CN116670109A - 用于生产乙醇酸的方法 - Google Patents

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Abstract

披露了一种用于通过使用包含至少一种过渡金属元素的催化剂使乙醛酸选择性氢化来生产乙醇酸的方法、所生产的乙醇酸以及其用途。

Description

用于生产乙醇酸的方法
本申请要求于2020年12月22日在国际程序中以Nr CN 2020/138279提交的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于生产乙醇酸的方法。特别地，该乙醇酸是通过使用包含至少一种过渡金属元素的催化剂使乙醛酸选择性氢化来生产的。本发明还涉及通过本发明生产的乙醇酸。
背景技术
乙醇酸(HOCH2COOH；IUPAC名称2-羟基乙酸)是最小的α-羟基酸。该无色、无味且吸湿的结晶固体在水中是高度可溶的。
乙醇酸在纺织工业中用作染色剂和鞣剂，在食品加工中用作调味剂以及用作防腐剂，并且在制药工业中用作皮肤护理剂。其还用于粘合剂和塑料中。乙醇酸通常包含于用于油墨和涂料的乳液聚合物、溶剂和添加剂中，以改善流动特性并赋予光泽。其用于增加瓷砖地板上的摩擦系数的表面处理产品中。乙醇酸由于其渗透皮肤的能力而在皮肤护理产品中得到应用，最常是作为化学换肤剂(chemical peel)。
乙醇酸是在一系列反应(包括氧化还原、酯化和长链聚合)中用于有机合成的有用的中间体。
乙醇酸可以以各种方式合成。
主要方法使用甲醛与合成气的催化反应(甲醛的羰基化)，因为其成本低(US2152852 A)。
US 20190248724 A1披露了一种通过在羰基化反应器中在硫催化剂的存在下使甲醛与一氧化碳和水反应来生产乙醇酸的方法。
US 20110166383 A1披露了一种用于生产乙醇酸的方法，该方法包括使一氧化碳和甲醛与包含封装在沸石的孔内的酸性多金属氧酸盐化合物的催化剂接触。
乙醇酸还通过氯乙酸与氢氧化钠反应然后是再酸化来制备。
其他未明显在使用中的方法包括草酸的氢化和衍生自甲醛的氰醇的水解(Karlheinz Miltenberger,“Hydroxycarboxylic Acids,Aliphatic[脂肪族羟基羧酸]”，在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书],Wiley-VCH[威利-VCH出版社],魏因海姆,2005中)。
WO 2017134139 A1披露了一种通过在氢化金属催化剂和氢气存在下使草酸水溶液氢化来制备乙醇酸的方法。
乙醇酸可以从天然来源如甘蔗、甜菜、菠萝、哈密瓜和未成熟的葡萄中分离。
本领域仍然需要提供在工业规模上以经济可行的方式生产具有较高转化率和选择性的乙醇酸的新方法。
发明内容
本发明的诸位发明人出乎意料地发现，商业催化剂适合于在温和的反应条件下以对乙醇酸具高选择性来实现使乙醛酸选择性氢化为乙醇酸。
本发明下文提供了一种通过使用包含至少一种过渡金属元素的催化剂使乙醛酸选择性氢化来生产乙醇酸的新方法，该新方法当与其他可用的方法相比时在工业规模上具有更高的转化率和选择性并且具有合理的成本。
本发明的一个主题是一种用于生产乙醇酸的方法，该方法包括使用包含至少一种过渡金属元素的催化剂使乙醛酸选择性氢化。
本发明的另一个主题是一种用于生产乙醇酸的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供乙醛酸水溶液；
(b)使该乙醛酸水溶液在氢气和包含至少一种过渡金属元素的催化剂的存在下经受选择性氢化，从而获得乙醇酸；以及
(c)收集所获得的乙醇酸。
本发明的另一个主题是通过本发明的方法生产的乙醇酸。
本发明的另一个主题是一种乙醇酸，其具有高于50％的生物基碳含量。
本发明的另一个主题是本发明的乙醇酸在化妆品、家庭护理产品、个人护理产品、纺织品、食品、饮料、药物、香料、油墨或涂料中的用途。
具体实施方式
为了方便，在进一步描述本披露之前，说明书和实例中使用的某些术语被收集在此并为本领域技术人员所理解。本文使用的术语具有本领域技术人员公认并且已知的含义，但是，为了方便和完整，以下列出了具体的术语和其含义。
使用冠词“一个/一种(a/an)”和“该(the)”是指该冠词的语法对象为一个/一种或多于一个/一种(即，至少一个/一种)。
术语“和/或”包括含义“和”、“或”还有与此术语相关联的要素的所有其他可能的组合。
遍及本说明书，包括权利要求书，除非另外指明，否则术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，并且“在…之间”应理解为包括极限值。应指出，为了说明的连续性，除非另外指示，否则极限值包括在给定的值的范围内。
表述“包含/包括(comprise)”应理解为同样包括“由……组成”或“基本上由……组成”。
应当注意，在指定任何数值范围如浓度、转化率或选择性的范围时，任何特定的上限可以与任何特定的下限相关联。
如果没有另外指明，则百分比含量是基于重量的。
在本发明中，表述“生物基材料”、“生物来源的材料”或“天然材料”表示全部或主要部分是由生物产品或可再生农业材料(包括植物、动物和海洋材料)或林业材料构成的产品。
在本发明中，表述“生物基碳”是指可再生来源像生活在与大气平衡的自然环境中的农业、植物、动物、真菌、微生物、海洋或林业材料的碳。生物基碳含量通常通过碳14定年法(也称为碳定年法或放射性碳定年法)进行评估。此外，在本发明中，“生物基碳含量”是指生物基碳与化合物或产物的总碳的摩尔比。生物基碳含量可以优选地通过包括通过液体闪烁计数，以每分钟每克碳的崩解度(或dpm/gC)测量14C(碳14)的衰减过程的方法来测量，优选地根据标准测试方法ASTM D6866-16。所述美国标准测试ASTM D6866被认为等同于ISO标准16620-2。根据所述标准ASTM D6866，测试方法可以优选地利用AMS(加速器质谱)和IRMS(同位素比质谱)技术来定量给定产品的生物基含量。
在本发明中，表述“δ13C”是指碳13的平均同位素偏差。在光合作用过程中，植物根据3种主要的代谢类型对碳酸气进行同化：代谢C3、代谢C4和代谢CAM。来自C3、C4或CAM植物的三个光合作用过程将产生同位素效应，特别是13C同位素效应，这有助于植物来源的可追溯性。远离工业活动，大气二氧化碳在世界各地显示出约δ13C＝-8‰的平均同位素偏差。植物对CO2的整合作用使具有C3光合途径的植物的植物内13C同位素比率降低约-20‰。C3的光合作用途径对13C的识别性很强，而C4的植物对13C的识别性却较低。结果，13C/12C同位素偏差仅降低了约-3‰-4‰。因此，植物的δ13C的同位素偏差会因光合作用机制变化。具有C3类型光合代谢的植物(如水稻和小麦)显示约-28‰的平均同位素偏差δ13C。而具有C4光合作用机制的植物(如玉米)将显示约δ13C＝-14‰的平均同位素偏差。这些δ13C范围典型地在对植物本身进行分析时测量。从这些植物中提取的分子可以具有稍微不同的δ13C。
乙醛酸
乙醛酸是基本的有机化工原料。其可以用于制造化妆品、日用化学品和食品的香料。
乙醛酸(CHO-COOH)在其分子中含有醛基和羧基，并且具有高度反应性。乙醛酸及其衍生物是作为用于制备各种化学品如药物改性剂、化妆品、香水和农用化学品的中间体的非常重要的化合物。
已知有多种方法作为乙醛酸的制备方法。这些方法包括用于回收在乙醛的硝酸氧化过程中作为乙二醛的副产物的方法、用于用硝酸、氯或通过电化学来氧化乙二醛的方法、用于使草酸电化学还原的方法和用于使马来酸臭氧化的方法。
乙醛酸还可以通过乙二醛的氧化(例如催化氧化)来制备，乙二醛是在300℃-700℃的温度下在气相反应中使用银催化剂通过空气氧化从单乙二醇(MEG)转化的。
乙醛酸极易溶于水，并且微溶于乙醇、乙醚和苯。
乙醛酸以水合形式存在于水溶液中。
乙醛酸是本发明的选择性氢化的源材料。乙醛酸的形式不受特别限制。
乙醛酸通常以固体形式提供，或以工业上浓度为15-70wt％、更通常为40-50wt％的水溶液提供。
乙醛酸可以是生物基乙醛酸或非生物基乙醛酸。根据本发明的优选实施例，具有高于50％的生物基碳含量的乙醛酸在下文中也被称为“生物基乙醛酸”。根据本发明的生物基乙醛酸可以具有高于60％、优选在75％与100％之间、更优选在90％与100％之间、更优选在95％与100％之间、更优选在98％与100％之间、并且更优选在99％与100％之间的生物基碳含量。可以从若干生产商处购买生物基的和非生物基的乙醛酸。现有技术中披露了一些用于生产生物基乙醛酸的方法。特别地，不同的生化过程可供使用。例如，US 5219745披露了一种用于生物化学生产乙醛酸的工业上有利的方法。可替代地，可以根据众所周知的工业方法(参见例如“Glyoxylic Acid[乙醛酸]”，在Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书],G.MATTIODA和Y.CHRISTIDIS,第17卷第89-92页,2012中)从生物基原料(像生物基乙醇或生物基甘油)开始生产生物基乙醛酸。
由于生物来源，原料生物基乙醛酸可能含有一些杂质。所述杂质可以是化合物来源所特有的。
本发明中使用的生物基乙醛酸可以优选地显示出从-29‰至-7‰、优选从-28‰至-9‰、更优选从-27‰至-10‰、最优选从-28‰至-25‰的平均同位素13C偏差。
根据另一个方面，本发明中使用的生物基乙醛酸可以显示出从-7‰至-3‰、优选从-6‰至-5‰的平均同位素13C偏差。
催化剂
在本发明中，使用包含至少一种过渡金属元素的催化剂(下文也称为氢化金属催化剂，或简称为催化剂)使乙醛酸选择性氢化以生产乙醇酸。
在本发明的一个实施例中，要使用的氢化金属催化剂呈固体形式。在本发明的一个实施例中，选择性氢化反应在液体介质中或以液体形式进行。在本发明的一个实施例中，根据本发明的要使用的氢化金属催化剂是非均相催化剂。
在化学中，非均相催化是其中催化剂的相与反应物或产物的相不同的催化。该过程与均相催化形成对比，在均相催化中反应物、产物和催化剂存在于同一相中。
在本发明之前，仅提出了通过使用均相催化剂使乙醛酸氢化为乙醇酸，其具有高成本和/或难以从产物中分离/回收的缺点。尚未报道在非均相催化剂上使乙醛酸氢化为乙醇酸。
在本发明的一个实施例中，根据本发明的要使用的氢化金属催化剂负载或未负载在载体上。
在本发明的一个实施例中，根据本发明的要使用的氢化金属催化剂包含至少一种过渡金属元素。
在本发明的一个实施例中，根据本发明的要使用的氢化金属催化剂包含至少一种选自元素周期表第3族至第12族(不包括镧系元素和锕系元素)的过渡金属元素。
在本发明的一个实施例中，根据本发明的要使用的氢化金属催化剂包含至少一种选自元素周期表第8族至第11族的过渡金属元素。
在本发明的一个实施例中，根据本发明的要使用的氢化金属催化剂包含至少一种选自由元素如Pd、Pt、Ru、Ni、Au、Rh、Fe、Cu、Co和Ag组成的组的过渡金属元素。
在本发明的一个实施例中，根据本发明的要使用的氢化金属催化剂包含至少一种选自由元素如Ni、Ru、Pd和Pt组成的组的过渡金属元素。
在本发明的一个实施例中，根据本发明的要使用的氢化金属催化剂包含至少一种选自由元素如Pd和Ni组成的组的过渡金属元素。
如上所述，氢化金属催化剂可以是负载型或非负载型的。如果负载在载体上，载体可以广泛地变化。在本发明的一个实施例中，载体是多孔的。该多孔载体具有大于或等于40m2/g、小于或等于2000m2/g的比表面积。
该载体可以值得注意地是在由以下组成的组中选择的多孔金属氧化物：氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化镧(La2O3)、二氧化铌(NbO2)、氧化铈(CeO2)、氧化镓(Ga2O3)及其任何组合。
载体还可以是沸石。沸石是具有晶体结构和改变离子的独特能力的物质。本领域技术人员可以容易地理解如何通过报道的制备方法获得那些沸石，如US 4503023中描述的沸石L，或通过商业购买获得那些沸石，如从分子筛催化剂公司(ZEOLYST)可获得的ZSM。
在本发明的一个实施例中，合适的载体的实例可以是碳、活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2、分子筛、或其组合。在本发明的一个实施例中，过渡金属元素负载在不是纳米管的载体上。如果不负载在载体上，则催化剂可以是雷尼(Raney)Ni。雷尼镍(也称为海绵镍)是主要由来源自镍铝合金的镍构成的细粒固体。
在本发明的一个实施例中，合适的载体的实例是天然载体，如浮石、硅藻土等。
如果使用负载型氢化金属催化剂，则相对于催化剂的总重量，金属负载量典型地为从0.1至50wt.％、优选高于0.3wt.％、更优选高于0.5wt.％、甚至更优选高于1.0wt.％、并且优选低于30wt.％、更优选低于20wt.％、甚至更优选低于15wt.％、又甚至更优选低于10wt.％。
在本发明的一个实施例中，氢化金属催化剂的含量为相对于乙醛酸的重量在1-20wt％、优选2-15wt％、更优选3-10wt％、甚至更优选5-10wt％的范围内。
反应介质
在本发明的一个实施例中，使乙醛酸在反应介质的存在下选择性氢化以生产乙醇酸。
在本发明的一个实施例中，该反应介质是水性溶剂。
在本发明的一个实施例中，该反应介质由水组成。
在本发明的一个实施例中，该反应介质由水组成，并且该反应介质来自乙醛酸水溶液的水溶剂。
在本发明的一个实施例中，该反应介质由水组成，并且该反应介质来自乙醛酸水溶液的水溶剂和添加到乙醛酸水溶液中的额外的水。
在本发明的一个实施例中，该反应介质包含水和至少一种选自由以下组成的组的另一种溶剂：乙醇、丙酮、乙腈和甲醇。
在本发明的一个实施例中，该反应介质包含水和另一种溶剂，其中该另一种溶剂的重量为相对于水的重量在5％至50％的范围内。
在本发明的一个实施例中，在反应介质中乙醛酸的浓度为相对于乙醛酸和反应介质的总重量在1-50wt％的范围内、优选在5-40wt％的范围内、更优选在5-30wt％的范围内、并且甚至更优选在8-20wt％的范围内。
在本发明的一个实施例中，乙醛酸本身呈液体形式，并且在不存在反应介质的情况下被选择性氢化以生产乙醇酸。
选择性氢化
在本发明的一个实施例中，使乙醛酸在热和/或压力下选择性氢化以生产乙醇酸。
在本发明的一个实施例中，使乙醛酸在从室温至200℃、优选在50℃-150℃的范围内、甚至更优选在80℃-120℃的范围内、并且还更优选在90℃-110℃的范围内的温度下选择性氢化。
在本发明的一个实施例中，在选择性氢化期间，反应介质的温度为从室温至200℃、优选在50℃-150℃的范围内、甚至更优选在80℃-120℃的范围内、并且还更优选在90℃-110℃的范围内。
加热乙醛酸和/或反应介质的方法不受特别限制，并且是本领域技术人员众所周知的。
在本发明的一个实施例中，使乙醛酸在1atm至50巴的范围内、优选在5-30巴的范围内、更优选在10-20巴的范围内、甚至更优选在10-15巴的范围内的压力下选择性氢化。
在本发明的一个实施例中，选择性氢化在氢气的存在下进行。
在本发明的一个实施例中，选择性氢化在由氢气组成的气体气氛中进行。氢气具有在1atm至50巴的范围内、优选在5-30巴的范围内、更优选在10-20巴的范围内、甚至更优选在10-15巴的范围内的压力。
在本发明的一个实施例中，选择性氢化在包含氢气和至少一种其他气体的气体气氛中进行，该至少一种其他气体不受特别限制，只要其对选择性氢化不具有负面影响，并且优选地选自由N2、CO2、水蒸气和惰性气体组成的组，优选地选自由He、Ne和Ar组成的组。氢气具有在1atm至50巴的范围内、优选在5-30巴的范围内、更优选在10-20巴的范围内、甚至更优选在10-15巴的范围内的分压力。在本发明的一个实施例中，氢气构成气体气氛的主要部分，例如90wt％或以上，而该至少一种其他气体构成其余部分。
在本发明的一个实施例中，使乙醛酸以不低于40％、优选不低于50％、更优选不低于60％、甚至优选不低于70％、还更优选不低于80％、特别优选不低于90％、并且最优选100％的乙醛酸转化率选择性氢化。乙醛酸转化率定义为在反应期间消耗的乙醛酸的量与引入的乙醛酸的量的百分比。
在本发明的一个实施例中，使乙醛酸以40％至90％，如50％、60％、70％、80％或85％的乙醇酸选择率选择性氢化。乙醇酸选择率定义为所生产的乙醇酸的量与反应期间消耗的乙醛酸的量的百分比。
在本发明的一个实施例中，使乙醛酸在2-10小时的范围内，如3、4、5、6、7、8或9小时，优选在2-4小时的范围内，更优选约3小时的持续时间内选择性氢化。
在本发明的一个实施例中，通过本发明生产的乙醇酸具有高于50％的生物基碳含量，并且在下文中也被称为“生物基乙醇酸”。
在本发明的一个实施例中，本发明的乙醇酸具有高于50％且低于100％，优选51％-99％，如60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％或98％的生物基碳含量。
在本发明的一个实施例中，通过本发明生产的生物基乙醇酸可以具有高于60％、优选在75％与100％之间、更优选在90％与100％之间、更优选在95％与100％之间、更优选在98％与100％之间、并且更优选在99％与100％之间的生物基碳含量。
本发明的生物基乙醇酸可以优选显示出从-29‰至-7‰、优选从-28‰至-9‰、更优选从-27‰至-10‰、最优选从-28‰至-25‰的平均同位素13C偏差。
根据另一个实施例，通过本发明生产的乙醇酸优选显示出从-7‰至-3‰、优选严格高于-7‰至-3‰、优先从-6.5‰至-5‰的平均同位素13C偏差。
根据本发明，通过本发明生产的乙醇酸的两个碳原子都来自生物基来源。
在本发明的一个实施例中，乙醇酸具体通过包括以下步骤的方法来生产：
(a)提供乙醛酸水溶液；
(b)使该乙醛酸水溶液在氢气和包含至少一种过渡金属元素的催化剂的存在下经受选择性氢化，从而获得乙醇酸；以及
(c)收集所获得的乙醇酸。
在本发明的一个实施例中，在步骤(b)中，还添加了额外量的水和/或至少一种另一种溶剂。
在步骤(b)中，引入催化剂、氢气和任选额外量的水和/或至少一种另一种溶剂的顺序不受限制。在本发明的一个实施例中，可以一次添加催化剂、氢气和任选额外量的水和/或至少一种另一种溶剂。
在本发明的一个实施例中，在步骤(b)之前、期间或之后，通过本领域技术人员已知的常规方法搅拌乙醛酸水溶液。
如上所述，可以使用固体乙醛酸进行氢化。在本发明的一个实施例中，步骤(a)可以具体地通过将固体乙醛酸溶解在反应介质(优选仅水)中以产生乙醛酸水溶液来进行。
在选择性氢化完成之后，获得乙醇酸，并且然后特别是在以上步骤(c)中通过本领域技术人员已知的常规方法收集。在本发明的一个实施例中，在步骤(c)中，将来自步骤(b)的所获得的产物过滤以除去非均相催化剂，并加热以除去大部分的反应介质以获得高浓度乙醇酸母液，然后将其冷却并结晶以获得乙醇酸晶体。
在另外的实施例中，本发明涉及一种具有高于50％的生物基碳含量的乙醇酸。优选地，本发明的乙醇酸具有高于50％，优选51％-99％，如60％、70％、80％、90％、95％、96％、97％或98％的生物基碳含量。优选地，本发明的乙醇酸的生物基碳含量低于110％、优选低于105％、甚至更优选低于103％。生物基碳含量可以优先低于或等于100％、优先严格低于100％。
本发明的乙醇酸通常显示出从-29‰至-3‰、优选-29‰至-7‰、优选从-28‰至-9‰、更优选从-27‰至-10‰、最优选从-28‰至-25‰的平均同位素13C偏差。根据另一个实施例，本发明的乙醇酸优选显示出从-7‰至-3‰、优选严格高于-7‰至-3‰、优先从-6.5‰至-5‰的平均同位素13C偏差。
根据本发明，本发明的乙醇酸的两个碳原子都来自生物基来源。
现在将在实例中对本发明进行进一步描述。这些实例是以说明的方式给出的并且不旨在以任何方式限制本说明书或权利要求。
在以下实例中，根据以下式I的一系列选择性氢化反应，
在具有加热设备的高压不锈钢反应器(PARR4592，50ml)中进行。在每个反应中，将如表1至表3中所示的特定量的催化剂、乙醛酸水溶液和额外的水(如果有的话)依次引入到反应器中。然后将反应器用H2填充并吹扫数次。如这些表中所示，将H2压力设定在固定值，并且将反应器加热至设定的最终温度持续特定时间段，亦如以下实例中所述。
使用HPLC测定反应的转化率和选择性。
在反应之前、期间和之后采集液体样品，并使用配备有折射率检测器的Agilent1260高压液相色谱系统进行分析。将化合物在303K下在用以0.45mL/min流动的0.1wt％硫酸水溶液作为流动相的柱(Aminex HPX-87H离子排斥柱)中分离。通过分析已知浓度的样品来确定产物的保留时间和校准曲线。
乙醛酸的转化率＝[(引入的乙醛酸的摩尔数-取样时反应体系中剩余的乙醛酸的摩尔数)/(引入的乙醛酸的摩尔数)]×100％。
乙醇酸的选择性＝[(取样时反应体系中乙醇酸的摩尔数)/(引入的乙醛酸的摩尔数-取样时反应体系中剩余的乙醛酸的摩尔数)]×100％。
实例1
如表1中所示，使用五种可商购的催化剂(除了从索尔维公司(Solvay)获得的雷尼Ni之外，所有催化剂均从庄信万丰公司(Johnson Matthey)获得)进行选择性氢化反应。
这些反应在以下条件下进行：10g的50wt％乙醛酸水溶液(从百灵威科技公司(J&KScientific)可获得)、15g的额外的H2O、0.25g的催化剂、10巴连续的H2供应和保持在100℃的反应温度。每个反应进行5hr的持续时间。
表1：乙醛酸在各种商业催化剂上氢化为乙醇酸
实例编号 催化剂 乙醛酸转化率(％) 乙醇酸选择性(％)
1.1 5％Pd/C 98 61
1.2 雷尼Ni 55 53
1.3 5％Pt/C 83 65
1.4 5％Ru/C 21 34
1.5 5％Pd/Al2O3 42 34
实例2
如表2中所示，具体地将5％ Pd/C和雷尼Ni用于进行选择性氢化反应。反应温度和H2压力二者都是变化的。
其余反应条件与实例1中相同：10g的50wt％乙醛酸水溶液、15g的额外的H2O、0.25g的催化剂和5hr的持续时间。
表2：H2压力和反应温度对在Pd/C和雷尼Ni催化剂上的乙醛酸氢化的影响.
实例3
如表3中所示，使用不同乙醛酸浓度进行选择性氢化反应。在每个反应中，50wt％乙醛酸水溶液和额外的水(如果有的话)的总重量是25g。引入相对于乙醛酸的实际重量5wt％的催化剂。使反应在15巴H2的存在下在100℃下进行并持续5hr。
表3：在Pd/C和雷尼Ni催化剂上乙醛酸浓度的影响.
*基于总重量25g的50wt％乙醛酸水溶液和额外的水(如果有的话)计算。
实例4
测定了在实例1.1中反应期间几个时间点的乙醛酸的转化率和乙醇酸的选择性，并报告于表4中。
在实例4中在不同的反应器(130ml的Top Industrie)中进行与实例1.1中类似的反应。该反应在以下条件下进行：30g的50wt％乙醛酸水溶液(从百灵威科技公司可获得)、45g的额外的H2O、0.75g的5％ Pd/C、10巴连续的H2供应和保持在100℃的反应温度。
测定了在实例4中反应期间几个时间点的乙醛酸的转化率和乙醇酸的选择性，并也报告于表4中。
表4：使用两种不同反应器在Pd/C上乙醛酸氢化的动力学研究
实例5：
使生物基乙醛酸(100％生物基碳含量，-6.1‰的平均13C偏差)在实例1.1的反应条件下反应以提供生物基乙醇酸。
该生物基乙醇酸显示出97％的生物基碳含量和-6.1‰的平均同位素偏差。

Claims (26)

1.一种用于生产乙醇酸的方法，该方法包括使用包含至少一种过渡金属元素的催化剂使乙醛酸选择性氢化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该催化剂是非均相催化剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使乙醛酸在反应介质的存在下选择性氢化。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，该反应介质由水组成。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，该反应介质包含水和至少一种选自由以下组成的组的另一种溶剂：乙醇、丙酮、乙腈和甲醇。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该催化剂呈固体形式。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该过渡金属元素选自由以下组成的组：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt和Au，优选地选自由以下组成的组：Ni、Ru、Pd和Pt，更优选地为Pd或Ni。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该过渡金属元素未负载在载体上。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该过渡金属元素负载在载体上，该载体选自由以下组成的组：活性炭、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、分子筛、及其组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该过渡金属元素负载在不是纳米管的载体上。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该催化剂选自由5wt％Pd/C和雷尼Ni组成的组。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使该乙醛酸在氢气的存在下选择性氢化。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使该乙醛酸在1atm至50巴的范围内、优选在5-30巴的范围内、更优选在10-20巴的范围内、甚至更优选在10-15巴的范围内的压力下选择性氢化。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使该乙醛酸在从室温至200℃、优选在50℃-150℃的范围内、甚至更优选在80℃-120℃的范围内、并且还更优选在90℃-110℃的范围内的温度下选择性氢化。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使该乙醛酸以不低于40％、优选不低于50％、更优选不低于60％、甚至优选不低于70％、还更优选不低于80％、特别优选不低于90％、并且最优选100％的乙醛酸转化率选择性氢化。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使该乙醛酸以40％至90％，如50％、60％、70％、80％或85％的乙醇酸选择率选择性氢化。
17.根据前述权利要求3-16中任一项所述的方法，其中，在该反应介质中乙醛酸的浓度为相对于乙醛酸和该反应介质的总重量在1-50wt％的范围内、优选在5-40wt％的范围内、更优选在5-30wt％的范围内、并且甚至更优选在8-20wt％的范围内。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该催化剂的含量为相对于该乙醛酸的重量在1-20wt％、优选2-15wt％、更优选3-10wt％、甚至更优选5-10wt％的范围内。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使该乙醛酸在2-10小时、优选2-4小时的范围内的持续时间内选择性氢化。
20.一种通过根据前述权利要求中任一项所述的方法生产或来源于根据前述权利要求中任一项所述的方法的乙醇酸，其中，该乙醛酸具有高于50％、优选高于60％、更优选在75％与100％之间、更优选在90％与100％之间、更优选在95％与100％之间、更优选在98％与100％之间、并且更优选在99％与100％之间的生物基碳含量。
21.根据权利要求20所述的乙醇酸，其具有优选从-29‰至-7‰、优选从-28‰至-9‰、更优选从-27‰至-10‰、最优选从-28‰至-25‰的平均同位素13C偏差。
22.根据权利要求20所述的乙醇酸，其具有从-7‰至-3‰、优选严格高于-7‰且低于-3‰、优先从-6.5‰至-5‰的平均同位素偏差。
23.一种乙醇酸，其具有高于50％且低于100％的生物基碳含量。
24.根据权利要求23所述的乙醇酸，其具有从-29‰至-3‰、优选-29‰至-7‰、优选从-28‰至-9‰、更优选从-27‰至-10‰、最优选从-28‰至-25‰的平均同位素13C偏差。
25.根据权利要求23或权利要求24所述的乙醇酸，其具有从-7‰至-3‰、优选严格高于-7‰且低于-3‰、优先从-6.5‰至-5‰的平均同位素偏差。
26.根据权利要求20-25中任一项所述的乙醇酸在化妆品、家庭护理产品、个人护理产品、纺织品、食品、饮料、药物、香料、油墨或涂料中的用途。
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