CN1166587C - 一种氮化硅水基浓悬浮体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氮化硅水基浓悬浮体的制备方法，首先将氮化硅粉料配成悬浮体，用四甲基氢氧化铵调节浆料的pH值，然后将浆料放入球磨罐中球磨，以去离子水为介质，对上述粉料进行多次水洗，以去除粉料中的可溶性物质和高价反离子，将上述粉料置于空气气氛中保温，最后将上述改性处理后的氮化硅粉料加进高纯去离子水中，用四甲基氢氧化铵调节悬浮液的pH值，再加入球磨罐中球磨，即制备出低粘度、高固相含量的氮化硅水基浓悬浮体。用本发明提出的方法，可以使制备工艺不同、生产厂家不同、分散性能的限制性因素不同的氮化硅粉料具有相似的良好分散性，制备出固相含量高于50vol%的水基浓悬浮体。

Description

一种氮化硅水基浓悬浮体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氮化硅水基浓悬浮体的制备方法，属陶瓷材料技术领域。

背景技术

氮化硅基陶瓷具有高强度、高硬度、耐氧化、耐腐蚀和抗热冲击等优良性能，是一种很有前途的高温结构材料。但常规工艺制造的氮化硅陶瓷，因为成本高、可靠性低等原因限制了其应用范围，这也是目前所有高性能陶瓷的应用面临的两大问题。成型工艺是制备陶瓷材料的重要环节，也是提高陶瓷坯体均匀性和解决陶瓷材料可靠性的一个关键环节。近年来提出的原位凝固胶态成型工艺，如Gel-casting和DCC，是解决这些问题的一种有效途径。低粘度、高固相含量(一般要求大于50vol％)陶瓷浓悬浮体的制备，既是其前提，也是其关键技术之一。

对于Si₃N₄粉料，因其低粘度浓悬浮体制备困难而难以方便地应用先进的原位凝固胶态成型工艺。目前制备氮化硅水基浓悬浮体的方法主要是通过选择合适的分散剂，来提高浆料的体积分数。这种方法的局限性在于：1)随生产工艺的不同，陶瓷粉料的分散特性对相同的分散剂有很大的差异；而且，2)即使同一厂家提供的同一牌号的粉料，如果生产的批号不同，其分散性能也可能会有较大的差别。对于Si粉直接氮化法生产的Si₃N₄粉料，目前仅有少数研究者对初始分散性能很好的粉料，制备出了固相含量高于50vol％的水基浓悬浮体，但其方法不具有普适性。而对于亚胺基硅热解法制备的Si₃N₄粉料(以日本Ube公司的产品为代表)，国际上尚没有人制备出固相含量达到50vol％的水基浓悬浮体。

综上所述，人们尚不清楚控制氮化硅粉料在水中分散性能的关键因素，还没有找到一种简便易行的处理方法，使不同厂家、不同牌号的氮化硅粉料具有相似的良好分散性能，使其水基悬浮体达到原位凝固成型工艺所要求的尽可能高的固相含量。

发明内容

本发明的目的是提出一种氮化硅水基浓悬浮体的制备方法，从限制氮化硅粉料分散性能的关键因素出发，使不同制备工艺、不同生产厂家、不同牌号的商业氮化硅粉料具有良好的分散性能，以制备出固相含量高于50vol％的水基浆料。

本发明提出的氮化硅水基浓悬浮体的制备方法，包括以下各步骤：

(1)表面水解：本步骤的目的是利用氮化硅在碱性条件下的水解反应，去除粉料颗粒表面的憎水性基团，如Si-O-Si和Si-O-C-R。氮化硅在通常条件下的水解反应比较缓慢，为加快水解反应速度，悬浮体要在强碱性条件下并进行强烈的球磨。初始氮化硅粉料配成10～30vol％的悬浮体，用市售的四甲基氢氧化铵(CH₃)₄NOH调节浆料的pH值大于12：然后将浆料放入球磨罐中，料球比为1∶1～3，在转速为150～400转/分的范围内，球磨24～48小时。该步处理结束后，氮化硅粉料表面不利于分散的憎水性基团被去除，颗粒表面大部分是胺类基团，悬浮体中还存在较多的表面水解产生的溶解物。所用的市售四甲基氢氧化铵(CH₃)₄NOH是一种有机强碱，用来调节浆料的PH值，其中的有机离子可在后面的热氧化处理中去除，不会引入其它有害的金属杂质离子。

(2)水洗：本步骤的目的是去除粉料中的可溶性高价反离子，同时去除表面水解过程中生成的可溶性物质。用高纯去离子水为介质，进行多次水洗，使粉料中的可溶性物质和高价反离子去除干净。水洗的次数要根据最终粉料中的可溶性离子浓度来决定。通过如下标准判断粉料中的可溶物质是否去除干净：粉料含量为5vol％的悬浮体进行离心沉降，如果上层清液的离子电导率小于0.3mS·cm^-1，即可认为达到要求。

(3)热氧化处理：本步骤的目的是去除氮化硅粉料表面的胺类基团，在颗粒表面形成合适的富氧层(以利于在水中形成Si-OH基团)。除此之外，该步骤还可进一步降低粉料中可溶性离子的浓度。热氧化处理可在马弗炉或其它形式的加热炉中进行，要求为空气气氛，温度范围为300～700℃，保温时间3～8小时。

(4)浓悬浮体的制备：将上述改性处理后的氮化硅粉料加入高纯去离子水中，其中粉料与水的体积比为：1∶0.6～1.5，用市售的四甲基氢氧化铵(CH₃)₄NOH调节悬浮液的pH值在10～12之间；将上述浓悬浮体加入球磨罐中，在料球比为1∶1～3，球磨12～24小时后，浆料的粘度相对减小，并且达到稳定，即制备出低粘度、高固相含量(大于50vol％)的氮化硅水基浓悬浮体。

本发明是在深入了解和掌握限制氮化硅粉料在水中分散性能的关键因素的基础上提出的，因此对氮化硅水基悬浮体的制备而言，具有普适性的意义，是一种普适性的氮化硅浓水基悬浮体的制备方法。同样是分散性能很差的氮化硅粉料，其分散性能的限制性因素可能并不相同。用本发明提出的改性处理工艺，可以使制备工艺不同、生产厂家不同、分散性能的限制性因素不同的氮化硅粉料具有相似的良好分散性，制备出固相含量高于50vol％的水基浓悬浮体。解决了氮化硅粉料水基浓悬浮体制备的困难，使其能方便地应用于原位凝固胶态成型工艺。为提高氮化硅陶瓷的可靠性和降低成本、实现产业化、扩大应用范围打下了基础，具有很好的应用前景。

影响陶瓷粉料分散性能的因素很多，如粉料的尺寸和分布、颗粒形貌、粉料表面特性、分散介质和分散剂等。其中，陶瓷粉料的表面物理化学特性是决定其分散性能的内在决定性因素。对于以静电排斥作用为稳定机理的氮化硅水基悬浮体，粉料的表面基团和可溶性高价反离子是影响其悬浮体固相含量的两个关键因素，即：

(1)表面基团：对于以静电排斥作用为稳定机理的胶体体系，根据DLVO理论，体系的稳定与否决定于颗粒之间的总相互作用势能V_总＝V_排斥+V_吸引的大小。对氮化硅粉料而言，其颗粒表面存在有硅烷醇(SiOH)、硅氮烷(Si₂NH)、硅烷胺(SiNH₂)、硅氧烷(Si-O-Si)等表面基团，有些氮化硅粉料表面还因其特定的制备工艺而存在Si-O-C-R脂类基团。这些表面基团中，Si-OH基团最容易在水中离解成为Si-O^-，使氮化硅颗粒在水中荷负电，增大V_排斥，有利于提高粉料的分散性能；胺类基团(Si₂-NH和Si-NH₂)的作用次之。而对于憎水性的表面基团，如Si-O-C-R和Si-O-Si，会升高氮化硅颗粒与水之间的界面能，使V_吸引增大，粉料颗粒容易发生团聚，对分散不利。所以，表面基团是决定氮化硅粉料水中分散性能的一个关键因素。不同的商业氮化硅粉料，由于制备方法和后续处理工艺的不同，其表面基团的种类和数量会有很大的差异。因此需要从表面基团的角度出发，发明一种改性处理方法，使不同氮化硅粉料颗粒表面具备有利于分散性能的Si-OH基团。

(2)可溶性高价反离子：高价反离子是指与粉料颗粒表面所带电荷相反且离子价数z≥2的离子。通常在制备陶瓷粉料的浓悬浮体时，为了避免有害杂质离子的引入，选用高纯去离子水作为液体介质，然后再将粉料逐步加入到水中，但不可忽视的是，陶瓷粉料本身也存在有可溶性离子。由于制备方法和后续处理工艺的差别，不同商业氮化硅粉料中可溶性离子的种类和数量也有可能很大的差别。随着固相体积分数的提高，悬浮体中的离子浓度也增加，如果存在高价反离子，它将以反离子价数的六次方关系降低悬浮体的临界聚沉离子浓度n_c。根据Schulze-Hardy定律，25℃时水溶液中的临界聚沉浓度为：

$n_c=8\×{10}^{-22}\frac{{\mathrm{\γ}}^4}{A^2{z}^6};$

其中 $\mathrm{\γ}=\frac{\exp (Z/2)-1}{\exp (Z/2)+1},$

z是反离子价数，A是Hamaker常数。可见，反离子，尤其是高价反离子，也是氮化硅粉料水基浓悬浮体制备的关键因素之一。对于氮化硅粉料而言，要制备出高固相含量的水基浓悬浮体，必需要尽量去除粉料中的高价反离子。

本发明的原理就是通过控制氮化硅粉料表面基团的种类和数量，以及粉料中可溶性高价反离子的浓度这两个关键因素，使不同制备工艺、不同生产厂家的商业氮化硅粉料具有良好的分散性能，制备出低粘度、高固相含量的水基浆料。

本发明所涉及的内容不同于已有的氮化硅粉料水基浓悬浮体的制备方法，其特点是从本质上把握了影响氮化硅粉料在水中分散性能的关键因素，发明了普适性的氮化硅粉料水基浓悬浮体的制备方法。该方法首先是利用水解反应，除去氮化硅颗粒表面的憎水性基团(如Si-O-Si和Si-O-C-R)；其次是用去离子水进行水洗，去除粉料中的可溶性高价反离子和表面水解产生的可溶性物质；然后进行热氧化处理，使氮化硅粉料表面生成适当的富氧层，以利于在水中生成Si-OH基团。

具体实施方式

实施例1：

Si₃N₄粉料为国产市售商业粉料，α相含量大于90％，颗粒的体积矩平均直径为1.14μm，颗粒形状不规则。其制备工艺为硅粉直接氮化法，硅粉氮化后的产物以自来水为介质振磨粉碎后直接烘干而得，没有进一步进行去除杂质处理。此种粉料的初始分散性能很差，在剪切速率为60s^-1，表观粘度为1Pa·s时，悬浮体的体积分数是37vol％。该粉料分散性能的限制性因素是粉料中可溶性高价反离子Ca²⁺和Mg²⁺的含量很高。粉料的改性处理工艺如下：1)氮化硅粉料和高纯去离子水混合配成12vol％的悬浮体，加入四甲基氢氧化铵将pH调到12，以料球比为1∶1.5、200转/分的转速球磨30小时。2)然后用高纯去离子水进行水洗，去除粉料中的高价反离子和表面水解产生的可溶性物质，使粉料的可溶性离子浓度达到上述标准。3)水洗后的粉料烘干后，进行热氧化处理。热氧化处理的制度为在空气气氛下保温600℃×6小时，升温时间2小时。粉料经过如此处理之后，配制的水基浆料(以四甲基氢氧化铵调节浆料pH为11.5)经12小时的球磨分散后，在剪切速率60s^-1，表观粘度1Pa·s时，其固相体积分数为55vol％。

实施例2：

国产的市售商业氮化硅粉料，α相含量大于90％，体积平均矩直径为2.69μm，粒度分布范围比较宽，颗粒形状液非常不规则，有许多长柱状的颗粒。该粉料的制备工艺为硅粉直接氮化法，氮化后的产物以乙醇为介质球磨粉碎烘干而得。该粉料颗粒表面存在大量憎水性的Si-O-C₂H₅基团，限制了其水中的分散性能。在剪切速率为60s^-1，表观粘度为1Pa·s时，悬浮体的体积分数是33vol％。粉料的改性处理工艺如下：1)氮化硅粉料和高纯去离子水混合配成20vol％的悬浮体，加入四甲基氢氧化铵将pH调到13，料球比为1∶1，以400转/分的转速球磨24小时。2)然后用高纯去离子水进行水洗，去除粉料中的高价反离子和表面水解产生的可溶性物质，使粉料的可溶性离子浓度达到上述标准。3)水洗后的粉料烘干后，进行热氧化处理。热氧化处理的制度为在空气气氛下保温300℃×8小时。粉料经过如此处理之后，配制的水基浆料(四甲基氢氧化铵调节浆料pH为10.2)24小时的球磨分散后，在剪切速率60s^-1，表观粘度1Pa·s时，其固相体积分数为53vol％。

实施例3：

进口的商业氮化硅粉料，其α相含量为91.7％，体积平均矩直径为0.51μm，颗粒形状为近球形，粒度分布很窄。该粉料的制备工艺也是硅粉直接氮化法，其硅粉氮化后的产物在破碎后用盐酸和氢氟酸去除游离硅和氧以及其它杂质。该粉料中可溶性的NH₄ ⁺离子浓度非常高，且颗粒表面存在大量的胺类基团。初始粉料的水基悬浮体在剪切速率60s^-1，表观粘度1Pa·s时，其固相体积分数为42vol％。粉料的改性处理工艺如下：1)氮化硅粉料和高纯去离子水混合配成30vol％的悬浮体，加入四甲基氢氧化铵将pH调到13.5，料球比为1∶2，以150转/分的转速球磨48小时。2)然后用高纯去离子水进行水洗，去除粉料中的高价反离子和表面水解产生的可溶性物质，使粉料的可溶性离子浓度达到上述标准。3)水洗后的粉料烘干后，进行热氧化处理。热氧化处理的制度为在空气气氛下保温700℃×3小时。粉料经过如此处理之后，配制的水基浆料(以四甲基氢氧化铵调节浆料pH为10.5)经18小时的球磨分散后，在剪切速率60s^-1，表观粘度1Pa·s时，其固相体积分数为54vol％。

实施例4：

日本Ube公司生产的SN-E10牌号的氮化硅粉料，其α相含量为97％，体积平均矩直径为0.73μm，颗粒形状接近球形，粒度分布非常窄。该粉料的制备工艺是亚胺基硅热解法：先将亚胺基硅在约1000℃分解形成无定形的氮化硅，然后在1300～1500℃的高温惰性气氛下加热，使其结晶为α-Si₃N₄。该粉料具有高的纯度和良好的烧结性能，制备出的陶瓷力学性能优异。国际上有关氮化硅的研究中，有相当大的一部分以该粉料为原料。但是该粉料难以制备高固相含量的水基浓悬浮体，被Gel-casting工艺的发明人Janney和Omatete等称为”notoriously difficult to disperse at high solids loading”(J.Am.Ceram.Soc.，81[3]581-591，1998)，是国际上公认的难以分散的氮化硅粉料。在本发明出现以前，国际上尚没有其高于50vol％固相含量浓悬浮体的报道，其最高的固相含量是47vol％。此种氮化硅初始粉料的水基悬浮体在剪切速率60s^-1，表观粘度1Pa·s时，其固相体积分数为41vol％。该粉料的颗粒表面存在大量的憎水性Si-O-Si基团，限制了其悬浮体固相体积分数的提高。粉料的改性处理工艺如下：1)氮化硅粉料和高纯去离子水混合配成20vol％的悬浮体，加入四甲基氢氧化铵将pH调到13，料球比为1∶2，以300转/分的转速球磨30小时。2)用高纯去离子水进行水洗，去除粉料中的高价反离子和表面水解产生的可溶性物质，使粉料的可溶性离子浓度达到上述标准。3)水洗后的粉料烘干后，进行热氧化处理。热氧化处理的制度为在空气气氛下保温600℃×6小时。粉料处理之后，配制的水基浆料(以四甲基氢氧化铵调节浆料pH为11.5)经12小时的球磨分散后，在剪切速率60s^-1，表观粘度1Pa·s时，其固相体积分数为55vol％。

Claims (1)

1、一种氮化硅水基浓悬浮体的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤：

(1)将氮化硅粉料配成体积百分比浓度为10～30vol％的悬浮体，用四甲基氢氧化铵调节浆料的pH值大于12，然后将浆料放入球磨罐中，料球比为1∶1～3，在转速为150～400转/分的范围内，球磨24～48小时；

(2)以去离子水为介质，对上述粉料进行多次水洗，以去除粉料中的可溶性物质和高价反离子；

(3)将上述粉料置于空气气氛中，在300～700℃下保温时间3～8小时；

(4)将上述改性处理后的氮化硅粉料加进高纯去离子水中，其中粉料与水的体积比为：1∶0.6～1.5，用四甲基氢氧化铵调节悬浮液的pH值为10～12，将上述浓悬浮体加入球磨罐中，使料球比为1∶1～3，球磨12～24小时后，即制备出氮化硅水基浓悬浮体。