CN116670308A - 钢板、构件和它们的制造方法 - Google Patents

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JFE Steel Corp
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Abstract

本发明提供高强度且具有优良的耐延迟断裂特性的钢板及其制造方法。所述钢板具有特定的成分组成，并且具有马氏体的面积率为95～100％、余量由贝氏体、铁素体和残余奥氏体中的一种以上构成的组织，原奥氏体晶粒的平均粒径为18μm以下，所含有的Nb和Ti的合计含量的90质量％以上以等效圆直径为100nm以上的碳氮化物的形式存在，等效圆直径为1.0μm以上的Nb碳氮化物和Ti碳氮化物以合计800个/mm2以下存在，所述钢板的拉伸强度为1310MPa以上。

Description

钢板、构件和它们的制造方法
技术领域
本发明涉及在汽车等中经过冷压成形而使用的冷压成形用高强度钢板、构件和它们的制造方法。
背景技术
近年来，以汽车的轻量化、碰撞安全性为目的，正在推进对汽车用骨架部件应用拉伸强度TS为1310MPa级以上的钢板。正在研究针对保险杠、防撞梁部件等应用拉伸强度TS为1.8GPa级以上的钢板。
以往，对于拉伸强度TS为1310MPa级以上的钢板，一直应用利用热压成形得到的高强度钢板，但是，从成本、生产率的观点出发，对应用利用冷压得到的高强度钢板也在进行研究。
在利用冷压成形出拉伸强度TS为1310MPa级以上的高强度钢板并制成部件的情况下，由于部件内的残余应力的增加、钢板本身所致的耐延迟断裂特性的劣化，有可能发生延迟断裂。
在此，延迟断裂是指如下现象：在对部件施加高的应力的状态下将部件置于氢侵入环境下时，氢侵入构成部件的钢板内，使原子间结合力降低、产生局部变形，由此产生微小龟裂，该微小龟裂进展而导致断裂。
作为改善这样的耐延迟断裂特性的技术，例如，通过成为氢捕获点的微细碳化物的析出来改善耐延迟断裂特性，基于这样的结果，专利文献1中公开了一种耐氢脆特性和加工性优良的高强度冷轧钢板，其特征在于，具有含有C：0.05％～0.30％、Si：0％～2.0％、Mn：大于0.1％且2.8％以下、P：0.1％以下、S：0.005％以下、N：0.01％以下、Al：0.01～0.50％以下、以合计0.01％以上且满足[％C]-[％Nb]/92.9×12-[％Ti]/47.9×12-[％Zr]/91.2×12＞0.03的方式含有Nb、Ti和Zr中的一种或两种以上、余量由铁和不可避免的杂质构成的成分组成，并且具有含有以面积率计为50％以上(包括100％)的回火马氏体、余量由铁素体构成的组织，关于回火马氏体中的析出物的分布状态，等效圆直径为1～10nm的析出物每1μm2回火马氏体为20个以上，等效圆直径为20nm以上的析出物、即含有Nb、Ti和Zr中的一种或两种以上的析出物每1μm2回火马氏体为10个以下，由晶体取向差为15°以上的大角晶界包围的铁素体的平均粒径为5μm以下。
另外，专利文献2中公开了一种耐延迟断裂特性优良的高强度调质钢，其特征在于，在含有C：0.1～0.5％、Si：0.10～2％、Mn：0.44～3％、N≤0.008％、Al：0.005～0.1％的钢中，含有V：0.05～2.82％、Mo：0.1％以上且小于3.0％、Ti：0.03～1.24％、Nb：0.05～0.95％中的一种或两种以上，与C的质量％比为0.5≤(0.18V+0.06Mo+0.25Ti+0.13Nb)/C，余量由Fe和不可避免的杂质构成，拉伸强度为1200～1600MPa。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4712882号公报
专利文献2：日本专利第4427010号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在现有技术中，作为在确保高强度的同时具有优良的耐延迟断裂特性的技术还不能说是充分的。
本发明是为了解决这样的问题而完成的，其目的在于提供拉伸强度为1310MPa以上(TS≥1310MPa)、具有优良的耐延迟断裂特性的钢板、构件和它们的制造方法。
优良的耐延迟断裂特性是指，从钢板的宽度方向上1/4位置以轧制直角方向为长度方向的方式切割出常规应变速率法(CSRT)用试验片(在平行部宽度为12.5mm、平行部长度为25mm的拉伸试验片的平行部的两端实施了半径为3mm的半圆形状的缺口的试验片)，将10质量％的硫氰酸铵水溶液与pH为3的McIlvaine缓冲液以1：1的体积比混合，将CSRT用试验片在以试验片的每1cm2表面积的液量达到20ml的方式进行了调整的20℃的溶液(pH为3)中浸渍24小时，由此使氢向试验片内侵入并扩散，经过24小时后，立即以1mm/分钟的十字头速度进行拉伸试验并测定断裂应力，将未浸渍时的断裂应力设为σ0、将通过浸渍使氢侵入扩散后的断裂应力设为σ1时，在TS为1310MPa以上且小于1500MPa的情况下σ1/σ0为0.80以上，在TS为1500MPa以上且小于1800MPa的情况下σ1/σ0为0.50以上，在TS为1800MPa以上的情况下σ1/σ0为0.35以上。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现通过满足以下全部条件能够使耐延迟断裂特性大幅提高。
i)马氏体的面积率为95％以上。
ii)原奥氏体晶粒的平均粒径(原γ粒径)为18μm以下。
iii)所含有的Nb、Ti中90质量％以上以等效圆直径为100nm以上的析出物的形式存在。
iv)等效圆直径为1.0μm以上的Nb碳氮化物和Ti碳氮化物为800个/mm2以下。
本发明是基于上述见解加以进一步研究而完成的，其主旨如下。
[1]一种钢板，
其具有以质量％计含有C：0.12％以上且0.40％以下、Si：1.5％以下、Mn：1.8％以上且4.0％以下、P：0.03％以下、S：小于0.0023％、sol.Al：0.20％以下、N：0.005％以下、B：0.0100％以下、Nb和Ti中的一种以上：合计为0.005％以上且0.080％以下、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
并且具有马氏体相对于组织整体的面积率为95％以上且100％以下、余量由贝氏体、铁素体和残余奥氏体中的一种以上构成的组织，
原奥氏体晶粒的平均粒径为18μm以下，
所含有的Nb和Ti的合计含量的90质量％以上以等效圆直径为100nm以上的碳氮化物的形式存在，
等效圆直径为1.0μm以上的Nb碳氮化物和Ti碳氮化物以合计800个/mm2以下存在，
所述钢板的拉伸强度为1310MPa以上。
[2]根据[1]所述的钢板，其中，上述原奥氏体晶粒的平均粒径为10μm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的钢板，其在含有10质量％的硫氰酸铵水溶液和pH为3的McIlvaine缓冲液的溶液中浸渍之前的断裂应力σ0、在上述溶液中浸渍之后的断裂应力σ1以及上述拉伸强度满足下述(A)、(B)或(C)。
(A)拉伸强度为1310MPa以上且小于1500MPa，σ1/σ0为0.80以上；
(B)拉伸强度为1500MPa以上且小于1800MPa，σ1/σ0为0.50以上；
(C)拉伸强度为1800MPa以上，σ1/σ0为0.35以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的钢板，其中，作为上述成分组成，以质量％计含有S：小于0.0010％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的钢板，其中，作为上述成分组成，以质量％计还含有选自Cu：1.0％以下和Ni：1.0％以下中的一种或两种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的钢板，其中，作为上述成分组成，以质量％计还含有选自Cr：1.0％以下、Mo：小于0.3％、V：0.5％以下、Zr：0.2％以下和W：0.2％以下中的一种或两种以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的钢板，其中，作为上述成分组成，以质量％计还含有选自Ca：0.0030％以下、Ce：0.0030％以下、La：0.0030％以下、REM(不包括Ce、La)：0.0030％以下和Mg：0.0030％以下中的一种或两种以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的钢板，其中，作为上述成分组成，以质量％计还含有选自Sb：0.1％以下和Sn：0.1％以下中的一种或两种。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的钢板，其中，在钢板表面具有镀层。
[10]一种构件，其是对[1]～[9]中任一项所述的钢板实施成形加工和焊接中的至少一者而成的构件。
[11]一种钢板的制造方法，其中，
将具有[1]、[4]～[8]中任一项所述的成分组成的钢坯以10℃/分钟以下的平均加热速度以钢坯表面温度计从1000℃加热至1250℃以上的加热保持温度，并在上述加热保持温度下保持30分钟以上，然后，
进行将精轧温度设定为Ar3点以上的热精轧，
进行将从上述精轧温度至650℃的范围内的平均冷却速度设定为40℃/秒以上的冷却，
然后，进行冷却并在600℃以下的卷取温度下进行卷取而制成热轧钢板，
将该热轧钢板以40％以上的压下率进行冷轧而制成冷轧钢板，
进行如下连续退火：
将退火温度设定为800～950℃，将该冷轧钢板以0.4℃/秒以上的平均加热速度从700℃加热至上述退火温度，
在上述退火温度下保持600秒以下，
以2℃/秒以上的第一平均冷却速度从上述退火温度冷却至420℃，
以10℃/秒以上的第二平均冷却速度从420℃冷却至280℃以下的冷却停止温度，
然后，在120～260℃的保持温度下保持20～1500秒。
[12]根据[11]所述的钢板的制造方法，其中，在上述连续退火之后对钢板表面进行镀覆处理。
[13]一种构件的制造方法，其具有对通过[11]或[12]所述的钢板的制造方法制造的钢板实施成形加工和焊接中的至少一者的工序。
发明效果
根据本发明，可提供高强度且耐延迟断裂特性优良的钢板、构件和它们的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的钢板具有以质量％计含有C：0.12％以上且0.40％以下、Si：1.5％以下、Mn：1.8％以上、4.0％以下、P：0.03％以下、S：小于0.0023％、sol.Al：0.20％以下、N：0.005％以下、B：0.0100％以下、Nb和Ti中的一种以上：合计为0.005％以上且0.080％以下、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，并且具有马氏体相对于组织整体的面积率为95％以上且100％以下、余量由贝氏体、铁素体和残余奥氏体中的一种以上构成的组织，原奥氏体晶粒(以下也记为原γ晶粒)的平均粒径(原γ粒径)为18μm以下，所含有的Nb和Ti的合计含量的90质量％以上以等效圆直径为100nm以上的碳氮化物的形式存在，等效圆直径为1.0μm以上的Nb碳氮化物和Ti碳氮化物以合计800个/mm2以下存在，所述钢板的拉伸强度为1310MPa以上。
成分组成
以下，对本发明的钢板具有的成分组成的范围的限定理由进行说明。需要说明的是，关于成分含量的％是指“质量％”。
C：0.12％以上且0.40％以下
C是为了提高淬透性从而得到为马氏体的钢组织并且从使马氏体的强度升高而确保为1310MPa以上的拉伸强度(以下也记为TS≥1310MPa)的观点出发而含有的。过量添加的C会生成铁碳化物而在晶界偏析，成为耐延迟断裂特性劣化的因素。因此，C含量限定在为了得到钢的强度所需的0.12％以上且0.40％以下的范围。C含量优选为0.37％以下。更优选为0.34％以下。
Si：1.5％以下
Si作为基于固溶强化的强化元素并且从抑制在200℃以上的温度范围内进行回火时的膜状的碳化物的生成而改善耐延迟断裂特性的观点出发而含有的。另外，从减少板厚中央部处的Mn偏析而抑制MnS的生成的观点出发，含有Si。此外，为了抑制连续退火生产线(CAL)上的退火时表层的氧化所致的脱碳、脱B，含有Si。Si含量的下限值没有规定，但从得到上述效果的观点出发，Si优选含有0.02％以上。Si含量优选为0.10％以上，更优选为0.20％以上。另一方面，Si含量过多时，其偏析量变多，耐延迟断裂特性劣化。另外，导致热轧、冷轧中的轧制载荷的显著增加、韧性的降低。因此，Si含量设定为1.5％以下(包括0％)。Si含量优选为1.2％以下，更优选为1.0％以下。
Mn：1.8％以上且4.0％以下
Mn是为了使马氏体的面积率为规定范围从而使钢的淬透性提高、并得到期望的强度而含有的。为了抑制铁素体的生成，Mn含有1.8％以上。另一方面、Mn是特别有助于板厚中央部处的MnS的生成、粗大化的元素，Mn含量超过4.0％时，即使将S减少到极限，板厚中央部处的巨大的MnS的数量和大小也增加，使耐延迟断裂特性显著劣化。因此，Mn设定为4.0％以下。从进一步减少粗大的MnS、改善耐延迟断裂特性的观点出发，Mn含量优选设定为3.2％以下。Mn含量更优选为2.8％以下。
P：0.03％以下
P是对钢进行强化的元素，其含量多时，耐延迟断裂特性、点焊性显著劣化。因此，P含量设定为0.03％以下。从上述观点出发，P含量优选设定为0.004％以下。P含量的下限没有规定，但作为现在工业上可实施的下限，设定为0.002％。
S：小于0.0023％
S形成MnS，使剪切端面的耐延迟断裂特性大幅降低。因此，为了减少MnS，S含量需要至少设定为小于0.0023％。从这样的观点出发，S优选设定为小于0.0010％。从改善耐延迟断裂特性的观点出发，S更优选设定为0.0004％以下。下限没有规定，但作为现在工业上可实施的下限，设定为0.0002％。
sol.Al：0.20％以下
Al是为了进行充分的脱氧、减少钢中夹杂物而含有的。sol.Al的下限没有特别规定，但是，为了稳定地进行脱氧，优选将sol.Al设定为0.005％以上。另外，更优选将sol.Al设定为0.01％以上。sol.Al优选为0.02％以上。另一方面，sol.Al超过0.20％时，卷取时生成的渗碳体在退火过程中难以固溶，耐延迟断裂特性劣化。因此，sol.Al设定为0.20％以下。sol.Al优选为0.10％以下，更优选为0.05％以下。
N：0.005％以下
N是在钢中形成TiN、(Nb,Ti)(C,N)、AlN等氮化物、碳氮化物系的夹杂物的元素，由于它们的生成而使耐延迟断裂特性劣化。它们妨碍调整成本发明要求的钢组织，对剪切端面的耐延迟断裂特性带来不良影响。为了减小这样的不良影响，N含量设定为0.005％以下。N含量优选为0.0040％以下。下限没有规定，但作为现在工业上可实施的下限，设定为0.0006％。
B：0.0100％以下
B是使钢的淬透性提高的元素，具有即使是少的Mn含量也生成规定面积率的马氏体的优点。为了得到这样的B的效果，B含量优选设定为0.0003％以上。另外，B含量更优选设定为0.0008％以上。B含量进一步优选为0.0010％以上。从固定N的观点出发，B优选与0.002％以上的Ti复合添加。另一方面，含有超过0.0100％的B时，不仅其效果饱和，而且有时使退火时的渗碳体的固溶速度延迟、使未固溶的渗碳体残留而导致剪切端面的耐延迟断裂特性劣化。根据上述，B含量为0.0100％以下。B含量优选为0.0065％以下，更优选为0.0030％以下，进一步优选为0.0025％以下。
Nb和Ti中的一种以上：合计为0.005％以上且0.080％以下
Nb和Ti通过马氏体的内部结构的微细化而有助于高强度化，并且通过原γ粒径的微细化来改善耐延迟断裂特性。从这样的观点出发，含有合计为0.005％以上的Nb和Ti中的一种以上。Nb和Ti的合计含量优选为0.010％以上，更优选为0.020％以上。另一方面，Nb和Ti中的一种以上合计超过0.080％时，在钢坯再加热中Nb和Ti未完全固溶，TiN、Ti(C,N)、NbN、Nb(C,N)、(Nb,Ti)(C,N)等粗大的夹杂物粒子增加，耐延迟断裂特性反而劣化。因此，Nb和Ti的合计含量的上限为0.080％。Nb和Ti的合计含量优选为0.07％以下，更优选为0.06％以下。
本发明的钢板具有含有上述成分、并且余量含有Fe(铁)和不可避免的杂质的成分组成。特别是本发明的一个实施方式的钢板优选具有含有上述成分、并且余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成。
在上述基本成分的基础上，本发明的钢板的成分组成还可以含有以下的任选元素。
需要说明的是，在本发明中，以小于后述的各优选下限值含有这些任选成分的情况下，该元素作为不可避免的杂质含有。
Cu：1.0％以下
Cu使汽车的使用环境下的耐腐蚀性提高。另外，通过含有Cu，具有腐蚀产物被覆钢板表面而抑制氢向钢板侵入的效果。另外，Cu是将废料作为原料有效利用时混入的元素，通过允许Cu的混入能够将再生材料作为原料材料有效利用，能够削减制造成本。从上述观点出发，Cu优选含有0.01％以上，进而从提高耐延迟断裂特性的观点出发，Cu优选含有0.05％以上。Cu含量更优选为0.10％以上。但是，其含量过多时，成为表面缺陷的原因，因此Cu含量优选设定为1.0％以下。根据上述，在含有Cu的情况下，Cu含量设定为1.0％以下。Cu含量更优选为0.50％以下，进一步优选为0.30％以下。
Ni：1.0％以下
Ni也是具有使耐腐蚀性提高的作用的元素。另外，Ni具有减少在含有Cu时容易生成的表面缺陷的作用。因此，从上述观点出发，Ni优选含有0.01％以上。Ni含量更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。但是，Ni含量过多时，加热炉内的氧化皮生成变得不均匀，成为表面缺陷的原因，并且导致显著的成本增加。因此，在含有Ni的情况下，Ni含量设定为1.0％以下。Ni含量更优选为0.50％以下，进一步优选为0.30％以下。
Cr：1.0％以下
Cr可以为了得到使钢的淬透性提高的效果而添加。为了得到该效果，优选含有0.01％以上的Cr。Cr含量更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。但是，Cr含量超过1.0％时，使退火时的渗碳体的固溶速度延迟，使未固溶的渗碳体残留，由此使剪切端面的耐延迟断裂特性劣化。另外，还会使耐点蚀性劣化。此外，还会使化学转化处理性劣化。因此，在含有Cr的情况下，Cr含量设定为1.0％以下。耐延迟断裂特性、耐点蚀性、化学转化处理性均具有Cr含量超过0.2％时开始劣化的倾向，因此，从防止这些的观点出发，Cr含量更优选设定为0.2％以下。
Mo：小于0.3％
Mo可以出于得到使钢的淬透性提高的效果、生成成为氢捕获点的含有Mo的微细的碳化物的效果和通过使马氏体微细化来改善耐延迟断裂特性的效果的目的而添加。大量添加Nb、Ti时，它们的粗大析出物生成，耐延迟断裂特性反而劣化，但是，Mo的固溶极限量与Nb、Ti相比较大。复合添加Nb、Ti时，形成它们与Mo复合而成的微细析出物，具有使组织微细化的作用。因此，通过在添加少量的Nb、Ti的基础上复合添加Mo，能够不残留粗大的析出物地使组织微细化并且使微细碳化物大量分散，能够使耐延迟断裂特性提高。为了得到该效果，Mo优选含有0.01％以上。Mo含量更优选为0.03％以上，进一步优选为0.05％以上。但是，含有0.3％以上的Mo时，化学转化处理性劣化。因此，在含有Mo的情况下，Mo含量设定为小于0.3％。Mo含量优选为0.2％以下。
V：0.5％以下
V可以出于得到使钢的淬透性提高的效果、生成成为氢捕获点的含有V的微细的碳化物的效果和通过使马氏体微细化来改善耐延迟断裂特性的效果的目的而添加。为了得到该效果，优选将V含量设定为0.003％以上。V含量更优选为0.03％以上，进一步优选为0.05％以上。但是，含有超过0.5％的V时，铸造性显著劣化。因此，在含有V的情况下，V含量设定为0.5％以下。V含量更优选为0.3％以下，进一步优选为0.2％以下。V含量进一步优选为0.1％以下。
Zr：0.2％以下
Zr通过原γ粒径的微细化及由此带来的马氏体的内部结构的微细化而有助于高强度化并且改善耐延迟断裂特性。另外，通过形成成为氢捕获点的微细的Zr系碳化物/碳氮化物而高强度化并且改善耐延迟断裂特性。另外，Zr改善铸造性。从这样的观点出发，Zr含量优选设定为0.005％以上。Zr含量更优选为0.010％以上，进一步优选为0.015％以上。但是，大量添加Zr时，热轧工序的钢坯加热时因未固溶而残留的ZrN、ZrS系的粗大的析出物增加，使剪切端面的耐延迟断裂特性劣化。因此，在含有Zr的情况下，Zr含量设定为0.2％以下。Zr含量更优选为0.1％以下，进一步优选为0.04％以下。
W：0.2％以下
W通过形成成为氢的捕获点的微细的W系碳化物/碳氮化物，有助于高强度化以及改善耐延迟断裂特性。从这样的观点出发，W优选含有0.005％以上。W含量更优选为0.010％以上，进一步优选为0.030％以上。但是，大量含有W时，在热轧工序的钢坯加热时因未固溶而残留的粗大的析出物增加，剪切端面的耐延迟断裂特性劣化。因此，在含有W的情况下，W含量设定为0.2％以下。W含量更优选为0.1％以下。
Ca：0.0030％以下
Ca将S以CaS的形式固定而改善耐延迟断裂特性。为了得到该效果，优选含有0.0002％以上的Ca。Ca含量更优选为0.0005％以上，进一步优选为0.0010％以上。但是，大量添加Ca时，使表面品质、弯曲性劣化，因此Ca含量优选为0.0030％以下。根据上述，在含有Ca的情况下，Ca含量设定为0.0030％以下。Ca含量更优选为0.0025％以下，进一步优选为0.0020％以下。
Ce：0.0030％以下
Ce也固定S而改善耐延迟断裂特性。为了得到该效果，优选含有0.0002％以上的Ce。Ce含量更优选为0.0003％以上，进一步优选为0.0005％以上。但是，大量添加Ce时，使表面品质、弯曲性劣化，因此Ce含量优选为0.0030％以下。根据上述，在含有Ce的情况下，Ce含量设定为0.0030％以下。Ce含量更优选为0.0020％以下，进一步优选为0.0015％以下。
La：0.0030％以下
La也固定S而改善耐延迟断裂特性。为了得到该效果，优选含有0.0002％以上的La。La含量更优选为0.0005％以上，进一步优选为0.0010％以上。但是，大量添加La时，使表面品质、弯曲性劣化，因此La含量优选为0.0030％以下。根据上述，在含有La的情况下，La含量设定为0.0030％以下。La含量更优选为0.0020％以下，进一步优选为0.0015％以下。
REM：0.0030％以下
REM也固定S而改善耐延迟断裂特性。为了得到该效果，优选含有0.0002％以上的REM。REM含量更优选为0.0003％以上，进一步优选为0.0005％以上。但是，大量添加REM时，使表面品质、弯曲性劣化，因此REM含量优选为0.0030％以下。根据上述，在含有REM的情况下，REM含量设定为0.0030％以下。REM含量更优选为0.0020％以下，进一步优选为0.0015％以下。
需要说明的是，本发明中所述的REM是指原子编号第21号的钪(Sc)和原子编号第39号的钇(Y)以及从原子编号第57号的镧(La)到第71号的镥(Lu)的镧系元素中除Ce和La以外的元素。本发明中的REM浓度是指从上述REM中选择的一种或两种以上元素的总含量。
Mg：0.0030％以下
Mg将O以MgO的形式固定而改善耐延迟断裂特性。为了得到该效果，优选含有0.0002％以上的Mg。Mg含量更优选为0.0005％以上，进一步优选为0.0010％以上。但是，大量添加Mg时，使表面品质、弯曲性劣化，因此Mg含量优选为0.0030％以下。根据上述，在含有Mg的情况下，Mg含量设定为0.0030％以下。Mg含量更优选为0.0020％以下，进一步优选为0.0015％以下。
Sb：0.1％以下
Sb抑制表层的氧化、氮化，抑制由此所致的C、B的减少。通过抑制C、B的减少，抑制表层的铁素体生成，有助于高强度化和改善耐延迟断裂特性。从这样的观点出发，Sb含量优选设定为0.002％以上。Sb含量更优选为0.004％以上，进一步优选为0.006％以上。但是，Sb含量超过0.1％时，铸造性劣化，并且在原γ晶界Sb发生偏析而使剪切端面的耐延迟断裂特性劣化。因此，Sb含量优选为0.1％以下。根据上述，在含有Sb的情况下，Sb含量设定为0.1％以下。Sb含量更优选为0.05％以下，进一步优选为0.02％以下。
Sn：0.1％以下
Sn抑制表层的氧化、氮化，抑制由此所致的C、B在表层中的含量的降低。通过抑制C、B的减少，抑制表层的铁素体生成，有助于高强度化和改善耐延迟断裂特性。从这样的观点出发，Sn含量优选设定为0.002％以上。Sn含量优选为0.003％以上。但是，Sn含量超过0.1％时，铸造性劣化，并且在原γ晶界Sn发生偏析而使剪切端面的耐延迟断裂特性劣化。因此，在含有Sn的情况下，Sn含量设定为0.1％以下。Sn含量更优选为0.05％以下，进一步优选为0.01％以下。
钢组织
本发明的钢板的钢组织具备以下构成。
(构成1)马氏体相对于组织整体的面积率为95％以上且100％以下，余量由贝氏体、铁素体和残余奥氏体中的一种以上构成。
(构成2)原奥氏体晶粒的平均粒径为18μm以下。
(构成3)所含有的Nb和Ti的合计含量的90质量％以上以等效圆直径为100nm以上的碳氮化物的形式存在。
(构成4)等效圆直径为1.0μm以上的Nb碳氮化物和Ti碳氮化物以800个/mm2以下存在。
以下，对各构成进行说明。
(构成1)马氏体相对于组织整体的面积率为95％以上且100％以下，余量由贝氏体、铁素体和残余奥氏体中的一种以上构成。
为了兼顾TS≥1310MPa的高强度和优良的耐延迟断裂特性，将钢组织中的马氏体的合计面积率设定为95％以上。更优选为99％以上，进一步优选为100％。需要说明的是，在含有马氏体和贝氏体以外的情况下，余量为铁素体、残余奥氏体(残余γ)。这些组织以外是微量的碳化物、硫化物、氮化物、氧化物。另外，马氏体中也包含未发生包括连续冷却中的自回火在内的利用在约150℃以上滞留一定时间而进行的回火的马氏体。需要说明的是，也可以不含余量而马氏体的面积率为100％。
(构成2)原奥氏体晶粒的平均粒径为18μm以下。
母相为马氏体的钢的延迟断裂断面大多呈晶界断面，认为延迟断裂的起点和延迟断裂初期的龟裂进展路径在原γ晶界上。通过使原γ粒径微细化，晶界断裂被抑制，耐延迟断裂特性显著改善。作为机理，认为由于原γ粒径的微细化，原γ晶界的体积率增加，P等晶界脆化元素在晶界上的浓度降低。从耐延迟断裂特性的观点出发，原奥氏体晶粒的平均粒径(平均原γ粒径)为18μm以下。该平均粒径优选为15μm以下，更优选为10μm以下，另外，更优选为7μm以下，进一步更优选为5μm以下。
(构成3)所含有的Nb和Ti的合计含量的90质量％以上以等效圆直径为100nm以上的碳氮化物的形式存在。
认为Nb和Ti在热轧工序、卷取工序中析出，在卷取工序和退火工序中通过钉扎效应使原γ粒径微细化、形成50nm以下的微细的析出物，通过非扩散性捕获析出物和位于母相界面的钢中的氢，对抑制延迟断裂有效地发挥作用。但是，对于具有连续退火工序的冷压用钢板而言，由于Nb系析出物、Ti系析出物粗大化，因此，为了捕获足以抑制延迟断裂的氢量，需要添加大量的Nb、Ti。另外，具有氢捕获能力的析出物使侵入钢中的氢量增加，有可能反而使延迟断裂特性劣化。
另一方面，本发明人发现，利用一直被认为不具有氢捕获能力而对抑制延迟断裂无效的、100nm以上的Nb系析出物、Ti系析出物，延迟断裂特性得到显著改善。该效果通过使钢中的Nb、Ti的含量的合计含量的90质量％以上为形成100nm以上的碳氮化物的Nb、Ti而显现出来。虽然该机理并未一定明确，但本发明认为分散在钢中的100nm以上的Nb、Ti系碳氮化物对延迟断裂的龟裂进展带来影响，从而抑制了延迟断裂。
根据上述，在本发明的钢板中，所含有的Nb和Ti的合计含量的90质量％以上以等效圆直径为100nm以上的碳氮化物的形式存在。
另外，碳氮化物尺寸的上限没有特别规定，但在热轧工序、卷取工序中新析出的Nb、Ti系析出物大多为500nm以下。因此，在本发明中，上述Nb和Ti的碳氮化物优选设定为等效圆直径为100nm以上且500nm以下的碳氮化物。
(构成4)等效圆直径为1.0μm以上的Nb碳氮化物和Ti碳氮化物以合计800个/mm2以下存在。
在原γ粒径充分微细且抑制了晶界断裂的钢中，1.0μm以上的钢中夹杂物成为延迟断裂的断裂起点，因此减少1.0μm以上的夹杂物很重要。Nb、Ti系析出物的熔化温度高，在1.0μm以上的夹杂物中所占的比例特别高。因此，在本发明中，为了改善耐延迟断裂特性，使等效圆直径为1.0μm以上的Nb碳氮化物和Ti碳氮化物合计为800个/mm2以下。更优选为100个/mm2以下，进一步优选为50个/mm2以下。需要说明的是，在本发明中，多数情况下使等效圆直径为1.0μm以上的Nb碳氮化物和Ti碳氮化物合计为5个/mm2以上。
对上述钢组织中的各构成的测定方法进行说明。
马氏体、贝氏体、铁素体的面积率如下测定：将钢板的L截面(与轧制方向平行且相对于钢板表面垂直的截面)研磨后，用硝酸乙醇溶液腐蚀，在距钢板表面1/4厚度位置处，用SEM以2000倍的倍率观察4个视野，对拍摄的组织照片进行图像分析，测定马氏体、贝氏体、铁素体的面积率。在此，马氏体、贝氏体是指在SEM中呈灰色或白色的组织。另一方面，铁素体是在SEM中呈黑色的对比度的区域。需要说明的是，在马氏体、贝氏体的内部含有微量的碳化物、氮化物、硫化物、氧化物，但难以将它们排除，因此将包含它们的区域的面积率作为该面积率。
在此，贝氏体具有以下特征。即，长径比为2.5以上且呈板状的形态，是与马氏体相比是略显黑色的组织。上述板的宽度(短径)为0.3～1.7μm。贝氏体内部的直径10～200nm的碳化物的分布密度为0～3个/μm2。
残余奥氏体(残余γ)的测定如下：用草酸对钢板的表层200μm进行化学研磨，以板面作为对象，通过X射线衍射强度法求出残余奥氏体(残余γ)。根据利用Mo-Kα射线测定的(200)α、(211)α、(220)α、(200)γ、(220)γ、(311)γ衍射面峰的积分强度来计算。
原奥氏体晶粒的平均粒径(原γ粒径)的测定如下：将钢板的L截面(与轧制方向平行且相对于钢板表面垂直的截面)研磨后，利用腐蚀原γ晶界的试剂(例如，饱和苦味酸水溶液或向其中添加了氯化铁的溶液)腐蚀，在距钢板表面1/4厚度位置处用光学显微镜以500倍的倍率观察4个视野，在得到的照片中，在板厚方向、轧制方向上分别按照以实际的长度计10μm以上的间隔引15条线，数出晶界与线的交点的数量。进而，通过使利用总线长除以交点的数量而得到的值乘以1.13，能够测定原γ粒径(原奥氏体晶粒的平均粒径)。
所含有的Nb和Ti中形成等效圆直径为100nm以上的碳氮化物的Nb、Ti量的比率可以通过下述方法进行测定。
将试样在电解液中电解规定量后，将试样片从电解液中取出并浸渍在具有分散性的溶液中。接着，使用孔径为100nm的过滤器对该溶液中所含的析出物进行过滤。被该孔径为100nm的过滤器捕集的析出物是直径(等效圆直径)为100nm以上的碳氮化物。对过滤后的过滤器上的残渣和滤液分析Nb量和Ti量，求出直径为100nm以上的碳氮化物和直径小于100nm的碳氮化物中的Nb和Ti的含量。分析中可以使用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法。然后，计算出直径为100nm以上的碳氮化物中的Nb和Ti量的合计在钢中的Nb和Ti量的合计中所占的比率。
Nb碳氮化物和Ti碳氮化物的每1mm2的个数(分布密度)可以如下求出：将钢板的L截面(与轧制方向平行且相对于钢板表面垂直的截面)研磨后，不进行腐蚀地在从钢板的板厚1/5位置～4/5位置的区域、即从就板厚而言距钢板表面1/5位置起夹着板厚中央到4/5位置为止的区域，连续地利用SEM拍摄2mm2以上的区域，由拍摄的SEM照片测定这样的碳氮化物的个数，由此能够求出Nb碳氮化物和Ti碳氮化物的每1mm2的个数(分布密度)。在此，SEM图像优选为反射电子图像。另外，拍摄倍率设定为2000倍即可。但是，在倍率为2000倍时难以准确地掌握析出物的尺寸的情况下，可以适当地将各夹杂物粒子放大至10000倍来画出上述的碳氮化物。
拉伸强度(TS)：1310MPa以上
耐延迟断裂特性的劣化在原材的拉伸强度为1310MPa以上时显著地显现。即使为1310MPa以上时耐延迟断裂特性也良好这一点是本发明的特征之一。因此，在本发明中拉伸强度设定为1310MPa以上。本发明的钢板的拉伸强度可以设定为2100MPa以下。
关于拉伸强度，可以通过在卷材宽度1/4位置以轧制直角方向为长度方向的方式切割出JIS5号拉伸试验片、依据JIS Z2241的拉伸试验进行测定。
本发明的钢板优选在含有10质量％的硫氰酸铵水溶液和pH为3的McIlvaine缓冲液的溶液中浸渍之前的断裂应力σ0、在上述溶液中浸渍之后的断裂应力σ1以及拉伸强度满足以下的(A)、(B)或(C)。
(A)拉伸强度为1310MPa以上且小于1500MPa，σ1/σ0为0.80以上；
(B)拉伸强度为1500MPa以上且小于1800MPa，σ1/σ0为0.50以上；
(C)拉伸强度为1800MPa以上，σ1/σ0为0.35以上。
关于上述断裂应力σ1、断裂应力σ1，可以从钢板的宽度方向上1/4位置以轧制直角方向为长度方向的方式切割出常规应变速率法(CSRT)用试验片、使用该试验片而得到。CSRT用试验片可以设定为在平行部宽度为12.5mm、平行部长度为25mm的拉伸试验片的平行部的两端实施了半径3mm的半圆形状的缺口的试验片。
可以将10质量％的硫氰酸铵水溶液与pH为3的McIlvaine缓冲液以1：1混合，将CSRT用试验片在以试验片的每1cm2表面积的液量达到20ml的方式进行了调整的20℃的溶液中浸渍24小时，由此使氢向试验片内侵入并扩散，经过24小时后，立即以1mm/分钟的十字头速度进行拉伸试验，测定断裂应力σ1。另外，可以将除了不进行上述浸渍以外通过同样的条件得到的断裂应力设为σ0。
上述本发明的钢板可以是在表面具有镀层的钢板。镀层可以是Zn镀层，也可以是其它金属的镀层。另外，可以是热镀层、电镀层中的任意一种。
接着，对本发明的钢板的制造方法进行说明。
本发明的钢板的制造方法是如下所述的钢板的制造方法：将具有上述成分组成的钢坯以10℃/分钟以下的平均加热速度以钢坯表面温度计从1000℃加热至1250℃以上的加热保持温度，并在该加热保持温度下保持30分钟以上，然后，进行将精轧温度设定为Ar3点以上的热精轧，进行将从精轧温度至650℃的范围内的平均冷却速度设定为40℃/秒以上的冷却，然后，进行冷却并在600℃以下的卷取温度进行卷取而制成热轧钢板，将该热轧钢板以40％以上的压下率进行冷轧而制成冷轧钢板，进行如下连续退火：将退火温度设定为800～950℃，将该冷轧钢板以0.4℃/秒以上的平均加热速度从700℃加热至退火温度，在退火温度下保持600秒以下，以2℃/秒以上的第一平均冷却速度从退火温度冷却至420℃，以10℃/秒以上的第二平均冷却速度从420℃冷却至280℃以下的冷却停止温度，根据需要进行再加热，然后，在120～260℃的保持温度下保持20～1500秒。
热轧
在热轧前的钢坯加热中，通过从1000℃到1250℃以上的加热保持温度为止将平均加热速度设定为10℃/分钟以下，可实现硫化物的固溶促进，从而可实现夹杂物的大小、个数的减小。Nb、Ti由于熔化温度高，因此，通过以钢坯表面温度计将加热保持温度设定为1250℃以上、将保持时间设定为30分钟以上，可实现Nb、Ti的固溶促进，从而可实现夹杂物的大小、个数的减小。上述加热保持温度优选设定为1300℃以上。更优选为1350℃以上。需要说明的是，从1000℃到1250℃以上的加热保持温度为止的平均加热速度优选为2℃/分钟以上。另外，以钢坯表面温度计加热保持温度优选为1380℃以下。钢坯在加热保持温度下的保持时间优选为250分钟以下。
在此，平均加热速度是指“(钢坯加热结束时的温度(℃)-钢坯加热开始时的温度(℃))/从加热开始到加热结束为止的加热时间(分钟)”。
在热精轧中，精轧温度低于Ar3点时，生成铁素体，在最终制品的铁素体界面发生应力集中，因而助长了延迟断裂。因此，精轧温度(FT)设定为Ar3点以上。
在热精轧后的冷却中，进行将从精轧温度至650℃的范围内的平均冷却速度设定为40℃/秒以上的冷却。平均冷却速度小于40℃/秒时，由于Nb碳氮化物、Ti碳氮化物的粗大化，等效圆直径为1.0μm以上的碳氮化物增加，得不到期望的耐延迟断裂特性。优选平均冷却速度为250℃/秒以下，更优选为200℃/秒以下。
需要说明的是，平均冷却速度是指“(冷却开始时的温度(精轧温度)(℃)-冷却结束时的温度(℃)(650℃))/从冷却开始到冷却结束为止的冷却时间(秒)”。
卷取温度超过600℃时，只有在微细的奥氏体区域析出的Nb、Ti系析出物的粗大化进行，因此，粗大的析出物增加，延迟断裂特性降低。因此，卷取温度设定为600℃以下。
需要说明的是，Ar3点如下求出。
Ar3点(℃)＝910-310×[C]-80×[Mn]-20×[Cu]-15×[Cr]-55×[Ni]-80×[Mo]
(上式中，[M]是钢坯中的元素M的含量(质量％)，不含有的元素的值设为零(0)。)
冷轧
冷轧中，如果将压下率(冷轧率)设定为40％以上，则能够使之后的连续退火中的再结晶行为、织构取向稳定化。小于40％时，有可能退火时的奥氏体晶粒的一部分变得粗大、强度降低。另外，冷轧率优选为80％以下。冷轧率更优选为70％以下。
连续退火
对于冷轧后的钢板，利用连续退火生产线(CAL)实施退火和根据需要的回火处理、平整轧制。
为了使原γ粒径微细化，增加加热速度是有效的，为了使原γ粒径为10μm以下，700℃以上的平均加热速度为0.4℃/秒以上。
需要说明的是，此处的平均加热速度是指“后述的退火温度(℃)-700(℃))/从700℃到退火温度为止的加热时间(秒)”。
为了充分地减少退火后因未固溶而残留的渗碳体粒子等碳化物，退火在高温下进行长时间。具体而言，需要将退火温度设定为800℃以上。超过950℃的退火的情况下，原γ粒径变得过于粗大，因此退火温度设定为950℃以下。更优选为900℃以下。另外，均热时间(保持时间)的长时间化也会使原γ粒径变得过于粗大，因此设定为600秒以下的均热。
为了减少铁素体、残余γ、使马氏体的面积率为95％以上，需要以2℃/秒以上的第一平均冷却速度从退火温度冷却至420℃。第一平均冷却速度小于2℃/秒时，铁素体大量生成，并且碳在γ中富集，马氏体硬质化，耐延迟断裂特性劣化。因此，第一平均冷却速度设定为2℃/秒以上。
第一平均冷却速度的上限没有特别限定，但第一平均冷却速度优选设定为100℃/秒以下。
为了抑制贝氏体铁素体、下贝氏体的生成、使马氏体的面积率为95％以上，需要以10℃/秒以上的第二平均冷却速度从420℃冷却至280℃以下的冷却停止温度。就贝氏体大量生成的组织而言，强度降低，并且残余γ增加，因此耐延迟断裂特性劣化。因此，从420℃到280℃以下的冷却停止温度为止的第二平均冷却速度设定为10℃/秒以上。第二平均冷却速度优选为20℃/秒以上，更优选为70℃/秒以上。
需要说明的是，此处的平均冷却速度是指“(冷却开始温度(℃)-冷却停止温度(℃))/从冷却开始到冷却停止为止的冷却时间(秒)”。
更具体而言，第一平均冷却速度是指“(退火温度(℃)-420(℃))/从退火温度到420℃为止的冷却时间(秒)”。
另外，第二平均冷却速度是指“(420(℃)-冷却停止温度(℃))/从420℃到冷却停止温度的冷却时间(秒)”。
分布在马氏体内部的碳化物在淬火后的低温范围保持中生成，成为钢板中的氢的捕获点，由此有助于优良的耐延迟断裂特性。因此，为了确保1310MPa以上的拉伸强度(TS≥1310MPa)和生成上述碳化物，需要适当地控制保持温度和保持时间。为此，需要在120～260℃的保持温度下进行20～1500秒的保持。如果为低于该保持温度的下限120℃的低温、或者保持时间为短时间，则相变相内部的碳化物分布密度变得不充分，耐延迟断裂特性劣化。另外，在为高于该保持温度的上限260℃的高温时，有可能晶粒内和块状晶界处的碳化物的粗大化变得显著，耐延迟断裂特性劣化。在此，保持时间优选为60秒以上。
需要说明的是，在120℃～260℃下的保持可以是急冷至室温附近后再加热至120～260℃并保持20～1500秒、或者将冷却停止温度设为120～260℃并将保持时间控制为20～1500秒。也可以通过在保持温度为260℃以下的温度范围内降低冷却速度、或冷却至室温后进行间歇退火来进行上述热历程。
从表面粗糙度的调整、使板形状的平坦化等加压成形性稳定化的观点出发，可以对这样得到的钢板实施表皮光轧。这种情况下，表皮光轧伸长率优选设定为0.1～0.6％。这种情况下，表皮光轧辊为毛面辊，从形状平坦化的观点出发，优选将钢板的粗糙度Ra调整为0.8～1.8μm。
另外，可以对得到的钢板实施镀覆处理。通过实施镀覆处理，可以得到在表面具有镀层的钢板。镀覆处理的种类没有特别限定，可以为热镀、电镀中的任意一种。另外，也可以是在热镀后实施合金化的镀覆处理。需要说明的是，在进行镀覆处理的情况下，进行上述表皮光轧时，在镀覆处理后进行表皮光轧。
以上，根据本发明，使高强度冷轧钢板的耐延迟断裂特性大幅提高，有助于应用高强度钢板所带来的部件强度的提高、轻量化。本发明的钢板优选板厚为0.5mm以上。另外，本发明的钢板优选板厚为2.0mm以下。
接着，对本发明的构件及其制造方法进行说明。
本发明的构件是对本发明的钢板实施成形加工和焊接中的至少一者而成的。另外，本发明的构件的制造方法具有对通过本发明的钢板的制造方法制造的钢板实施成形加工和焊接中的至少一者的工序。
本发明的钢板的拉伸强度为1310MPa以上，具有优良的耐延迟断裂特性。因此，使用本发明的钢板得到的构件也是高强度的，与以往的高强度构件相比耐延迟断裂特性优良。另外，如果使用本发明的构件，能够实现轻量化。因此，本发明的构件例如能够适合用于车身骨架部件。
成形加工可以没有限制地使用加压加工等一般的加工方法。另外，焊接可以没有限制地使用点焊、电弧焊等一般的焊接。
实施例
[实施例1]
以下，对本发明的实施例进行说明。
将表1所示成分组成的钢熔炼后，铸造成钢坯。
对该钢坯实施表2所示的热处理和轧制，得到板厚为1.4mm的钢板。
具体而言，将具有各成分组成的钢坯以6℃/分钟的平均加热速度加热至以钢坯表面温度计表2所示的加热保持温度，保持表2所示的加热保持时间。然后，进行设定为表2所示的各精轧温度的热精轧，进行将从精轧温度至650℃的范围内的平均冷却速度设定为50℃/秒的冷却。
然后，进行冷却并在表2所示的卷取温度下进行卷取而制成热轧钢板，以表2所示的压下率(冷轧压下率)对该热轧钢板进行冷轧而制成冷轧钢板。
然后，将冷轧钢板以表2所示的平均加热速度从700℃加热至表2所示的退火温度，在上述退火温度下均热表2所示的均热时间。
然后，以表2所示的第一平均冷却速度从退火温度冷却至420℃，以表2所示的第二平均冷却速度从420℃冷却至表2所示的冷却停止温度，根据需要进行再加热，然后，在表2所示的保持温度下保持表2所示的保持时间，由此进行连续退火。
表2中，No.6的冷轧钢板(CR)实施电镀锌处理，制成电镀锌钢板(EG)。在表2中，钢坯的表面温度通过辐射温度计进行实测，钢坯的中心温度通过传热计算而求出。
[表1]
·上述以外的余量为Fe和不可避免的杂质
(*1)Ar3点＝910-310×[c]-80×[Mn]-20×[cu]-15×[cr]-55×[Ni]-80×[Mo](式中，[M]为元素M的含量(质量％))
[表2]
对于得到的钢板，通过上述方法进行金属组织的定量化，进而进行拉伸试验、耐延迟断裂特性评价试验。
具体而言，组织的测定方法如下进行。
马氏体、贝氏体、铁素体的面积率如下测定：将钢板的L截面(与轧制方向平行且相对于钢板表面垂直的截面)研磨后用硝酸乙醇溶液腐蚀，在距钢板表面1/4厚度位置处用SEM以2000倍的倍率观察4个视野，对拍摄的组织照片进行图像分析，测定马氏体、贝氏体、铁素体的面积率。在此，马氏体、贝氏体是指在SEM中呈灰色或白色的组织。在此，贝氏体具有以下特征。即，长径比为2.5以上且呈板状的形态，是与马氏体相比略显黑色的组织。上述板的宽度(短径)为0.3～1.7μm。贝氏体内部的直径10～200nm的碳化物的分布密度为0～3个/μm2。另一方面，铁素体是在SEM中呈黑色的对比度的区域。需要说明的是，在马氏体、贝氏体的内部含有微量的碳化物、氮化物、硫化物、氧化物，但难以将它们排除，因此将包含它们的区域的面积率作为该面积率。残余奥氏体(残余γ)的测定如下：用草酸对钢板的表层200μm进行化学研磨，以板面作为对象，通过X射线衍射强度法求出残余奥氏体(残余γ)。根据利用Mo-Kα射线测定的(200)α、(211)α、(220)α、(200)γ、(220)γ、(311)γ衍射面峰的积分强度来计算。
原奥氏体晶粒的平均粒径(原γ粒径)的测定如下：将钢板的L截面(与轧制方向平行且相对于钢板表面垂直的截面)研磨后，利用腐蚀原γ晶界的试剂(例如，饱和苦味酸水溶液或向其中添加了氯化铁的溶液)腐蚀，在距钢板表面起1/4厚度位置处用光学显微镜以500倍的倍率观察4个视野，在得到的照片中，在板厚方向、轧制方向上分别按照以实际的长度计10μm以上的间隔引15条线，数出晶界与线的交点的数量。使利用总线长除以交点的数量而得到的值乘以1.13，求出原γ粒径。
所含有的Nb和Ti中形成等效圆直径为100nm以上的碳氮化物的Nb、Ti量的比率可以通过下述方法进行测定。
将试样在电解液中电解规定量后，将试样片从电解液中取出并浸渍在具有分散性的溶液中。接着，使用孔径为100nm的过滤器对该溶液中所含的析出物进行过滤。被该孔径为100nm的过滤器捕集的析出物是直径(等效圆直径)为100nm以上的碳氮化物。对过滤后的过滤器上的残渣和滤液分析Nb量和Ti量，求出直径为100nm以上的碳氮化物和直径小于100nm的碳氮化物中的Nb和Ti的含量。分析中可以使用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法。然后，计算出直径为100nm以上的碳氮化物中的Nb和Ti量的合计在钢中的Nb和Ti量的合计中所占的比率。
Nb碳氮化物和Ti碳氮化物的每1mm2的个数(分布密度)可以如下求出：将钢板的L截面(与轧制方向平行的垂直截面)研磨后，不进行腐蚀地在从钢板的板厚1/5位置～4/5位置的区域、即从就板厚而言距钢板表面1/5位置起夹着板厚中央到4/5位置为止的区域，连续地利用SEM拍摄2mm2以上的区域，由拍摄的SEM照片测定这样的碳氮化物的个数，由此能够求出Nb碳氮化物和Ti碳氮化物的每1mm2的个数(分布密度)。在此，SEM图像优选为反射电子图像。另外，拍摄倍率设定为2000倍即可。但是，在倍率为2000倍时难以准确地掌握析出物的尺寸的情况下，可以适当地将各夹杂物粒子放大至10000倍来画出上述的碳氮化物。
另外，拉伸试验中，在卷材宽度1/4位置以轧制直角方向为长度方向的方式切割出JIS5号拉伸试验片，实施拉伸试验(依据JIS Z2241)，评价YP、TS、El。
耐延迟断裂特性的评价如下进行。从得到的钢板(卷材)的宽度方向上卷材宽度的1/4位置以轧制直角方向为长度方向的方式切割出常规应变速率法(CSRT)用试验片。CSRT用试验片是在平行部宽度为12.5mm、平行部长度为25mm的拉伸试验片的平行部的两端实施了半径3mm的半圆形状的缺口的试验片。将10质量％的硫氰酸铵水溶液与pH为3的McIlvaine缓冲液以1：1的体积比混合，将CSRT用试验片在以试验片的每1cm2表面积的液量达到20ml的方式进行了调整的20℃的溶液(pH为3)中浸渍24小时，由此使氢向试验片内侵入并扩散，经过24小时后，立即以1mm/分钟的十字头速度进行拉伸试验，测定断裂应力。将未浸渍时的断裂应力设为σ0、将通过浸渍使氢侵入扩散后的断裂应力设为σ1，耐延迟断裂特性以σ1/σ0进行评价。在此，将在TS为1310MPa以上且小于1500MPa的情况下σ1/σ0为0.80以上的试样、在TS为1500MPa以上且小于1800MPa的情况下σ1/σ0为0.50以上的试样、在TS为1800MPa以上的情况下σ1/σ0为0.35以上的试样判断为耐延迟断裂特性优良。
将得到的钢板的组织、特性示于表3中。
[表3]
(*1)余量面积率：贝氏体、铁素体和残余奥氏体的合计面积率
(*2)Nb，Ti碳氮化物的数量密度：等效圆直径为1.0μm以上的Nb碳氮化物和Ti碳氮化物的合计数量密度
本发明的范围内的钢板为高强度，耐延迟断裂特性优良。
另一方面，关于No.16(钢种P)，C含量过量，未得到充分的耐延迟断裂特性。
关于No.17(钢种Q)，C含量不足，未得到充分的TS。
关于No.18(钢种R)，Si含量过量，未得到充分的耐延迟断裂特性。
关于No.19(钢种S)，Mn含量不足，生成铁素体，马氏体的生成不足，因此未得到充分的耐延迟断裂特性。
关于No.20(钢种T)，P含量过量，未得到充分的耐延迟断裂特性。
关于No.21(钢种U)，S含量过量，未得到充分的耐延迟断裂特性。
关于No.22(钢种V)，sol.Al含量过量，未得到充分的耐延迟断裂特性。
关于No.23(钢种W)，N含量过量，未得到充分的耐延迟断裂特性。
关于No.24(钢种X)，Nb、Ti的合计含量过量，1.0μm以上的析出物过量存在，未得到充分的耐延迟断裂特性。
关于No.25(钢种Y)，Nb、Ti的合计含量不足，未得到充分的耐延迟断裂特性。
关于No.26(钢种Z)，B含量过量，未得到充分的耐延迟断裂特性。
关于No.27(钢种C)，加热温度(钢坯表面温度(SRT))低，Nb、Ti未充分固溶，因此1.0μm以上的Nb、Ti析出物大量存在，未得到充分的耐延迟断裂特性。
关于No.28(钢种C)，钢坯加热保持时间过少，Nb、Ti未充分固溶，因此1.0μm以上的Nb、Ti析出物大量存在，未得到充分的耐延迟断裂特性。
关于No.29(钢种C)，卷取温度(CT)高，1.0μm以上的Nb、Ti析出物大量存在，未得到充分的耐延迟断裂特性。
关于No.30(钢种C)，退火时的平均加热速度低，未得到充分的耐延迟断裂特性。
关于No.31(钢种C)，第一平均冷却速度低，生成铁素体，马氏体的生成不足，因此未得到充分的延迟断裂特性。
关于No.32(钢种C)，第二平均冷却速度低，生成贝氏体，马氏体的生成不足，因此未得到充分的延迟断裂特性。
关于No.33(钢种C)，保持温度高，未得到充分的TS。
关于No.35(钢种C)，退火温度高，原γ粒径未充分微细化，因此未得到充分的耐延迟断裂特性。
[实施例2]
将针对实施例1的表2的制造条件No.6(适合例)进行镀锌处理而得到的镀锌钢板加压成形，制造本发明例的构件。此外，通过点焊将针对实施例1的表2的制造条件No.6(适合例)进行镀锌处理而得到的镀锌钢板与针对实施例1的表2的制造条件No.7(适合例)进行镀锌处理而得到的镀锌钢板接合，制造本发明例的构件。
就这些本发明例的构件而言，拉伸强度TS为1800MPa以上，σ1/σ0为0.40以上的值、为0.35以上，耐延迟断裂特性优良，因此可知这些构件适合用于汽车部件等。
同样，将基于实施例1的表2的制造条件No.6(适合例)的钢板加压成形，制造本发明例的构件。此外，通过点焊将基于实施例1的表2的制造条件No.6(适合例)的钢板与基于实施例1的表2的制造条件No.7(适合例)的钢板接合，制造本发明例的构件。就这些本发明例的构件而言，拉伸强度TS为1800MPa以上，σ1/σ0为0.40以上的值、为0.35以上，耐延迟断裂特性优良，因此可知这些构件适合用于汽车部件等。

Claims (13)

1.一种钢板，
其具有以质量％计含有C：0.12％以上且0.40％以下、Si：1.5％以下、Mn：1.8％以上且4.0％以下、P：0.03％以下、S：小于0.0023％、sol.Al：0.20％以下、N：0.005％以下、B：0.0100％以下、Nb和Ti中的一种以上：合计为0.005％以上且0.080％以下、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成，
并且具有马氏体相对于组织整体的面积率为95％以上且100％以下、余量由贝氏体、铁素体和残余奥氏体中的一种以上构成的组织，
原奥氏体晶粒的平均粒径为18μm以下，
所含有的Nb和Ti的合计含量的90质量％以上以等效圆直径为100nm以上的碳氮化物的形式存在，
等效圆直径为1.0μm以上的Nb碳氮化物和Ti碳氮化物以合计800个/mm2以下存在，
所述钢板的拉伸强度为1310MPa以上。
2.根据权利要求1所述的钢板，其中，所述原奥氏体晶粒的平均粒径为10μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的钢板，其在含有10质量％的硫氰酸铵水溶液和pH为3的McIlvaine缓冲液的溶液中浸渍之前的断裂应力σ0、在所述溶液中浸渍之后的断裂应力σ1以及所述拉伸强度满足下述
(A)、(B)或(C)：
(A)拉伸强度为1310MPa以上且小于1500MPa，σ1/σ0为0.80以上；
(B)拉伸强度为1500MPa以上且小于1800MPa，σ1/σ0为0.50以上；
(C)拉伸强度为1800MPa以上，σ1/σ0为0.35以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钢板，其中，作为所述成分组成，以质量％计含有S：小于0.0010％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的钢板，其中，作为所述成分组成，以质量％计还含有选自Cu：1.0％以下和Ni：1.0％以下中的一种或两种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的钢板，其中，作为所述成分组成，以质量％计还含有选自Cr：1.0％以下、Mo：小于0.3％、V：0.5％以下、Zr：0.2％以下和W：0.2％以下中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的钢板，其中，作为所述成分组成，以质量％计还含有选自Ca：0.0030％以下、Ce：0.0030％以下、La：0.0030％以下、REM(不包括Ce、La)：0.0030％以下和Mg：0.0030％以下中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的钢板，其中，作为所述成分组成，以质量％计还含有选自Sb：0.1％以下和Sn：0.1％以下中的一种或两种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的钢板，其中，在钢板表面具有镀层。
10.一种构件，其是对权利要求1～9中任一项所述的钢板实施成形加工和焊接中的至少一者而成的构件。
11.一种钢板的制造方法，其中，
将具有权利要求1、4～8中任一项所述的成分组成的钢坯以10℃/分钟以下的平均加热速度以钢坯表面温度计从1000℃加热至1250℃以上的加热保持温度，并在所述加热保持温度下保持30分钟以上，然后，
进行将精轧温度设定为Ar3点以上的热精轧，
进行将从所述精轧温度至650℃的范围内的平均冷却速度设定为40℃/秒以上的冷却，
然后，进行冷却并在600℃以下的卷取温度下进行卷取而制成热轧钢板，
将该热轧钢板以40％以上的压下率进行冷轧而制成冷轧钢板，
进行如下连续退火：将退火温度设定为800～950℃，将该冷轧钢板以0.4℃/秒以上的平均加热速度从700℃加热至所述退火温度，在所述退火温度下保持600秒以下，以2℃/秒以上的第一平均冷却速度从所述退火温度冷却至420℃，以10℃/秒以上的第二平均冷却速度从420℃冷却至280℃以下的冷却停止温度，然后，在120～260℃的保持温度下保持20～1500秒。
12.根据权利要求11所述的钢板的制造方法，其中，在所述连续退火之后对钢板表面进行镀覆处理。
13.一种构件的制造方法，其具有对通过权利要求11或12所述的钢板的制造方法制造的钢板实施成形加工和焊接中的至少一者的工序。
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