CN1166603C - 利用冶金过程副产煤气合成甲醇的工艺方法及系统 - Google Patents

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Abstract

利用冶金过程副产煤气合成甲醇的工艺方法及系统，其技术方案是以冶金过程副产煤气为原料，通过脱硫、脱碳、变压吸附制H2、变压吸附制CO以及脱氧过程后调节成适于甲醇合成的合成气，在甲醇合成装置内进行甲醇合成反应；反应后的气体经冷却、气液分离以及甲醇精馏后可以得到试剂级甲醇。该工艺方法及系统充分利用冶金过程副产煤气，具有投资少，能源利用率高，减少有害物质向环境的排放，有利环保等优点。

Description

利用冶金过程副产煤气合成甲醇的工艺方法及系统
技术领域
本发明属于甲醇合成技术技术领域，尤其涉及的一种利用冶金过程副产煤气合成甲醇的工艺方法及系统。
背景技术
钢铁工业是国民经济的支柱产业，但是在生产中需要消耗大量能源并排放大量的污染物。其中，副产大量的过程副产煤气(高炉煤气、转炉煤气等)，其能量约为3200MJ/t铁，能质较低，不能直接得到充分利用。因此，充分利用此过程副产煤气是降低冶金过程中总能耗以及减少环境污染的有效措施。美国专利(US5958107-A，1999.9.28)利用熔融还原过程直接生产海绵铁时，曾提出利用副产煤气经水煤气变换制氢，作为炼铁过程的还原气。中国专利(CN1353201-A，2002.6.12)曾提出利用熔融还原过程副产煤气进行清洁发电以及王志良等在“熔融还原炼铁与清洁能源化工联合生产工艺”(王志良，骞伟忠，王金福，刁杰，金涌.化工进展，2001年第1期，13～17页)提到利用熔融还原过程副产煤气合成甲醇、氨、二甲醚等化工产品的技术思想。甲醇通常以煤和天然气等为原料进行合成，须经过煤和天然气等造气等工序，成本高。若将冶金与甲醇合成工艺相结合，利用冶金过程副产煤气合成甲醇能更有效地提高能源利用率，大大降低产品能耗和生产成本，降低有害物质向环境的排放，有利环保。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用冶金过程副产煤气合成甲醇的工艺方法及系统，以大大降低产品能耗和生产成本，降低有害物质向环境的排放，有利环保要求。
本发明的技术方案如下：一种利用冶金过程副产煤气合成甲醇的工艺方法，其特征在于：利用冶金过程副产煤气合成甲醇的工艺方法是以冶金过程副产煤气为原料，经脱硫、水煤气变换、脱碳、变压吸附制氢、变压吸附制CO、脱氧等过程制得适合于浆态床甲醇合成过程用合成气(H2、CO、CO2)；于甲醇合成装置内在甲醇合成催化剂的作用下，使其发生合成甲醇的反应；反应后的气体经冷却、气液分离以及甲醇精馏后可以得到试剂级甲醇，其具体工艺流程包括如下步骤：
1.一种利用冶金过程副产煤气合成甲醇的工艺方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1).将富含CO的冶金过程副产煤气，经脱硫装置脱硫至气体中硫的总含量为0.1ppm以下；
(2).将脱硫后的气体分为两路，其中占50-80％的气体经水煤气变换反应后，与其余气体混合，用以调节气体中H2/CO比值，再进入脱碳装置脱除大部分CO2，CO2脱除率为85～97％；
(3).将上述部分脱除CO2的气体依次送至变压吸附制H2装置和变压吸附制CO装置分别提取其中的H2和CO，其中所提取的H2含量至少为90％，所提取的CO含量至少90％；
(4).将分离出的H2和CO混合，送至合成气贮罐，其合成气中CO2的含量控制在2～10％，经压缩机、热交换器和脱氧装置处理后制成甲醇合成用合成气，送入甲醇合成装置，在甲醇合成催化剂作用下进行甲醇合成反应；
(5).从甲醇合成装置出来的气体经水冷却器冷却后进入甲醇分离器，将分离出的H2、CO、CO2气体返回压缩机与新鲜合成气混合重新利用，液相甲醇经甲醇精馏装置精馏后获得试剂级甲醇产品。
本发明所述冶金过程副产煤气，可以是转炉煤气或高炉煤气，主要组成为15～60％CO，10～25％CO2，1～5％H2，15～60％N2，1～3％O2。
本发明所述工艺流程中脱碳过程可以采用湿法脱碳法和变压吸附脱碳法。
本发明所述工艺流程中第(4)步中甲醇合成用合成气中H2/(CO+CO2)摩尔比为1～4∶1，其中CO2含量为2～10％。
本发明所述甲醇合成可以采用固定床工艺或浆态床工艺。
本发明还提供了一种实现上述工艺方法的系统，该系统包括：
(a)一个将富含CO的冶金过程副产煤气进行脱硫的脱硫装置；
(b)一个与所述脱硫装置相连的水煤气变换装置；
(c)一个脱CO2装置，该装置的入口分别与所述的水煤气变换装置和脱硫装置连接；
(d)一个依次与脱硫装置相连的变压吸附制H2装置和一个变压吸附制CO装置；
(e)一个分别与变压吸附制H2装置和一个变压吸附制CO出口相连的合成气贮罐，该合成气贮罐通过压缩机、热交换器、脱氧装置与一个浆态床甲醇合成装置连接；
(f)一个甲醇分离器，该分离器的入口与一水冷器相连，其气体出口分别与压缩机相连，液体出口与一个甲醇精馏装置相连。
本发明的有益效果是：利用冶金过程副产煤气为原料，经脱硫、水煤气变换、脱碳、变压吸附制氢、变压吸附制CO、脱氧等过程制得适合于甲醇合成过程用合成气(H2、CO、CO2)；于甲醇合成装置内在甲醇合成催化剂的作用下，使其发生合成甲醇的反应；反应后的气体经冷却、气液分离以及甲醇精馏后可以得到试剂级甲醇。其将冶金与甲醇合成工艺相结合，具有投资少，能更有效地提高能源利用率，大大降低产品能耗和生产成本，降低有害物质向环境的排放，有利环保。
附图说明
图1为利用冶金过程副产煤气合成甲醇的工艺流程简图。
具体实施方式
实施例1：
图1所示为利用冶金过程副产煤气合成甲醇的工艺流程简图。将组成如表1所示的冶金过程副产煤气1，依次经过脱硫装置2，脱硫过程采用湿法和干法脱硫联合进行，水煤气变换装置3，脱碳装置4，脱碳过程采用二乙醇胺湿法脱碳，变压吸附制氢装置5、变压吸附制CO装置6、合成气贮罐7、压缩机8、热交换器9和脱氧装置10过程制得组分如表1所示的合成气(H2、CO、CO2)，于甲醇合成装置内在甲醇合成催化剂的作用下，使其发生合成甲醇的反应；反应后的气体经冷却、气液分离以及甲醇精馏后可以得到试剂级甲醇。其工艺流程为：
1).将富含CO的冶金过程副产煤气1，经脱硫装置2脱硫至气体中硫的总含量为0.1ppm以下；
2).将脱硫后的气体分为两路，其中一路气体经水煤气变换装置3进行变换反应后，与其余气体混合，再进入脱碳装置4脱除大部分CO2，CO2脱除率为85～97％；
3).经此部分脱除CO2的气体依次送至变压吸附制氢装置5和变压吸附制CO装置6分别提取其中的H2和CO；
4).将分离出的H2和CO混合，送至合成气贮罐7，经压缩机8、热交换器9、脱氧装置10处理后即为甲醇合成用合成气，进入浆态床甲醇合成装置11，以液体石蜡为溶剂，甲醇合成催化剂C301作用下，于5MPa，250℃，3000h-1下进行甲醇合成反应；
5).从浆态床甲醇合成装置11出来的气体经水冷却器12冷却后进入甲醇分离器13；混合物中H2、CO、CO2仍为气相，返回压缩机8与新鲜合成气混合重新利用；甲醇成为液相，经甲醇精馏装置14后获得试剂级甲醇产品。
浆态床甲醇合成反应主要产物为甲醇和微量的甲烷，CO单程转化率可达41％，甲醇选择性大于94％。
实施例2：
与实例1基本相同，差别为过程副产煤气及其经组分调节后的合成气组成不同，如表2所示。浆态床甲醇合成反应主要产物为甲醇和微量的甲烷，CO单程转化率可达56.5％，甲醇选择性大于97％。
实施例3：
与实例1基本相同，差别为过程副产煤气及其经组分调节后的合成气组成不同(如表3所示)以及甲醇合成采用固定床工艺(反应条件为5MPa，250℃，10000h-1)。固定床甲醇合成反应主要产物为甲醇和微量的甲烷，CO单程转化率可达35％，甲醇选择性大于95％。
                           表1
气体                              组成(％)
                     CO       CO2    H2      N2    O2
冶金过程副产煤气I    25.0     15.6    2.3      56.0    0.1
甲醇合成用合成气I    32.19    3.22    64.37    0.23     -
                             表2
气体                                  组成(％)
                      CO       CO2    H2     N2    O2
冶金过程副产煤气II    50.8     18.0    1.5     29.5    1.2
甲醇合成用合成气II    24.71    0.99    74.13   0.17
                            表3
气体                          组成(％)
                      CO       CO2    H2     N2    O2
冶金过程副产煤气III   45.0     20.2    2.0     31.5    1.3
甲醇合成用合成气III   19.54    2.1     78.16   0.2     -

Claims (4)

1.一种利用冶金过程副产煤气合成甲醇的工艺方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1).将富含CO的冶金过程副产煤气，经脱硫装置脱硫至气体中硫的总含量为0.1ppm以下，所述冶金过程副产煤气采用转炉煤气或高炉煤气，主要组成为15～60％CO，10～25％CO2，1～5％H2，15～60％N2，1～3％O2；
(2).将脱硫后的气体分为两路，其中占50-80％的气体经水煤气变换反应后，与其余气体混合，用以调节气体中H2/CO比值，再进入脱碳装置脱除大部分CO2，CO2脱除率为85～97％；
(3).将上述部分脱除CO2的气体依次送至变压吸附制H2装置和变压吸附制CO装置分别提取其中的H2和CO，其中所提取的H2含量至少为90％，所提取的CO含量至少90％；
(4).将分离出的H2和CO混合，送至合成气贮罐，其合成气中CO2的含量控制在2～10％，经压缩机、热交换器和脱氧装置处理后制成甲醇合成用合成气，甲醇合成用合成气中H2/(CO+CO2)摩尔比为1～4∶1，其中CO2含量为2～10％，然后将合成气送入甲醇合成装置，在甲醇合成催化剂作用下进行甲醇合成反应；
(5).从甲醇合成装置出来的气体经水冷却器冷却后进入甲醇分离器，将分离出的H2、CO、CO2气体返回压缩机与新鲜合成气混合重新利用，液相甲醇经甲醇精馏装置精馏后获得试剂级甲醇产品。
2.根据权利要求1所述利用冶金过程副产煤气合成甲醇的工艺方法，其特征在于：所述步骤(2)中的脱碳工艺可以采用湿法脱碳法或变压吸附脱碳法。
3.根据权利要求1所述利用冶金过程副产煤气合成甲醇的工艺方法，其特征在于：所述甲醇合成工艺可以采用固定床工艺或浆态床工艺。
4.一种实现如权利要求1所述利用冶金过程副产煤气合成甲醇工艺方法的系统，其特征在于该系统包括：
(a)一个将富含CO的冶金过程副产煤气进行脱硫的脱硫装置(2)；
(b)一个与所述脱硫装置相连的水煤气变换装置(3)；
(c)一个脱CO2装置(4)，该装置的入口分别与所述的水煤气变换装置(3)和脱硫装置连接；
(d)一个依次与脱硫装置相连的变压吸附制H2装置(5)和一个变压吸附制CO装置(6)；
(e)一个分别与变压吸附制H2装置(5)和一个变压吸附制CO出口相连的合成气贮罐(7)，该合成气贮罐通过压缩机(8)、热交换器(9)、脱氧装置(10)与一个甲醇合成装置(11)连接；
(f)一个甲醇分离器(13)，该分离器的入口与一水冷器(12)相连，其气体出口分别与压缩机相连，液体出口与一个甲醇精馏装置(14)相连。
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