CN116670785A - 用于电线和电缆应用的高耐电痕性能的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可交联聚合物组合物，所述组合物包含(A)高密度乙烯均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物具有根据ISO 1183测定为至少930kg/m3的密度，和(B)乙烯与含硅烷基团共聚单体的共聚物，所述共聚物具有不超过4.0wt％含硅烷基团共聚单体的含量，其中，所述聚合物组合物通过了根据IEC60587(2007)方法2A在4.5kV持续1h和4.75kV持续1h下的在根据ISO 11357制备的压塑成型板上测定的耐电痕试验。本发明还涉及一种耐电痕电线或电缆，优选包含至少一层上述聚合物组合物的电力电缆或光缆，或涉及该聚合物组合物在电线或电缆中用于增加耐电痕性的用途，和/或用于增加沿着电线或电缆的长度增加阻燃性的用途。本发明还涉及制造上述聚合物组合物的方法，其包含将所述高密度乙烯均聚物或共聚物(A)和乙烯与含硅烷基团共聚单体的共聚物(B)复合或干混的步骤。

Description

用于电线和电缆应用的高耐电痕性能的聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种改善耐电痕性能的聚合物组合物，该聚合物组合物包含用于电线和电缆的乙烯和己烯共聚物，其在电线或电缆中用于增加耐电痕性能的用途，涉及包含一层所述聚合物组合物的耐电痕电线和电缆，以及涉及生产这种聚合物组合物的方法。
背景技术
在覆盖导体架空线路(OH)中特别需要改善的耐电痕材料，这种线路容易因火灾、电压下降断电和机械损伤(如树木倒下或与飞行物体接触)而损坏。另一方面，由于电缆电容限制了交流电缆的长度，覆盖导体架空线路与铺设在地面的交流电缆相比有许多优点。电压越高，交流电缆的长度越短。当系统电压超过12kV时，交流电缆的净长度限制在5km-10km。因此，长距离电网仍以架空线路为主。
覆盖导体线的相之间的距离可以很窄，因此可以更好地承受树木倒在线上。这样的输电线可以建在离树木更近的地方，不需要牺牲森林区域。尘土飞扬地区的另一个问题是，电痕化会使绝缘体之外的线路变坏或损坏，线路可能会断裂并掉到地面。
线路中的电压降取决于导体的电阻和线之间的电感。对于乡村的架空线路，电感压降可能是线路中的主要因素。
导体之间的狭窄距离也会降低架空线路的电感，因此与裸露电线相比，覆盖导体的电感压降减少了约50％。具有较低的系统电压的更长的电缆线路可以建立，这提供了一个更容易的网络设计以及降低成本。
电缆线路中覆盖导体很常见且已经使用了30多年。人们发现，在长期使用中，电缆表面会出现火花，特别是在导电粉尘和/或树木/树枝与电缆线路接触的区域。这些电缆表面的火花(也称为电痕化)破坏电缆的绝缘，导致导体的燃烧，最终导致电缆失效。因此，更高的耐电痕性是网络和电厂设施的迫切要求。
如今，电力网络需要在OH线路上将耐电痕性提高到大于3kV直至5.75kV甚至更多。进一步的期望是增加阻燃性，这样火就不会沿着线路蔓延。
为了提高电力分配和传输的可靠性，开发了无金属护套的塑料覆盖架空导体(PAS和BLL/BLX导体)。这些覆盖导体系统也提供了相当大的空间节省，与标准裸线相比，所需空间大约少了40％。考虑到它们相对于传统裸线结构的优势，覆盖导体(CC)线路的建设成本适中。
已知聚合物组合物实现了4.5kV的耐电痕性能，其中大多数含有炭黑。然而，那些黑色成分在阳光下受热，可能会增加上述电痕化问题，甚至可能由于耐热性低而造成火灾。
光缆包含用于任何形式的通信、数据交换或控制目的的信号传输的光纤。例如，在GB A2 2 193 583中描述了这种类型的光缆。除光纤外，光缆还包含保护这些光纤的外护套。所述外护套通常是基于如聚烯烃，特别是聚乙烯或乙烯的共聚物的聚合物材料，其中所述乙烯单体构成了聚合物总质量的大部分。电缆护套必须满足易于生产和良好机械性能(如抗拉强度和断裂伸长率)的要求，特别是在温度升高至100℃或超过100℃时。此外，外护套还应具有低热变形性和良好的耐电痕性。
特别地，护套良好的耐电痕性是很有意义的，由于实际原因，光缆必须通常安装在电力电缆旁边。这些电力电缆由于它们的高电压(特别是超过130kV)会产生强电场，从而在邻近光缆的护套区域引起电压。这导致爬行电流通过电痕化和进一步的护套的局部击穿，特别是在潮湿的条件下，这被称为干带电弧(dry band arcing)。电痕化被定义为在电弧作用下产生电痕的过程。电弧聚集了足够的电能来产生电痕，并为电痕的生长聚集了足够的能量。当电痕延伸到足以跨越两个电极或接地连接之间的剩余距离时，就会发生失效，因此成为绝缘材料表面的局部退化路径。根据斜面电痕化试验测定了耐电痕性。根据这个方法的应用测试步骤的细节在实施例部分给出。
EP 1267189A1公开了一种耐电痕光缆，包含至少一根光纤和外护套，该外护套包含聚合物材料，优选为双峰乙烯丁烯共聚物，其特征在于，所述聚合物材料形成用于护套的基体，并由通过配位催化聚合获得的多峰烯烃聚合物组成，所述护套的总组分包含按重量计15％-40％的氢氧化镁和/或氢氧化铝以及按重量计0.01％-0.9％的炭黑。
WO 93/05424A1公开了一种耐电痕光缆，包含至少一根光纤和聚合物材料的外护套，其特征在于，所述聚合物材料形成一个基体，其由线性聚乙烯与按重量计为0至最多20％(基于线性聚乙烯的重量)的支化LDPE共混而组成的，其中，护套材料的总组分中含有按重量计15％-30％的氢氧化镁或氢氧化铝。
JP-2004-01086A公开了一种耐电痕可交联水的聚合物组合物，其包含8pbw至50pbw的氢氧化镁(B)和0.2pbw至1.1pbw的炭黑(C)添加到100pbw的乙烯基聚合物(A)中，所述乙烯基聚合物(A)主要由乙烯-α-烯烃共聚物组成。所述聚合物组合物包含0.1pbw至10pbw的不饱和烷氧基硅烷(D)，0.01pbw至1pbw的有机过氧化物(E)和0.001pbw至1pw的硅醇缩合催化剂(F)。
上述每种聚合物组合物和电缆都存在耐热性低、电力安全问题、短路和损坏，以及抗拉强度和断裂伸长率不足等机械问题。此外，相关市场对增加材料耐电痕性的需求非常强烈。
本发明的目标是设计一种用于电线和电缆应用的耐电痕聚合物组合物及其在电线层或电缆层中的使用，该聚合物组合物具有改善的耐电痕性，结合良好的机械性能、抗UV线性、耐热性和/或阻燃性。
发明内容
本发明发现可交联聚合物组合物可实现上述目标，所述组合物包含：
(A)高密度乙烯均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物具有根据ISO 1183测定为至少930kg/m3的密度，和
(B)乙烯与含硅烷基团共聚单体的共聚物，所述共聚物具有含硅烷基团共聚单体的含量为不超过4.0wt％，
其中，所述聚合物组合物通过耐电痕试验，根据IEC60587(2007)，方法2A在4.5kV持续1h和4.75kV持续1h下，在根据ISO 11357制备的压塑成型板上进行了测定，并如实施例部分所述。
优选地，所述聚合物组合物通过了根据IEC60587(2007)方法2A在5.0kV持续1h和5.25kV持续1h下，甚至在5.75kV持续1h和6kV持续1h下，在根据ISO 11357制备的压塑成型板上测定的耐电痕试验，并如本文所述。
所述目标还可以通过耐电痕电线或电缆(优选包含至少一层上述聚合物组合物的电力电缆或光缆)实现，或通过在电线或电缆中该聚合物组合物的使用以增加耐电痕性来实现，和/或增加沿着电线或电缆长度的阻燃性来实现。
本发明还涉及用于制造上述聚合物组合物的方法，所述方法包含将所述高密度乙烯均聚物或共聚物(A)和乙烯与含硅烷基团共聚单体的共聚物(B)复合或干混的步骤。
发明详述
本发明的可交联聚合物组合物包含高密度乙烯均聚物或共聚物，所述均聚物或共聚物具有根据ISO 1183测定为至少930kg/m3的密度，优选在930kg/m3至960kg/m3的范围内，甚至更优选为945kg/m3至955kg/m3。
优选地，本发明的聚合物组合物包含乙烯与己烯的多峰共聚物，其具有930kg/m3至970kg/m3的密度和根据ISO 1133在190℃下负载2.16kg时测定的不超过0.4g/10min的熔体流动速率MFR2，更优选为不超过0.2g/10min，甚至更优选为不超过0.1g/10min。
所述高密度乙烯均聚物或共聚物可优选为乙烯与己烯的共聚物，更优选为聚合物中存在至少两个聚合物组分的多峰聚乙烯，每个聚合物组分具有不同的重均分子量。表述“聚合物的形态”是指聚合物的分子量分布(MWD)曲线的形式，即聚合物质量分数作为其分子量函数的曲线图的外观。如果聚合物是在一个连续的步骤过程中生产的，例如通过利用串联耦合的反应器并在每个反应器中使用不同的条件，则在不同反应器中生产的不同聚合物组分将各自具有自己的分子量分布，这些分子量分布可能彼此之间会有很大差异。所得到的最终聚合物的分子量分布曲线可以看作是聚合物组分的分子量分布曲线的叠加，与单个组分的曲线相比，聚合物的曲线相应地显示出两个或更多个不同的极大值，或至少明显变宽。显示这种分子量分布曲线的聚合物被称为“多峰”。多峰聚合物可以根据如在WO 92/12182中所述的不同工艺生产。在串联连接的两个或更多个反应器中生产多峰(特别是双峰或三峰)烯烃聚合物(优选乙烯聚合物)是众所周知的。其实施例在EP 040992、EP 041796、EP 022376、EP 0887379和WO 92/12182中描述。根据这些文件的披露，每一个所述聚合阶段都可以在液相、浆相或气相中进行。
乙烯与己烯的多峰共聚物优选为双峰共聚物。这种双峰聚合物包含存在于聚合物中的两种聚合物组分，每一种具有不同的重均分子量。这些组分有时在下文分别被称为组分(A)和组分(B)。
在这方面的乙烯共聚物是指包含至少50wt％乙烯单体单元的聚合物。
组分(A)可以是乙烯均聚物或组分中共聚单体含量最低的乙烯共聚物。优选的是组分(A)为乙烯均聚物。
因此，乙烯均聚物是指基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的要求，乙烯均聚物可能包括少量的共聚单体单元，通常为低于0.1mol％的乙烯均聚物，优选为低于0.05mol％的乙烯均聚物，最优选为低于0.01mol％的乙烯均聚物。
在本发明的优选实施方式中，在下文中有时称为实施方式A，乙烯与己烯的共聚物可以是由聚合物组分(A)和组分(B)组成的双峰共聚物，任选地进一步包含预聚物组分，其量为至多总聚合物的10wt.％，更优选为至多总聚合物7wt.％的量，且最优选为至多总聚合物5wt.％的量。本领域技术人员可以理解关于聚合物性质的测量需要稳定剂的存在。
在实施方式A中，共聚物的组分(A)可以是乙烯均聚物或共聚物。组分(A)优选具有960kg/m3至980kg/m3的密度。
此外，优选地，共聚物的组分(A)具有按照ISO 1133测量为150g/10min至600g/10min的MFR2，更优选为175g/10min至550g/10min，且最优选为200g/10min至550g/10min。
组分(A)和/或组分(B)可以由在一个反应器中制备的单一聚合物组分组成，或可以由在不同反应器中制备的两个或多个部分的组分组成。
优选的是组分(A)和/或组分(B)由两个部分组分或单一组分组成。
最优选地，组分(A)由一个单一组分或两个部分组分组成，优选在一个或两个环管反应器中分别产生，且组分(B)由一个单一组分组成，优选在气相反应器中生产。
如果所述基体树脂的一个或多个组分由在不同反应器中产生的部分组分组成，优选的是，所选反应条件使其中产生的聚合物基本相同。这意味着，如果(例如并且优选地)所述基体树脂由组分(A)和组分(B)组成，并且组分(A)在两个不同环管反应器中作为两个部分组分生产，在这种条件下，其中生产的聚合物本质上相同或相同，所述聚合物仍将是双峰树脂，因为它由不同聚合物的两个组分组成。
此外，在聚乙烯组合物中，乙烯与己烯的共聚物可优选具有150000g/mol至350000g/mol的重均分子量Mw，更优选为200000g/mol至320000g/mol。
乙烯与己烯的共聚物优选具有20至35的分子量分布Mw/Mn，更优选为22至31。
优选地，乙烯与己烯的共聚物在所述聚乙烯组合物中占至少10wt.％，更优选为在所述聚乙烯组合物中占至少20wt.％，且更优选为在所述聚乙烯组合物中占至少40wt.％。
本发明的聚合物组合物还包含乙烯与含硅烷基团共聚单体的共聚物(B)，所述含硅烷基团共聚单体的共聚物(B)具有不超过5.0wt％的含硅烷基团共聚单体的含量。优选地，乙烯与含硅烷基团共聚单体的共聚物(B)包含含有可水解硅烷基团的乙烯共聚物和/或包含(甲基)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物，或由含有可水解硅烷基团的乙烯共聚物和/或包含(甲基)丙烯酸酯基团的单体单元的乙烯共聚物组成。
所述共聚物(B)优选具有不超过5wt.％的含有硅烷基团共聚单体的含量，更优选为3wt.％，甚至更优选为2wt.％。所述含硅烷基团共聚物的含量优选为至少20wt.％，更优选为至少40wt.％。优选的范围为30wt.％至70wt.％，更优选为40wt.％至60wt.％，所有值均基于所述共聚物(B)的总重量并除以所有聚合物组分的总重量。
所述乙烯与含硅烷基团共聚单体的共聚物(B)优选具有不超过10g/10min的MFR2，更优选为不超过4g/10min，甚至更优选为不超过1.5g/10min。
所述乙烯与含硅烷基团共聚单体的共聚物(B)优选具有至少860kg/m3的密度，更优选为至少900kg/m3，甚至优选为至少920kg/m3。
所述包含硅烷基团的共聚单体优选为不饱和硅烷化合物，由下式表示：
R1SiR2 qY3-q(I)
其中
R1为烯属不饱和烃基(hydrocarbyl)、烃氧基(hydrocarbyloxy)或(甲基)丙烯酰氧基烃基((meth)acryloxy hydrocarbyl)，
每个R2都是一个独立的脂肪族饱和烃基，
Y可以相同或不同，是可水解的有机基团且
q为0、1或2。
所述不饱和硅烷化合物的具体例子为那些其中R1为乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烷基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基(gamma-(meth)acryloxy propyl)；Y为甲氧基、乙氧基、甲酰氧基(formyloxy)、乙酰氧基(acetoxy)、丙酰氧基(propionyloxy)或烷基或芳基氨基；并且R2(如果存在)为甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
其它合适的硅烷化合物为例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷，或其两种或多种的组合
优选的不饱和硅烷化合物由下式表示：
CH2＝CHSi(OA)3(II)
其中，每个A是一个独立的烃基，所述烃基具有1-8个碳原子，优选为1-4个碳原子。
优选的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基双甲氧基乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
已知通过添加剂来交联聚烯烃，因为这可以改善聚烯烃的性能(例如机械强度和化学耐热性)。交联可以通过所述组合物中所含硅醇基团的缩合来进行，所述组合物可通过硅烷基团的水解得到。含硅烷的化合物可以作为可交联基团引入，例如通过将硅烷化合物接枝到聚烯烃上，即通过主要在自由基反应中添加硅烷基团对聚合物进行化学修饰，或通过烯烃单体和含有硅烷基团的单体共聚。这类技术包含在本文中，并且是已知的，例如来自US 4413066、US 4297310、US 4351876、US 4397981、US 4446283、US 4456704、EP1824926A1和EP 2508558A1。如果使用接枝聚合物，则可以分别通过US 3646155和US4117195中描述的任何技术来生产。
根据本发明的可交联聚合物组合物还可以包含聚烯烃，优选为线性低密度乙烯聚合物或与不饱和羧酸或其衍生物接枝或共聚的共聚物，和/或弹性体乙烯共聚物。
所述不饱和羧酸可以选自马来酸或其酸酐。基于所述共聚物的总重量，所述不饱和羧酸(优选为马来酸或其酸酐)的含量可在0.1wt.％至10wt.％的范围。
所述弹性体乙烯共聚物可以是例如极低密度的共聚物，优选为乙烯与1-辛烯的共聚物。它优选具有不超过910kg/m3的密度，甚至更优选在860kg/m3至890kg/m3的范围内，以及MFR2在0.1g/10min至50g/10min的范围内。
除了所述聚合物组分外，聚乙烯组合物中可存在用于聚烯烃的常用添加剂，如颜料(如炭黑)、稳定剂(如抗氧化剂)和/或UV吸收剂、抗静电剂和利用剂(如加工助剂)。优选地，这些添加剂的量为组合物的10wt％或以下，更优选为组合物的8wt％或以下，最优选为组合物的5wt％或以下。
优选地，基于所述总组合物的重量，所述组合物包含含量少于4wt％的炭黑，更优选为不超过1wt％，甚至更优选为0.1wt％至0.8wt％的含量。
此外，优选地，在包含炭黑的聚乙烯组合物中，乙烯与己烯的共聚物可具有0.9mol％至1.45mol％的衍生自己烯-1的单元的含量，更优选为0.95mol％至1.30mol％，更加优选为1.0mol％至1.25mol％，更加优选为1.03mol％至1.24mol％，特别优选为1.04mol％至1.23mol％。
更进一步，优选的是在包含炭黑的聚乙烯组合物中，乙烯与己烯的共聚物可具有9000g/mol或更高的数均分子量，优选为9300g/mol或更高。
优选的是，在含有炭黑的聚乙烯组合物中，乙烯与己烯的共聚物具有0.50mol％至0.70mol％的衍生自己烯-1的单元的总含量，优选为0.52mol％至0.69mol％，更优选为0.54mol％至0.67mol％。
在本发明的进一步实施方式中，所述聚乙烯组合物不包含炭黑。
本发明的可交联聚合物组合物还可以包含填料，所述填料优选为金属碳酸盐和/或金属氢氧化物。一个更优选的填料可以是研磨或沉淀的氢氧化镁。另一个优选的填料是碳酸钙，它可以被硬脂酸包覆且具有0.5μm至10μm的平均粒径。基于所述组合物的总重量，所述填料可优选为含有10wt.％至65wt.％的量，更优选为20wt.％至40wt.％，甚至更优选为至少25wt.％。上述的上限和下限在每次组合中都可以相互组合。
根据本发明的可交联聚合物组合物可优选还包含UV稳定剂和/或抗氧化剂和/或颜料。
所述UV稳定剂可以是受阻胺光稳定剂(HALS)，选自944、/>622、/>770及其混合物。除此之外，可以使用任何UV稳定剂，优选在EP 3622541A1中列举的HALS化合物。两种或多种UV稳定剂可以组合。上述任何一种UV稳定剂也可以与一种或多种UV吸收剂(如苯并三唑、二苯甲酮、三嗪或酚类化合物)组合。可以使用EP 1919837.4中列举的任何UV吸收剂。
基于所述组合物的总重量，所述UV稳定剂可以含有0.1wt.％至2wt.％的量，更优选为0.2wt.％至1.5wt.％，甚至更优选为0.3wt.％至1wt.％。
抗氧化剂可以选自例如空间位阻酚(例如Irganox 1010(CAS号128-37-0)、Irganox1076(CAS号2082-79-3)、Irganox 1035(CAS号41484-359))、含硫抗氧化剂(例如Irganox PS 802(CAS号693-36-7)、Irganox PS 800(CAS号2500-88-1))、亚磷酸酯/膦酸酯(例如Irgafos 168(CAS号31570-04-4)、Irgafos P-EPQ(CAS号38613-77-3))、含氮抗氧化剂(例如Naugard 445(CAS号10081-67-1)、Vulcanox HS/LG(CAS号26780-96-1))。可以使用两种或多种的组合。
基于所述组合物的总重量，可包含的所述抗氧化剂的量为0.1wt.％至2wt.％，更优选为0.2wt.％至1wt.％，甚至更优选为0.3wt.％至0.5wt.％。
颜料可以选自例如蓝色、绿色或橙色颜料。一个特别优选的颜料是二氧化钛。优选地，存在于所述聚乙烯组合物中的不同于炭黑的颜料总量可以为总组合物的至多5wt.％，更优选为总组合物的3wt.％至5wt.％，甚至更优选为总组合物的1wt.％或以下，或总组合物的0.001wt.％至2wt.％。一个优选的颜料是炭黑。对于炭黑，可包含的炭黑的量为0.001wt.％至5wt.％。
本发明还涉及一种用于生产根据上述任何实施方式所述的聚乙烯组合物的方法，其中，所述高密度乙烯均聚物或共聚物(A)是在多阶段工艺中生产的，且和乙烯与含硅烷基团共聚单体的共聚物(B)复合而成。
多阶段聚合工艺是指通过在不同的反应阶段中聚合至少两个聚合物组分中的每一个来生产包含两个或更多个组分的聚合物的过程，通常在每个包含聚合催化剂的阶段中具有不同的反应条件。所述聚合之后优选为一个复合步骤。
优选的是所述组分(A)、组分(B)和可能还有一个组分(C)以任意顺序在多阶段工艺的不同阶段聚合。因此优选的是所述组分(A)、组分(B)和可能的组分(C)在随后的阶段中聚合。在所述共聚物中还可以产生更多的组分。
优选的是，根据本发明的聚合物组合物中的高密度乙烯均聚物或共聚物(A)在至少一个浆相反应器和至少一个气相反应器中聚合。
在优选实施方式中，组分(A)在浆相反应器中聚合，优选环管反应器，并且组分(B)以任意顺序在气相反应器中聚合。如果生产包含组分(A)、组分(B)和组分(C)的共聚物，则优选为组分(A)和组分(B)在浆相反应器中聚合，优选为在环管反应器中聚合，且组分(C)在气相反应器中聚合。所述多阶段工艺还可以优选包含预聚合阶段。
以任意顺序表示设置的多阶段工艺的后续聚合阶段没有优选顺序。
任选地，在浆相反应器中进行的反应阶段因此在预聚合阶段之前。详细反应条件在EP 1655333A1中描述。
所述多阶段工艺也可以在浆相中进行的两个反应阶段中进行，优选在环管反应器中进行，然后在气相反应器中进行反应阶段。
在根据本发明的工艺的一个优选实施方式中，组分(A)在所述第一反应阶段中聚合。
因此优选的是组分(B)在组分(A)存在的第二反应阶段中聚合。
如果组分(C)存在，优选在组分(A)和组分(B)存在的所述第三反应阶段进行聚合。
在所述第一聚合步骤中可制备所述低分子量聚合物(如组分(A))，且在所述第二聚合步骤中可制备所述高分子量聚合物(如组分(B))。这可以称为正常模式并且是优选的。
也可以在所述第一聚合步骤中制备所述HMW共聚物部分(B)，以及在所述第二聚合步骤中制备所述LMW聚合物部分(A)。这可以称为反向模式。
如果在所述第一聚合步骤中生产所述LMW组分，则可以如本文描述直接测量所述第一乙烯组分(A)的熔体流动速率。如果在所述第二聚合步骤中生产LMW组分，则基于LMW组分和HMW组分的重量比以及总聚乙烯组合物的分子量，可以计算出LMW乙烯组分(A)的熔体流动速率。
此外，当每种聚合物的组分已知时，减去GPC曲线也可以确定在多阶段聚合工艺中的第二阶段生产的聚合物的熔体流动速率。
所述浆相和气相阶段可以使用本技术领域中已知的任何常规反应器来进行。例如，浆相聚合可以在连续搅拌釜式反应器、分批操作的搅拌釜式反应器或环管反应器中进行。优选地，浆相聚合在环管反应器中进行。在这种反应器中，浆料通过使用循环泵沿着封闭的管道高速循环。环管反应器在本技术领域是众所周知的并给出了一些实施例，例如在US 4582816A、US 3405109A、US 3324093A、EP 479186A和US 5391654A中。
术语气相反应器包括任何机械混合的流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或具有两个不同区域的气相反应器，例如一个流化床结合一个沉降床区域。优选地，用于所述第二聚合步骤的气相反应器为流化床反应器。
作为催化剂体系，任何催化剂体系和任选助催化剂都可以适用于聚合聚乙烯树脂。齐格勒-纳塔催化剂体系尤其适用。在优选实施方式中，所述聚合在齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。合适的齐格勒-纳塔催化剂优选含有负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
在EP 1378528A1中描述了一种特别优选的催化体系。
乙烯与含硅烷基团共聚单体的共聚物(B)可通过高压共聚工艺生产，如EP2508566A1中所述。可水解的硅烷基团可通过乙烯与含硅烷基团共聚单体共聚或通过将含硅烷基团的化合物接枝到聚合物中来引入聚合物。接枝是聚合物的一种化学修饰，通常是通过在自由基反应中加入含硅烷基团的化合物。这种含有硅烷基团的共聚单体和化合物在本领域是众所周知的，例如可市购获得。在硅醇缩合催化剂和水的存在下，所述可水解的硅烷基团通常以本领域已知的方式，通过水解和随后的缩合进行交联。硅烷交联技术是已知的，例如在US 4413066、US 4297310、US 4351876、US 4397981、US 4446283、US 4456704、EP1824926A1和EP 2508558A1中描述。
本发明的可交联聚合物组合物可用于增加耐电痕性的电线或电缆。因此，本发明还涉及一种耐电痕电线或电缆，其优选为电力电缆或光缆，所述电力电缆或光缆包含至少一层含有上述可交联聚合物组合物。优选地，所述至少一层为外套层或护套层或绝缘层。
进一步优选的是，所述乙烯聚合物以尽可能高的量存在于电线或电缆中，即除了任选的进一步成分，例如上述填料、稳定剂和/或炭黑。
当生产电线或电缆材料时，优选护套/外套/绝缘材料，其成分(如乙烯聚合物、氢氧化镁和/或碳酸钙、炭黑和任选的添加剂)应紧密混合，以便获得尽可能均匀的组合物来生产，在优选实施方式中，以生产光缆的外护套
优选根据WO 98/15591中所述的方法进行护套材料的复合。根据这种方法，所述填料和炭黑可以通过让聚合物两次或更多次通过粘度交叉阶段，在两个或更多个单独的步骤中混合到聚合物材料中，即每个步骤意味着一个单独的混合操作混合器或挤出机。这两种成分以细粉的形式按所需的比例加入，以获得最佳效果，并尽可能均匀地将这两种成分合并到护套材料中。
所述混合也可以在普通的混合单元中进行，例如双螺杆混合机，如那些通常由Werner&Pfleiderer和Berstorf、Banbury混合器、Farrel Pominis FCM混合器或Buss co-kneaders提供的混合器。
所述粉末应具有尽可能小的尺寸。于是，所述填料(优选氢氧化镁)可优选具有1μm至10μm的中值粒径d50，更优选为1.5μm至6μm。所述炭黑可优选具有10nm至30nm的公称粒径，更优选为20nm。所述粒径可根据在实施例部分所描述的方法测定。
根据本发明的可交联聚合物组合物可优选具有根据ISO 527-2测定为至少12.5MPa的抗拉强度，更优选为至少21.5MPa。
根据本发明的可交联聚合物组合物可优选具有根据ISO 527-2测定为至少50％的断裂伸长率，更优选为至少100％，甚至更优选为至少300％。
按照NFC62-062-2在1mm板上测量，根据Sepap UV老化测试测定，在1000小时老化后，根据本发明的可交联聚合物组合物可优选具有在伸长率方面的抗UV性能为至少50％，更优选为至少100％。
本发明的可交联聚合物组合物可以在交联剂的存在下或在水分和缩合催化剂的存在下交联。已知的在缩合催化剂存在下的湿固化技术在上面提到的参考文献中进行了描述。
具体实施方式
实验部分
A.测试方法
除非另有定义，下列术语和测定方法的定义适用于本发明的上述一般说明以及下面的实施例。
(1)熔体流动速率(MFR)
MFR可根据ISO 1133(来自Daventest公司的Davenport R-1293)进行测定。MFR值可在190℃下的三种不同负载2.16kg(MFR2.16)、5kg(MFR5)和21.6kg(MFR21)下测定。
(2)密度
密度可根据ISO 1183-1-方法A(2019)进行测定。样品制备可以按照ISO 1872-2:2007通过压塑成型来完成。
(3)电痕试验
电痕试验按照IEC60587(2007)进行，具有失效准则A IEC60567(2007)的方法2A“逐步电痕电压”规定：超过60mA不会早于第三个电压阶跃发生。对所有材料测量5个板，并且所述通过率根据通过各自kV水平的板数量计算。在电流不超过60mA的情况下，试验在4.5kV下持续1小时和4.75kV下持续1小时、在5.0kV下持续1小时和在5.25kV下持续1小时、或在5.75kV下持续1小时和在6kV下持续1小时。
根据ISO 293的压塑成型(Collin R 1358，版本：2/060510)制备了用于电痕化测试的板(6x150x180 mm)。颗粒被压在两片Mylar膜片之间，并放置在具有合适形状和尺寸(140x150x3 mm)的钢框架中。在200℃下对样品施加20bar的压力，持续1分钟，然后在相同温度下施加200bar的压力持续5分钟。在相同的高压下，剩余的压塑以15℃/min的冷却速率持续9分钟。使用超过10wt.％的材料密度来计算每个板使用的颗粒量。
为了生产交联板，催化剂母料与聚合物化合物(成分如下面表1和2中确定)通过干混混合，然后在胶带挤出机中作为胶带挤出。因此，聚合物化合物和催化剂在挤出前干燥是很重要的，以防止在挤出机中出现过早交联，从而最终烧焦。在配备有4.2:1、直径20mm的20D压缩螺钉的Collin TeachLine E20T胶带挤出机上生产胶带(宽40mm，厚1mm)。聚合物A的组合物的温度曲线为150℃/160℃/170℃且螺杆转速为55rpm。对于聚合物B的组合物的温度曲线为150℃/180℃/200℃且螺杆转速为55rpm。切割被挤出的胶带，在一个框架彼此叠放，并压塑成200x200 mm和6mm厚的板。在90℃下，该板在水中交联持续24小时。从交联板上，根据标准IEC60587(2007)切割出用于电痕试验的板，并根据标准尺寸钻孔用于电痕试验。
(4)中值粒径(d50)
中位粒径d50可以通过激光衍射(ISO 13320)、动态光散射(ISO 22412)或筛分分析(ASTM D1921-06)测定。对于在实施例中使用的金属氢氧化物，根据ISO 13320的激光衍射进行中值粒径d50的测定。
(5)用于测定抗拉强度、断裂伸长率、电痕和UV老化的胶带的制造
为了测定抗拉强度和断裂伸长率，在配备有4.2:1、直径20mm的20D压缩螺钉的Collin TeachLine E20T胶带挤出机上生产了胶带(1.8mm)。聚合物A的温度曲线为150℃/160℃/170℃且螺杆转速为55rpm。对于聚合物B，温度曲线为150℃/180℃/200℃且螺杆转速为55rpm。
在热固测试之前，在90℃下，该胶带在水中交联持续24小时。
(6)拉伸试验
按照ISO 527-1和ISO 527-2，使用Alwetron TCT 10拉伸试验机进行拉伸试验。用ISO 527-2/5A试样从一块板上打出10个试样，并在测试前放置在相对湿度为50±5％、温度为23℃的气候室中至少16小时。将试样垂直放置在距离为50±2mm的夹钳、距离为20mm的伸长计夹钳和1kN的测压元件之间。在进行测试之前，测量并记录每个样品的准确宽度和厚度。每个样品棒以50mm/min的恒定速度进行拉伸试验直至断裂，并进行至少6次经批准的的平行测试。在高度填充体系中，结果通常有很大的变化，因此使用中值来提取断裂伸长率(％)和抗拉强度(MPa)的单个值。
(7)UV老化
按照NFC62-062-2，在1mm厚的哑铃上进行UV老化。因此，UV老化在60℃的Sepap(汞蒸汽灯)烘箱中进行。
(8)阻燃试验
覆盖导体架空电缆由耐电痕混合IE5制成(如下表2所示)。该电缆根据EN60332-1和UL 1581单线火焰试验进行了单线垂直火焰试验，并且符合这根据两个标准的要求。
覆盖导体架空电缆由50mm2的直径为7.8mm的7股铝导体组成。所述IE5的混合物形成绝缘体，且耐电痕层具有6.8mm的平均厚度。电缆直径为21.4mm。
(9)聚合物的共聚单体含量
定量核磁共振(NMR)谱用于定量聚合物的共聚单体含量。
己烯含量
使用Bruker AvanceⅢ500NMR光谱仪，对1H和13C而言，分别在500.13MHz和125.76MHz进行操作，在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。使用氮气用于所有气动，在150℃下使用13C优化7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有光谱。大约200mg的材料被填充到外径为7mm的氧化锆MAS转子中，并以4kHz的速度旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度。(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.,Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.,Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373).采用标准的单脉冲激发，利用短循环延迟3s的瞬态NOE(Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.,Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.)和RS-HEPT去耦方案。(Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239,Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,andBrown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198).每个光谱共获得16384(16k)个瞬态。选择这种装置是因为它对低共聚单体含量具有的高敏感度。
使用自定义光谱分析自动化程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分和定量性质测定。所有的化学位移都内在参考位于30.00ppm处的主体亚甲基基团信号(δ+)(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)。
观察与1-辛烯掺入相对应的特征信号(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.)，并计算相对于聚合物中存在的所有其他单体的所有含量。
观察由孤立的1-己烯掺入产生的特征信号，即EEHEE共聚单体序列。使用归属于*B4位点的38.29ppm处的信号占每个共聚单体报告位点的数量的积分来定量这种孤立的1-己烯的掺入：
H＝I*B4
当观察由连续1-己烯掺入产生的特征信号，即EHHE共聚单体序列，使用归属于aaB4B4位点的40.46ppm处的信号占每个共聚单体报告位点的数量的积分来定量这种连续1-己烯掺入量：
HH＝2*IααB4B4
当观察由非连续1-己烯掺入产生的特征信号，即EHEHE共聚单体序列，使用归属于ββB4B4位点的24.7ppm处的信号占每个共聚单体报告位点的数量的积分来定量这种非连续1-己烯掺入：
HEH＝2*IββB4B4
由于分别来自孤立的(EEHEE)和非连续掺入的(EHEHE)1-己烯的*B4和*ββB4B4位点的信号重叠，因此孤立的1-己烯掺入总量根据非连续的1-己烯的存在量来进行校正：
H＝I*B4-2*IββB4B4
在没有表明其它共聚单体序列的其他信号，即1-己烯链引发的情况下，观察到的1-己烯共聚单体的总含量仅根据孤立(EEHEE)、连续(EHHE)和非连续(EHEHE)的1-己烯共聚单体序列的量来计算：
H总＝H+HH+HEH
观察饱和端基产生的特征信号。用分别归属于2s位点和3s位点的22.8ppm和32.23ppm处的信号积分的平均值来定量这种饱和端基的含量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
使用在30.00ppm处的主体亚甲基基团(δ+)信号的积分来定量乙烯的相对含量：
E＝(1/2)*Iδ+
根据主体亚甲基基团信号并考虑存在于其它观察到的共聚单体序列或端基中存在的乙烯单元来计算总乙烯含量：
E总＝E+(2/2)*H+(1/4)*HH+(3/4)*HEH+(3/2)*S
然后如下计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数：
fH＝(H总/(E总+H总)
用常规方法中的摩尔分数计算1-辛烯的共聚单体总掺入量的摩尔百分比：
H[mol％]＝100*fH
用标准方法中的摩尔分数计算1-己烯的共聚单体总掺入量的重量百分比：
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
丁烯含量
使用Bruker AvanceⅢ500NMR光谱仪，对1H和13C而言，分别在500.13MHz和125.76MHz进行操作，在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。使用氮气用于所有气动，在150℃下使用13C优化7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有光谱。大约200mg的材料被填充到外径为7mm的氧化锆MAS转子中，并以4kHz的速度旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.,Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.,Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373)。采用标准的单脉冲激发，利用短循环延迟3s的瞬态NOE(Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.,Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.)和RS-HEPT去耦方案。(Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239,Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,andBrown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198)。每个光谱共获得1024(1k)个瞬态。选择这种装置是因为它对低共聚单体含量具有的高敏感度。
使用自定义光谱分析自动化程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分和定量性质测定。所有的化学位移都内在参考位于30.00ppm处的主体亚甲基基团信号(δ+)(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)。
观察与1-丁烯掺入相对应的特征信号(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.)，并计算相对于聚合物中存在的所有其他单体的所有含量。
观察由孤立的1-丁烯掺入产生的特征信号，即EEBEE共聚单体序列。使用归属于*B2位点的39.84ppm处的信号占每个共聚单体报告位点的数量的积分来定量这种孤立的1-丁烯掺入：
B＝I*B2
当观察由连续1-丁烯掺入产生的特征信号，即EBBE共聚单体序列时，使用归属于ααB2B2位点的39.4ppm处的信号占每个共聚单体报告位点的数量的积分来定量这种连续1-丁烯掺入量：
BB＝2*IααB2B2
当还观察由非连续1-丁烯掺入产生的特征信号，即EBEBE共聚单体序列时，使用归属于ββB2B2位点的24.7ppm处的信号占每个共聚单体报告位点的数量的积分来定量这种非连续1-丁烯掺入：
BEB＝2*IββB2B2
由于分别来自孤立的(EEBEE)和非连续掺入的(EBEBE)1-丁烯的*B2和*ββB2B2位点的信号重叠，因此孤立的1-丁烯的掺入总量根据非连续的1-丁烯的存在量进行校正：
B＝I*B2-2*IββB2B2
在没有表明其他共聚物序列的其他信号，即丁烯链引发的情况下，观察到的1-丁烯共聚物的总含量仅根据孤立(EEBEE)、连续(EBBE)和非连续(EBEBE)的1-丁烯共聚物序列的量来计算：
B总＝B+BB+BEB
观察饱和端基产生的特征信号。用分别归属于2s位点和3s位点的22.84ppm和32.23ppm处的信号积分的平均值来定量这种饱和端基的含量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
使用在30.00ppm处的主体亚甲基基团(δ+)信号的积分来定量乙烯的相对含量：
E＝(1/2)*Iδ+
基于主体亚甲基基团信号并考虑存在于其它观察到的共聚单体序列或端基中存在的乙烯单元来计算乙烯共聚单体的总含量：
E总＝E+(5/2)*B+(7/2)*BB+(9/2)*BEB+(3/2)*S
然后如下计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数：
fB＝(B总/(E总+B总)
用常规方法中的摩尔分数计算1-丁烯的共聚单体总掺入量的摩尔百分比：
B[mol％]＝100*fB
用标准方法中的摩尔分数计算1-丁烯的共聚单体总掺入量的重量百分比：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+((1-fB)*28.05))
B.材料
聚合物
聚合物A
聚合物A是按照EP 1327664B1的实施例1生产的天然双峰高密度聚乙烯。其具有0.45g/10min的熔体流动速率MFR2、1.75g/10min的MFR5和38g/10min的MFR21。密度为942kg/m3且以1-丁烯为共聚单体(2wt-％)生产。
聚合物B
聚合物B是天然双峰高密度聚乙烯。其具有<0.1g/10min的熔体流动速率MFR2、0.2g/10min的MFR5和6.2g/10min的MFR21。密度为949kg/m3且以1-己烯为共聚单体(1.4wt-％)生产。聚合物B的生产如下所述。
聚合物D
聚合物D是与马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯(马来酸酐含量＝0.5wt.-％至1.0wt.-％，MFR2＝2.0g/10min,密度＝930kg/m3)，可市购自HDC Hyundai EP公司，商品名称为GE300C。
聚合物E
聚合物E是聚乙烯和1-辛烯的极低密度共聚物，其具有883kg/m3的密度和3.0g/10min的MFR2，可市购自Borealis AG(奥地利)的Queo 8201。
聚合物F
聚合物F是乙烯甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)，其具有25wt.-％的甲基丙烯酸酯含量、0.4g/10min的MFR2和944kg/m3的密度，可市购自Borealis AG(奥地利)的OE2325。
聚合物制备
用于聚合物A和聚合物B的催化剂制备
复合物制备
向反应器中加入87kg的甲苯。然后向该反应器中也加入在庚烷中的45.5kg BomagA。然后以24kg/h-40kg/h的流量将161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇引入反应器。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇的摩尔比为1:1.83。
固体催化剂组分制备
在600℃，氮气中活化的275kg二氧化硅(Crossfield的ES747JR，具有20μm的平均粒径)被装进催化剂制备反应器。然后在室温下，在1小时内向反应器中加入稀释在555升戊烷中的411kg 20％的EADC(2.0mmol/g二氧化硅)。然后将温度提高到35℃，同时搅拌被处理过的二氧化硅1小时。二氧化硅在50℃下干燥8.5小时。然后在23℃下，在10分钟内加入655kg如上述制备的复合物(2mmol Mg/g二氧化硅)。在22℃下，在10分钟内向反应器中加入86kg戊烷。将浆液在50℃搅拌8小时。最后，在45℃下，0.5小时内将52kg TiCl4加入。浆料在40℃搅拌5小时。然后用氮气吹干催化剂。
聚合物A
按照EP 1327664B1的实施例1生产聚合物A。
聚合物B
在70℃的温度和57bar的压力下运行体积为50dm3的环管反应器。向反应器中注入乙烯、丙烷稀释剂和氢气。并将固体齐格勒-纳塔聚合催化剂(Lynx 200)和三乙基铝助催化剂一起引入反应器中，使Al/Ti的摩尔比约为15。预估产量份额为2wt.％。
浆料流被连续抽出并导向一个体积为150dm3的环管反应器，该反应器在95℃的温度和55bar的压力下运行。进一步向反应器中添加额外的乙烯、丙烷稀释剂和氢气，使流体混合物中乙烯浓度按摩尔计为3.9％，且氢气与乙烯的比率为390mol/kmol。预估产量份额为16wt.％。从反应器中抽取的乙烯均聚物具有280g/10min的MFR2。
来自反应器中的的浆料流被间歇抽出并导向一个容积为350dm3的环管反应器，该反应器在95℃的温度和52bar的压力下运行。进一步向反应器中添加新鲜丙烷、乙烯和氢气，使流体混合物中的乙烯浓度为3.7mol-％，且氢气与乙烯的摩尔比为370mol/kmol。从反应器中抽取的乙烯均聚物具有282g/10min的MFR2。预估产量份额为27wt.％。
浆料间歇地从环管反应器中被抽出并导向在50℃的温度和3bar的压力下运行的闪蒸器。从那里，聚合物被导向在20bar的压力和85℃的温度下运行的流化床气相反应器。额外加入乙烯、1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢气，使氢气与乙烯的摩尔比为7mol/kmol以及1-己烯与乙烯的摩尔比为46mol/kmol。预估产量份额为55wt.％。聚合物具有0.22g/10min的熔体流动速率MFR5以及949kg/m3的密度。
聚合物添加剂
硅烷改性的聚合物
在一个660m长的分段进料高压管式反应器(联合碳化物公司A-1型)中生产乙烯乙烯基硅烷共聚物。内壁直径为32mm。以常规方式将链转移剂(丙烯)、引发剂(过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)(Luperox 26和空气))和共聚单体(乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS))加入到反应器体系。聚合在最高温度为310℃和压力为230MPa下进行。为了调节MFR2.16，以丙烯为链转移剂。调节VTMS的进料，以生产含有目标VTMS水平的共聚物。
催化剂MB-1
使用催化剂母粒，由交联催化剂二月桂酸二正辛基锡(dioctyltin dilaurate)(3.5wt.％)(Acima DOTL 99)以及抗氧化剂Irganox 1010(1.8wt.％)、Irganox MD 1024(1.5wt.％)和Lowinox TBM6P(1.1wt.％)混合入乙烯丙烯酸乙酯共聚物(ethyleneethylacrylate copolymer)(OE3515)，可市购自Borealis AG。
EVS-1是一种可湿固化的乙烯乙烯基硅烷共聚物，其含有1.35wt.％的VTMS以及具有1g/10min的MFR2和929kg/m3的密度。
EVS-2是一种可湿固化的乙烯乙烯基硅烷共聚物，其具有1g/10min的MFR2.16、922.5kg/m3的密度、基于聚合物的总重量为1.90wt.％的VTMS含量和基于聚合物的总重量为0.85wt.％的HDTMS含量。
EVS-3是一种可湿固化乙烯乙烯基硅烷共聚物，其含有1.1wt.％的VTMS和具有1g/10min的MFR2和922.5kg/m3的密度。
填料
MDH-1是由Europiren B.V(荷兰)生产且可市购的一种水镁石(研磨的氢氧化镁)(3.5C)，其具有3.5μm的d50、在7m2/g至10m2/g范围内的比表面积以及表面涂有2wt.％的硬脂酸。化学成分为：Mg(OH)2>92.8wt.％、CaO<2.3wt.％、SiO2<1.3wt.％和Fe2O3<0.13wt.％。
MDH-2是由Martinswerk德国生产且可市购、商品名称为Magnifin H5HV的一种高纯度(99.8wt.％)沉淀氢氧化镁。它具有在1.7μm至2.1μm范围内的d50和5m2/g的比表面积(BET)。它含有一层聚合物涂层。
Ca-1是一种涂有硬脂酸(1wt.％)的碳酸钙，其具有1.5μm的平均粒径。它可市购自瑞士的Omya AG，名称为“EXH 1SP-OM”。
添加剂
Chimassorb 944(CAS号106990-43-6)是可市购自巴斯夫公司的一种受阻胺光稳定剂(HALS)。
Tinuvin 783是可市购自巴斯夫公司、名称为Tinuvin 783FDL的一种低聚物受阻胺光稳定剂(HALS)。
Irganox 1010(CAS号6683-19-8)、Irgafos 168(CAS号31570-04-4)和IrganoxMD1024(CAS号32687-78-8)是可市购自巴斯夫公司的抗氧化剂。
Lowinox TBM-6P(CAS号96-65-5)是可市购自SIGroup公司的抗氧化剂
Acima DOTL 99二月桂酸二正辛基锡可市购自陶氏化学有限公司(CAS号3648-18-8)。
炭黑是可市购自Orion工程炭公司的Printex Alpha A。
聚合物组合物的制备
根据发明的实施例(IE1至IE5)、对比例(CE1至CE5)的聚合物组合物和催化剂MB-1通过在BUSS共捏合机(BUSS-co-kneader)(46mm)中以225rpm的螺杆转速，在捏合部分以40,160,180,200℃的设定温度，以及在200℃的造粒挤出机中将这些组分混合在一起生产。混合器螺杆加热至120℃。挤出机螺杆温度为160℃、机筒加热至170℃以及转速为4rpm。填料总是在端口2中添加，而所有其他组分均在端口1中添加。根据本发明实施例和对比例，聚合物组合物中不同组分的含量和聚合物组合物的性质可从下面的表1和表2中收集。
表1
表2
以上结果表明，对比例均未通过在5.0kV 1h+5.25kV 1h的电痕试验或在5.75kV持续1h+6kV持续1h的电痕试验，只有对比例CE2通过了4.5kV持续1h+4.75kV持续1h的电痕试验。然而，CE2只有在25wt.％的高填料负载下才能通过，且有耐热变形性能较差的缺点。通过表1中热固试验的失败显示了CE2较差的耐热变形性能。然而，尤其在高温环境下，特别要求抗热变形性。
令人惊讶的是，根据本发明的聚合物组合物(IE1至IE5)通过了至少5.0kV持续1h+5.25kV持续1h的电痕试验，而IE2至IE5在加入氢氧化镁或碳酸钙作为填料后，甚至通过了5.75kV持续1h+6kV持续1h的电痕试验，并且还表现出了令人满意的机械性能和改善的耐热变形性能。
本发明实施例IE1表明，即使在没有填料的情况下，所述组合物令人惊讶地通过了5.0kV持续1h的电痕试验，随后是5.25kV持续1h且仍然表现出良好的机械性能。
此外，本发明实施例表明，多峰高密度聚乙烯和乙烯与含硅烷基团共聚单体的共聚物的结合出人意料地获得了优异的耐电痕性，并且仍然达到令人满意的或良好的机械性能。这是出乎意料的，因为乙烯乙烯基硅烷共聚物通过高压聚合产生，具有相对低的密度。
结果还表明，如果通过特别优选的双峰乙烯/己烯共聚物(聚合物B)代替双峰乙烯/丁烯共聚物(CE1)，其机械性能和电痕化性能得到改善。
IE3至IE6的结果还表明，在较高的填料负载下(>25wt.％)，将包含不饱和羧酸(聚合物D)和/或极低密度聚乙烯(聚合物E)的线性低密度聚乙烯添加到本发明的聚合物B中稍微改善了机械性能，但仍保持优异的电痕化性能，甚至同时增加了组合物的柔韧性。
对于IE5也进行了阻燃试验。包含IE5组合物的覆盖导体按照EN60332-1的垂直火焰试验和按照UL 1581的单线火焰试验进行了试验。该电缆满足两种标准的要求。IE5中含有填料的材料组合物可满足电缆和覆盖导体所需的防火性能，并可抑制或减少火灾蔓延。这种效应在40wt.％或以上(IE5)的高填料负载下尤其明显。
进一步添加UV吸收剂不仅可以获得高的抗拉强度和断裂伸长率，而且还可以获得令人满意的抗UV性能，在1000小时老化后(Sepap)在伸长率方面为至少50％(IE5 vs CE3-CE5)。
因此，本发明的多峰聚合物组合物显示出人意料地改善的耐电痕性，结合良好的机械性能、耐热性和抗UV性，使其非常适合于高端电线和电缆应用，特别是光缆或架空电力电缆。

Claims (15)

1.一种可交联的聚合物组合物，其包含
(A)高密度乙烯均聚物或共聚物，其具有根据ISO 1183测定至少为930kg/m3的密度，和
(B)乙烯与含硅烷基团共聚单体的共聚物，该共聚物具有不超过4.0wt％含硅烷基团共聚单体的含量，
其中，所述聚合物组合物通过了根据IEC60587(2007)方法2A在4.5kV持续1h和4.75kV持续1h下，在根据ISO 11357制备的压塑成型板上测定的耐电痕试验，并如本文所述。
2.根据权利要求1所述的可交联聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物通过了根据IEC60587(2007)方法2A在5.0kV持续1h和5.25kV持续1h下在根据ISO 11357制备的压塑成型板上测定的耐电痕试验。
3.根据权利要求1或2所述的可交联聚合物组合物，其中，所述高密度乙烯均聚物或共聚物(A)为乙烯和己烯多峰共聚物，其具有930kg/m3至970kg/m3的密度和根据ISO 1133在负载2.16kg和190℃测定的不超过0.4g/10min的熔体流动速率MFR2。
4.根据上述任一项权利要求所述的可交联聚合物组合物，其中，在乙烯与含硅烷基团共聚单体的共聚物(B)中的含硅烷基团共聚单体选自由乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷组成的组。
5.根据上述任一项权利要求所述的可交联聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物还包含密度不超过890kg/m3的极低密度聚乙烯。
6.根据上述任一项权利要求所述的可交联聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物还包含与不饱和羧酸或其衍生物，优选马来酸酐共聚或接枝的线性低密度聚乙烯。
7.根据上述任一项权利要求所述的可交联聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物还包含为金属碳酸盐和/或金属氢氧化物的填料，优选为选自由碳酸钙，研磨和沉淀的氢氧化镁组成的组。
8.根据权利要求7所述的可交联聚合物组合物，其中，基于聚合物组合物的总重量，所述填料含有至少25wt.％的量。
9.根据上述任一项权利要求所述的可交联聚合物组合物，还包含UV稳定剂和/或抗氧化剂和/或颜料，和/或
进一步包含与不饱和羧酸或其衍生物共聚或接枝的乙烯聚合物或共聚物，和/或弹性体乙烯共聚物。
10.根据上述任一项权利要求所述的可交联聚合物组合物，其具有根据ISO 527-2测定至少12.5MPa的抗拉强度，和/或具有根据ISO 527-1和ISO 527-2测定的至少50％的断裂伸长率。
11.根据上述任一项权利要求所述的可交联聚合物组合物，按照NFC62-062-2在1mm板上测量，根据Sepap UV老化测试测定，在1000小时老化后，其具有在伸长率方面的抗UV性能为至少50％。
12.根据上述任一项权利要求所述的可交联聚合物组合物，其已在交联剂存在下或在水分和缩合催化剂存在下交联。
13.一种耐电痕电缆，优选为电力电缆或光缆，其包含至少一层根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物组合物，优选地，所述至少一层为外壳层或护套层或绝缘层。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物组合物在电线或电缆中用于提高耐电痕性的用途，和/或
用于提高沿着电线或电缆长度的阻燃性的用途。
15.用于制造根据权利要求1-12中任一项所述聚合物组合物的方法，其包含将所述高密度乙烯均聚物或共聚物(A)和乙烯与含硅烷基团的共聚单体的共聚物(B)复合或干混的步骤。
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