、110mg：12ml、120mg：12ml、130mg：12ml、140mg：12ml、150mg：12ml、100mg：15ml、110mg：15ml、120mg：15ml、130mg：15ml、140mg：15ml、150mg：15ml或者（100-150）mg：（10-15）ml之间的任一值。
本申请还提供一种抑菌抗粘附疏水防污涂层，使用所述的抑菌抗粘附疏水防污涂层的制备方法制得。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例
本实施例提供一种抑菌抗粘附疏水防污涂层，其制备方法包括如下步骤：
（1）用微乳液法制备 O/W 结构的微胶囊溶液。将 16 mg 的 苦参碱（Mat）溶于 15mg/mL 的含有卵磷脂的无水乙醇（200μL）中，制备油相。将壳聚糖（CS）（5 mg）溶解于 10 mL乙酸水溶液（1%，v/v）中，制备水相。将油相缓缓倒入水相，室温下搅拌混合溶液至泛乳光，获得微胶囊溶液。
（2）将微胶囊溶液转移到透析袋中，浸泡在透析液（PBS磷酸盐缓冲溶液）中过夜，消除游离的Mat。将D-脯氨酸（D-Proline）溶解在溶液中，在冰浴中搅拌 48 h。通过在水溶液中透析消除游离的D-Proline。冻干36h后得到 Mat@CS-Pro 纳米胶囊。
（3）分别取三组不同质量比的Lig:EA（1.0 g:1.5 g，1.5 g:1.5 g，1.5 g:1.0 g）的原料溶解在30 mL的四氢呋喃中，接着向溶液中添加0.48 g三乙胺，并在通风橱中持续搅拌（持续时间为72小时），直至烧杯中液体完全蒸发。
（4）取出烧杯中的固体残渣，分多次逐渐加入到500 mL去离子水中，并持续搅拌，直至溶液中出现淡黄色的悬浮物。使用布氏漏斗进行抽滤，收集滤渣。多次用去离子水对滤渣进行冲洗，以去除未反应的三乙胺和其盐酸盐。最后，使用冻干机对样品进行冻干处理并储存。
（5）首先取100 mg制备的改性Lig，将其加入研钵中，同时取改性Lig的质量分数分别为20%，40%的Mat@CS-Pro纳米胶囊，将其加入研钵中，并进行研磨使其成为粉末状。然后将粉末溶解到10 mL正己烷-丙酮（体积比为1:1）的混合溶液中，并持续搅拌，直至固体完全溶解，溶液中不再有明显残渣。接下来，准备尺寸为10×10×3 mm的316L不锈钢片作为试样。首先使用1200目砂纸对试样表面进行打磨，然后通过丙酮、乙醇和蒸馏水的超声波浴冲洗试样表面，最后使用氮气将试样表面吹干，以获得干净的试样。接下来使用小型喷枪将混合溶液均匀地喷涂在试样表面上。每次将20 mL溶液均匀喷涂在7个试样上，以确保每个试样上喷涂的涂料量相同。Lig-EA/Mat@CS-Pro涂层的制备方法如图1所示。
对比例1
与实施例不同之处在于，步骤（5）中不添加Mat@CS-Pro纳米胶囊。
在单独使用Lig-EA涂层进行抑菌实验时，其抑菌率并不显著，向其中添加20%Mat@CS-Pro纳米微胶囊后，抑菌率得到显著提升。
对比例2
与实施例不同之处在于，步骤（5）中不使用改性Lig，仅使用Mat@CS-Pro纳米胶囊。
在单独使用Mat@CS-Pro纳米微胶囊的情况下，所得涂层并不具备疏水性。
在单独使用Mat@CS-Pro纳米微胶囊进行抑菌实验时，其对于E. coli、S. aureus和P. aeruginosa的抑菌率在87.8%-96.28%。当涂层中Mat@CS-Pro达到40%时，其抑菌率在81.2%-97.4%之间。Lig-EA与Mat@CS-Pro的协同作用可令添加量为40%的涂层具备纯纳米微胶囊的抑菌性能。
对比例3
与实施例不同的是，使用油酸替代芥酸进行改性。
相较于使用油酸或传统无机物进行改性，芥酸的疏水性、使用方便及环境亲和为其主要特点。油酸改性之后得到的改性Lig，不具备疏水性。
对相关物质和涂层进行表征和检测，结果如下：
（1）Lig-EA及 Lig-EA/Mat@CS-Pro涂层的表征
根据实验结果，当取Lig:EA质量比为1.5 g:1.5 g时，所得改性Lig的质量最多，达到1.2294g，对应产率最高。这可以解释为在该比例下，Lig和EA的摩尔比最接近1:1，反应更为完全，从而产生更多的改性Lig产物。因此，选择在该比例下制备的改性Lig进行后续的表征和分析。
图2展示了对EA改性Lig、EA和纯Lig进行的FTIR光谱分析。图2的a是Lig、EA、Lig-EA的FTIR图谱；图2的b是Lig-EA涂层中添加Mat@CS-Pro质量分数分别为40%（图2的b中的曲线a）、20%（图2的b中的曲线b）、0%（图2的b中的曲线c）的FTIR图谱。在图 2的a中，我们可以观察到Lig的-OH伸缩振动峰位于3419 cm-1处。通过EA改性后，该振动峰的强度显著减弱，表明EA与Lig发生了充分的反应，Lig中的-OH与EA中的-COOH发生了完全的酯化反应。图中的3004 cm-1处的峰是由EA中的顺式双键（=C-H）的CH伸缩振动引起的。而2925 cm-1、2854cm-1和1463cm-1处的峰则对应于酰基链中的脂肪族-CH3和-CH2基团的不对称和对称伸缩振动。在1710 cm-1处可以观察到C=O伸缩振动引起的峰，而1463 cm-1处的峰则是由顺式二取代烯烃的 -CH带振动引起的亚甲基弯曲振动所致。723cm-1处的峰是由亚甲基摇摆振动和顺式二取代烯烃的面外弯曲振动的叠加，这是长链脂肪酸的特征。这些特征峰均属于EA的光谱特征，可以看到这几个所对应位置的峰在EA改性后的Lig样品中也能够观察到。此外，1710cm-1处的峰是由酯基 -C=O的拉伸振动引起的。可以明显观察到经过EA改性后的Lig样品在1712cm-1处的峰强度明显减弱。这表明EA中的 -COOH与Lig中的-OH发生了酯化反应，并生成了脂肪酸酯键（-COO-）。综上所述，成功制备了EA改性的Lig，并且两者之间形成了稳定的共价键连接。
如图2的b所示，在未添加Mat@CS-Pro时，在3500 ~ 3200 cm−1处几乎没有观察到峰位。然而，当添加了不同比例的Mat@CS-Pro后，在该波数范围内出现了峰位。这个宽峰位于3500 ~ 3200 cm−1的范围，对应于N-H和O-H的伸缩振动。这与Mat@CS-Pro的光谱特征相一致，表明Mat@CS-Pro成功地被负载到涂层上。
图3是未添加Mat@CS-Pro纳米胶囊的涂层宏观照片（图3的a）与添加质量分数为20%（图3的b）和40%（图3的c）Mat@CS-Pro纳米胶囊的涂层宏观照片图。可以看到在未添加胶囊时，涂层呈现明显的黄褐色，表面凹凸不平，具有一定的粗糙度（图 3的a）。这是因为涂层中Lig的含量较高，所以显示出了Lig的原始颜色（黄褐色）和宏观上的粗糙结构。然而，当添加了20%含量的Mat@CS-Pro胶囊后，涂层的黄褐色开始变淡（图 3的b）。这是由于涂层中Lig的比例开始减少。当胶囊添加量增加到40%时，涂层的颜色变得更浅，呈现泛白色（图3的c）。同时，在涂层表面观察到许多细小的块状颗粒，并且存在一定的团聚现象，导致涂层表面更加粗糙。
利用SEM对Lig-EA/Mat@CS-Pro涂层的厚度及表面形貌进行了评估，图4是Lig-EA涂层中Mat@CS-Pro纳米胶囊质量分数为0%（图4的a，d）、20%（图4的b，e）、40%（图4的c，f）的涂层SEM截面和表面形貌图像。结果显示，随着Mat@CS-Pro纳米胶囊的添加比例增加，涂层的厚度并没有增加。Lig-EA/Mat@CS-Pro（0%）、Lig-EA/Mat@CS-Pro（20%）和Lig-EA/Mat@CS-Pro（40%）涂层的厚度分别为64.48μm、88.99μm和64.37μm。从三种涂层的俯视图SEM（图 4的d，e，f）中可以看到涂层表面较为粗糙，具有分层的微观结构。如图4的d所示，经过改性后的Lig涂层呈均匀分布的球状或块状的微纳米结构，其粒径分布在20~70μm。然而，添加了Mat@CS-Pro后的涂层表面发生了一定程度的团聚现象（图4的e和图4的f）。这可能是因为添加Mat@CS-Pro后改变了体系中分子间的作用力（范德华力、静电力等），导致分子团聚。涂层表面呈现出不规则的沟壑状，团聚部分的球状结构为微纳米结构的凸起，直径约为10μm。
以上结果表明，涂层在引入Mat@CS-Pro后仍然保持着多尺度的复合结构，由微米级、亚微米级或纳米级尺寸构成，而Mat@CS-Pro添加量为40%时，涂层表面的粗糙度最大。这种复合结构是Lig-EA/Mat@CS-Pro涂层具备疏水效果的重要原因之一。值得注意的是，Mat@CS-Pro添加量为20%的涂层引入了最多数量的纳米胶囊（图4的e），涂层厚度从未添加胶囊时的64.48μm增加到了88.99μm。然而，对于添加量为40%的涂层，厚度没有增加，反而接近未添加胶囊时的厚度。这可能是因为随着纳米胶囊数量的增加，改性Lig与胶囊之间发生了一定程度的静电相互作用，导致团聚现象的发生，限制了Lig-EA/Mat@CS-Pro层的沉积过程。
（2）Lig-EA/Mat@CS-Pro 涂层表面疏水性的表征
所制备的Lig-EA及Lig-EA/Mat@CS-Pro-n%涂层表面润湿性如图 5所示，未喷涂涂层的空白对照组（图5的a）；喷涂Lig-EA/Mat@CS-Pro涂层：Mat@CS-Pro纳米胶囊质量分数分别为0%（图5的b），20%（图5的c）和40%（图5的d）的实验组。
水接触角有如下Cassie-Baxter方程：
。
其中θω是粗糙表面的水接触角，参数f是固液两相接触面积所占总面积的分数，r是湿润面积的粗糙度系数，θ0是光滑表面的水接触角。
根据方程可知，表面粗糙度的增加会导致表面的水接触角增加。涂层表面的深坑会在液体和涂层表面之间形成一道天然的空气膜，阻碍液体和涂层表面的直接接触，从而产生疏水效果。这种空气膜可以减少液体与固体表面的接触面积，使得固液接触面积所占总面积的比例减少，进而导致接触角θω增加。因此，涂层表面的粗糙度增加可以促进疏水性能的提高。
经过改性后的涂层表面呈现出均匀分布的球状或块状的微纳米结构，具有多尺度的特征。这种多尺度复合结构对疏水性能的提升起着重要作用。在添加Mat@CS-Pro后，涂层仍然保持着多尺度的复合结构，并且表面粗糙度可能会增加，这也可以从涂层的接触角结果中观察到。在未喷涂涂层的316L钢片基底上，接触角为82.3°。经过喷涂Lig-EA涂层后，涂层表面的接触角提高到102.9°，相比于未喷涂时提高了约25%。这是因为涂层表面的微纳米复合结构赋予基底一定的疏水性。在添加Mat@CS-Pro后（图 5的c），涂层的接触角进一步提高，达到111.2°，这可能是由于涂层表面粗糙度的增加所致。当Mat@CS-Pro添加量进一步增加至40%时（图5的d），涂层的接触角进一步增加至124.3°，这是因为改性Lig和Mat@CS-Pro胶囊之间发生了一定程度的团聚，导致涂层表面粗糙度增加，从而使接触角增大。
（3）Lig-EA/Mat@CS-Pro 涂层的抑菌性能
图6显示了纯的Lig和Lig-EA/Mat@CS-Pro-n%涂层对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的平板菌落计数结果和抑菌效果图（每组柱状图中，从左至右依次为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌）。图6是在空白样对照组与所制备的Lig-EA/Mat@CS-Pro-n%涂层（Mat@CS添加质量分别为0%，20%，40%）环境下培养的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的菌群数量（图6的A）及其对应的抑菌效果柱状图（图6的B）。
可以看到随着Mat@CS-Pro胶囊的添加，涂层抑菌性能也逐渐提高。当胶囊添加量为0，即只有纯Lig-EA存在时涂层仍表现出了一定的抑菌效果，此时三种菌的平板菌落数量分别为155 CFU、289 CFU、221 CFU，对应的抑菌率分别为62.4%、26.9%、43.5%。显然未添加Mat@CS-Pro胶囊的涂层抑菌效果较差，尤其是对于金黄色葡萄球菌的抑菌效果仅不到30%。而当在涂层中添加了一定量的胶囊后涂层显示出了显著的抑菌性能，相比于未添加胶囊组，添加了20%胶囊的涂层对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌及铜绿假单胞菌的抑菌率分别提高了40.9%、136.4%和99.2%。当胶囊添加量达到40%时，防污剂也表现出了更好的抑菌性能，三种菌落在固体培养基上的数量最低，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌的菌落数量分别为11 CFU、72 CFU和29 CFU。与空白对照组相比三种菌的抑菌率分别为97.4%、81.2%和92.5%（图6的B）。
这种抑菌效果的提升可能是由于Mat@CS-Pro胶囊的加入导致涂层具备了抗粘附性，使细菌产生的生物膜分散开来，增加了抑菌剂和细菌之间的接触，从而显著提高了抑菌效果。此外，D-Proline的存在增加了生物膜的分散性，使防污剂更容易接触并杀死细菌。同时，Mat@CS-Pro胶囊表面的氨基与细菌直接接触，改变了细菌的通透性，对革兰氏阴性菌的作用尤为明显。
Lig-EA/Mat@CS-Pro-n%涂层通过添加Mat@CS-Pro胶囊，展现出了显著的抑菌特性，并且抑菌效果随胶囊添加量的增加而增强。这种改性涂层对大肠杆菌和铜绿假单胞菌的抑菌效果优于对金黄色葡萄球菌的抑菌效果，说明其在应对不同细菌的污染方面具有一定的选择性。这些发现为开发高效的抗菌涂层材料提供了有价值的参考和指导。
（4）Lig-EA/Mat@CS-Pro涂层的pH响应特性
图 7是添加Mat@CS-Pro后在pH值为5，6，7，8的培养基中大肠杆菌（依次对应图 7的a、b、c、d）平板菌落图。
根据图7中的结果，可以观察到在pH 7和pH 8条件下培养的大肠杆菌菌落最多，而在pH 5和pH 6条件下的菌落数量较少。这显示出涂层的抑菌性能受环境pH的影响，即pH越高，涂层的抑菌性能越低。添加Mat@CS-Pro胶囊到Lig-EA涂层后，涂层表现出了pH响应特性，其抑菌效果随着环境pH的增加而减弱。这与Mat@CS-Pro胶囊所示的抑菌响应特性相一致，进一步验证了Mat@CS-Pro胶囊对涂层抑菌性能的影响。
（5）Lig-EA/Mat@CS-Pro涂层的生物膜分散性能
图8是Lig-EA/Mat@CS-Pro-（0、20、40）%涂层在大肠杆菌（37℃）、金黄色葡萄球菌（37℃）和铜绿假单胞菌（30℃）菌液环境下，放置3天后所测得的实际结晶紫UV-Vis数据及相较于空白样的结晶紫UV-Vis差值数据图（每组柱状图中，从左至右依次为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌）。
根据图8的A中的吸光度数据，可以观察到随着Mat@CS-Pro胶囊添加量的增加，溶液的吸光度呈明显下降趋势。在此实验条件下，吸光度可以反映溶液中的菌落浓度，也代表了涂层上残留的细菌数量。因此，吸光度的下降说明生物膜上残留的菌落数量显著减少，生物膜分散效果显著。图8的B更直观地展示了不同涂层相对于空白样品的生物膜分散效果。在未添加Mat@CS-Pro胶囊的涂层中，已经显示出一定的生物膜分散效果。与对照组相比，这些涂层对三种菌的抗粘附效果分别提升了53.7%、55.6%和55.1%。这主要归因于Lig-EA涂层本身良好的疏水性，使得生物膜不容易聚集在涂层表面，从而表现出抗粘附特性。而当在涂层中添加Mat@CS-Pro胶囊后，涂层的抗粘附效果进一步提升，并且随着胶囊含量的增加，涂层的抗粘附效果也变得更好。当胶囊添加量达到40%时，涂层相较于对照组的抗粘附效果增加了61.0%、69.2%和60.8%，即涂层对革兰氏阳性菌的抗粘附性能优于革兰氏阴性菌。
综上所述，图8中的结果显示了Mat@CS-Pro胶囊对涂层的生物膜分散和抗粘附效果的影响。胶囊的添加显著改善了涂层的生物膜分散性能，而且胶囊含量的增加进一步提高了涂层的抗粘附效果。这一结果与之前的实验结果一致，并进一步验证了Mat@CS-Pro胶囊在涂层中的作用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种抑菌抗粘附疏水防污涂层的制备方法，其特征在于，包括：
将芥酸和木质素溶解于四氢呋喃中，然后加入三乙胺，进行第一搅拌至液体完全蒸发得到固体残渣；
在所述固体残渣内分多次加入去离子水，进行第二搅拌后固液分离得到固体物，将所述固体物冻干得到芥酸改性的木质素；
将所述芥酸改性的木质素和Mat@CS-Pro纳米微胶囊粉碎，然后溶解至正己烷-丙酮混合溶液中，得到涂料；
将所述涂料涂覆在目标物上，得到所述抑菌抗粘附疏水防污涂层。
2.根据权利要求1所述的抑菌抗粘附疏水防污涂层的制备方法，其特征在于，所述芥酸和所述木质素的质量比为1：1.5-1.5：1。
3.根据权利要求1所述的抑菌抗粘附疏水防污涂层的制备方法，其特征在于，所述芥酸和所述木质素的总质量与所述四氢呋喃的用量比为2.5-3g：30ml。
4.根据权利要求1所述的抑菌抗粘附疏水防污涂层的制备方法，其特征在于，所述芥酸和所述木质素的总质量与所述三乙胺的用量比为（2.5-3）：0.48。
5.根据权利要求1所述的抑菌抗粘附疏水防污涂层的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌的速度为100-400rpm，时间为48-72h。
6.根据权利要求1所述的抑菌抗粘附疏水防污涂层的制备方法，其特征在于，所述Mat@CS-Pro微胶囊的制备方法包括：
将苦参碱溶于含卵磷脂的无水乙醇中，制备油相；将壳聚糖溶于无水乙酸制备水相；将所述油相加入所述水相中制备得到微球，然后搅拌，再在磷酸盐缓冲溶液经过透析袋透析过滤，冻干后得到外壳为壳聚糖、核心为苦参碱的Mat@CS油/水微胶囊；
将所述Mat@CS油/水微胶囊和D-Proline混合，在冰水浴中进行搅拌，在去离子水溶液中经过透析袋透析过滤，然后冻干，得到所述Mat@CS-Pro纳米胶囊。
7.根据权利要求1所述的抑菌抗粘附疏水防污涂层的制备方法，其特征在于，所述Mat@CS-Pro纳米微胶囊的用量不超过所述芥酸改性的木质素的用量的40wt%。
8.根据权利要求1所述的抑菌抗粘附疏水防污涂层的制备方法，其特征在于，所述正己烷-丙酮混合溶液中，正己烷与丙酮的体积比为（1-1.5）：（1-1.5）。
9.根据权利要求1-8任一项所述的抑菌抗粘附疏水防污涂层的制备方法，其特征在于，所述芥酸改性的木质素的用量与所述正己烷-丙酮混合溶液的用量比为（100-150）mg：（10-15）ml。
10.一种抑菌抗粘附疏水防污涂层，其特征在于，使用权利要求1-9任一项所述的抑菌抗粘附疏水防污涂层的制备方法制得。
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