CN116657153A - 含钨合金的有价金属元素回收方法 - Google Patents
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Abstract
一种含钨合金的有价金属元素回收方法，包含设置步骤，及电化学步骤。所述设置步骤是将阴极，及作为阳极的含钨合金浸入电解溶液中，并使所述电解溶液的pH值为中性、不大于2，或不小于10的其中一者。所述电化学步骤是施加电压进行阳极处理，令所述电压通过所述阳极时产生不小于3W/cm2的功率密度，而可击穿于阳极处理时形成于所述阳极表面的金属氧化物层，以令所述阳极可持续的被氧化，并自所述阳极释出，得到一可溶解于所述电解溶液的含钨离子化合物，或一沉淀于所述电解溶液的含钨氧化物的其中至少一者。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学回收的方法，特别是涉及一种含钨合金的电化学回收的方法。
背景技术
钨合金凭借本身高密度、高硬度，同时具有高熔点、沸点等特质，而成为机械加工、军事，以及航空等领域的热门材料。其中，钨钢硬质合金被广泛应用于切削工具、耐磨器具等机械元件，且占据了全球一半以上的钨合金资源。因此，钨钢硬质合金或是其它钨合金的回收成为相关领域的研究重点之一。
目前在业界中常见的钨合金回收方法有机械破碎法、火法冶金、湿法冶金，以及电化学等方式。其中，通过电化学方式进行钨合金的回收具有效率高、纯度高，及溶剂用量较低等优点，以利用电化学方式对钨钢硬质合金回收为例，其主要是将待回收的钨钢硬质合金作为阳极置放于一电解液中进行阳极处理，使所述钨钢硬质合金中作为黏结剂的钴元素先自阳极释出，进而取得自所述阳极分离出的钨元素或碳化钨。然而，在以电化学方式进行回收的过程中，由于容易在所述阳极表面形成氧化物而产生阳极钝化的现象，而造成回收的效率下降，且容易有钴元素分离不完全，导致回收产物(即钨元素或碳化钨)的纯度无法提升的问题发生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含钨合金的有价金属元素回收方法，可有效回收并提升回收产物的纯度。
本发明含钨合金的有价金属元素回收方法，包含设置步骤，及电化学步骤。
所述设置步骤是将阴极，及作为阳极的含钨合金浸入电解溶液中，并控制令所述电解溶液的pH值为中性、不大于2，或不小于10的其中一者。
所述电化学步骤施加电压以进行阳极处理，并控制令所述电压通过所述阳极时的功率密度不小于3W/cm2，使所述电压可击穿于阳极处理时形成于所述阳极表面的金属氧化物层，以令所述含钨合金可持续的被氧化释出，得到可溶解于所述电解溶液的含钨离子化合物或沉淀于所述电解溶液的含钨氧化物。
较佳地，本发明所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，其中，于所述设置步骤中，所述电解溶液的pH值为中性，或不大于2，于所述电化学步骤中可得到沉淀于所述电解溶液的所述含钨氧化物。
较佳地，本发明所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，其中，于所述设置步骤中，所述电解溶液的pH值不小于10，且所述电化学步骤是得到溶解于所述电解溶液的所述含钨离子化合物。
较佳地，本发明所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，还包含一执行于所述电化学步骤后的析出步骤，所述析出步骤是于所述电解溶液中添加酸性电解质，令所述含钨离子化合物反应成所述含钨氧化物析出。
较佳地，本发明所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，其中，所述功率密度介于3W/cm2至35W/cm2。
较佳地，本发明所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，其中，于所述设置步骤中，所述电解溶液是以盐酸配置而得。
较佳地，本发明所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，其中，于所述设置步骤中，所述含钨合金选自钨钢、钨镧合金或掺杂有其它元素的钨金属。
较佳地，本发明所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，其中，所述含钨合金选自钨钢，于所述电化学步骤中，令所述电压通过所述阳极时产生的所述功率密度介于3W/cm2至35W/cm2，所述阳极的溶解率不小于15mg/min，且所述电化学步骤可得到纯度不低于90％的水合氧化钨，及自所述阴极还原的钴元素。
较佳地，本发明所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，其中，所述含钨合金选自钨钢，于所述电化学步骤中，令所述电压通过所述阳极时产生的所述功率密度介于3W/cm2至35W/cm2，可得到溶解于所述电解溶液中的钨酸盐类，及沉淀于所述电解溶液的氧化钴，所述析出步骤是将所述氧化钴自所述电解溶液中滤出，再于所述电解溶液中添加酸性电解质，以令所述含钨离子化合物反应形成所述含钨氧化物析出。
较佳地，本发明所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，其中，于所述电化学步骤中，所述电解溶液的温度控制在介于60℃至80℃。
本发明的有益效果在于：通过控制于阳极处理时通过所述含钨合金的电压的功率密度不小于3W/cm2，而有足够的能量击穿使形成所述含钨合金表面的金属氧化物层，以避免作为阳极的所述含钨合金受到阳极钝化影响，导致分解速率下降而影响有价金属的回收效能的问题。此外，透过调整所述电解溶液的pH值使自所述阳极释出的钨金属成为可溶解于所述电解溶液中的含钨离子化合物，或是沉淀于所述电解溶液的含钨氧化物，而可以过滤等简易方式回收取得。
附图说明
图1是流程示意图，说明本发明含钨合金的有价金属元素回收方法的实施例；
图2是示意图，辅助图1说明所述实施例的实施态样。
具体实施方式
在本发明被详细描述前，应当注意在以下的说明内容中，类似的元件是以相同的编号来表示。且有关本发明的相关技术内容、特点与功效，在以下配合参考图式的实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。此外，要说明的是，本发明图式仅为表示元件间的结构及/或位置相对关系，与各元件的实际尺寸并不相关。
参阅图1与图2，本发明含钨合金的有价金属元素回收方法的实施例，包含设置步骤21，及电化学步骤22。
所述设置步骤21将阴极3，及作为阳极4的含钨合金浸入电解溶液5中，并控制令所述电解溶液5的pH值为中性、不大于2，或不小于10的其中一者。
所述阴极3可以选自纯钨或惰性金属。
所述含钨合金可以选自钨钢(即掺杂有钴元素的碳化钨)、钨镧合金、或掺杂有其它微量杂质或元素的钨金属等含钨的废弃回收元件。此外，所述含钨合金可以如图2所示为一直接对外连接供应电源的金属棒，或是可将不同形状的含钨的废弃回收元件放置于与所述供应电源连接的电解篮(图未示)内，只要令所述供应电源所施加的电压可通过作为所述阳极4的含钨合金，以进行阳极处理即可，其结构态样并不以前述的举例为限。
所述电解溶液5是将酸性电解质、中性电解质或碱性电解质的其中一者溶于溶剂(例如：去离子水)调配而成，其中，所述酸性电解质选自盐酸、硫酸或其它无机酸，所述碱性电解质选自碳酸钠、或其它无机碱，所述中性电解质选自氯化钠或其它辅助电解质(support ing electrolyte)。较佳地，当所述电解溶液5是以盐酸作为酸性电解质调配而成。
所述电化学步骤22是将所述电解溶液5的温度维持在不沸腾的情况下，施加电压以进行阳极处理。较佳地，所述电解溶液5的温度控制在介于60℃至80℃，是由于当温度高于80℃时，容易使所述电解溶液5的溶剂蒸发或沸腾，导致溶剂损失而造成浓度改变；当温度低于60℃，则会使电化学反应的反应速率太慢，且由高功率的电压导入时会产生热，而难以维持稳定温度。
由于在阳极处理过程于所述阳极4表面会因为电化学反应而产生包覆所述阳极4(含钨合金)的金属氧化物层，所述金属氧化物层会影响电化学反应的进行，因此，本发明所述电化学步骤22特别是将电压控制在令所述电压通过所述阳极4时的功率密度不小于3W/cm2，使所述电压可击穿所述金属氧化物层，以令被所述金属氧化物层包覆的含钨合金可持续地被氧化，并自所述阳极4释出，且可依据所述电解溶液5的特性，持续地得到可溶解于所述电解溶液5的含钨离子化合物，或沉淀于所述电解溶液5的含钨氧化物，且随着通过所述阳极4的功率密度逐渐增加，能使电化学反应的反应速率随之提升，且所获得的含钨氧化物的纯度也较高。较佳地，所述功率密度介于3W/cm2至35W/cm2，如通过所述含钨合金的功率密度低于3W/cm2，所述电压的能量不足以击穿所述含钨合金表面的金属氧化物层，使所述阳极4内部的含钨合金与所述电解溶液5的接触面积随着制程时间增加而减少，造成于电化学反应中，所述含钨合金的溶解速率逐渐下降；当所述功率密度提升至35W/cm2，其所提供的电压值则临近一般市售的电压供应器所能提供的电压上限值。
在其它实施例中，所述功率密度可以为3.5W/cm2、7W/cm2、13W/cm2、27W/cm2、28W/cm2或34W/cm2，或是介于3.5至34.5W/cm2、或是介于27至34.5W/cm2，或是介于27.6至34.5W/cm2。
详细地说，进行所述电化学步骤22的阳极处理时，由于所述电压通过所述阳极4时产生的功率密度不低于3W/cm2，而有足够的能量能击穿包覆所述阳极4表面的所述金属氧化物层，使位于内部的含钨合金裸露而可持续地被氧化。此外，由于钨元素的氧化态在不同pH值的溶液中会随之产生变化，因此，透过调整所述电解溶液5的酸碱值，还可控制经过所述电化学步骤22后所取得的回收产物的型态。具体的说，当所述电解溶液5为中性溶液，或pH值不大于2的酸性溶液时，经阳极氧化处理后的含钨合金会形成沉淀于所述电解溶液5的所述含钨氧化物；当所述电解溶液5为pH值不小于10的碱性溶液时，经阳极氧化处理后的含钨合金则会形成可溶解于所述电解溶液5中的含钨离子化合物。
在一些实施例中，当所述电解溶液5的pH值不小于10，本发明含钨合金的有价金属元素回收方法还可包含执行于所述电化学步骤22后的析出步骤23，所述析出步骤23是于所述电解溶液5中添加酸性电解质，使原本溶解于碱性的电解溶液5中的含钨离子化合物在酸性条件反应，而形成含钨氧化物沉淀析出。
兹以所述实施例之作为所述阳极4的含钨合金选自钨钢、及钨镧合金为例，透过以下具体例1至8，及比较例1、2说明利用具有不同pH值的电解溶液5进行本实施例的回收方法，并将回收所取得的产物纯度、所述阳极4的溶解率等结果整理于表1。其中，所述产物纯度是以能量色散X射线光谱(EDS)量测而得，所述阳极4的溶解率为所述阳极4执行所述电化学步骤22前、后的重量差异与制程时间相除后所获得的结果。
具体例1
是以盐酸(HCl)作为酸性电解质溶于水中，配置成浓度为1M，且pH值约为0的电解溶液5，将作为阳极4的棒状钨钢，以及作为阴极3的钨金属棒浸入所述电解溶液5中。接着，施加电压以进行阳极处理，当控制所述电压通过所述钨钢而产生的功率密度约3.5W/cm2，形成于所述阳极4表面的所述金属氧化物层可被击穿而分散至所述电解溶液5中，形成沉淀于所述电解溶液5中的水合氧化钨(WO3.nH2O)。所述水合氧化钨可经过滤后取得，且所述水合氧化钨的纯度可高达98.35％。其中，所述阳极处理(即所述电化学步骤22)的制程时间为10分钟，且所述具体例1的阳极4在所述制程时间中的溶解率为26.7mg/min。
此外，所述钨钢中含有的钴元素在所述阳极处理的过程中，可同时自所述钨钢释出而形成溶于所述电解溶液5中的含钴离子错合物，而使所述电解溶液5中含有钴离子，并有至少部分的钴元素自所述阴极3还原，且于所述阴极3还原产生的钴元素的纯度可达93.6％。
具体例2至4
所述等具体例2至4与所述具体例1类似，其差异在于所述具体例2至4在进行阳极处理时，分别控制通过所述钨钢所产生的功率密度为13.8W/cm2、27.6W/cm2，及34.5W/cm2，使所述金属氧化物层被击穿而分散至所述电解溶液5中，而取得沉淀于所述电解溶液5中，且纯度分别为99.32％、99.99％，及99.99％的水合氧化钨、溶于所述电解溶液5中的含钴离子错合物，以及自所述阴极3还原产生的钴元素。其中，所述具体例2至4的阳极4在制程时间中的溶解率分别为57.8mg/min、110.9mg/min，及147.5mg/min。
具体例5
所述具体例5与所述具体例1类似，其差异在于所述具体例5的阳极4选自钨镧合金，且在进行阳极处理时，控制通过所述钨镧合金的功率密度为34.5W/cm2，使所述金属氧化物层被击穿而分散至所述电解溶液5中，而取得沉淀于所述电解溶液5中，且纯度可达99.99％的水合氧化钨、溶于所述电解溶液5中的含镧离子错合物，以及自所述阴极3还原产生的镧元素。其中，所述具体例5的阳极4在制程时间中的溶解率为35.2mg/min。
具体例6
所述具体例6与所述具体例1类似，其差异在于所述具体例6是以硫酸(H2SO4)作为酸性电解质溶于水中，配置成浓度为1M，且pH值约为0的电解溶液5，之后，施加电压以进行阳极处理，并使通过所述钨钢的功率密度控制在3.5W/cm2，使所述金属氧化物层被击穿而分散至所述电解溶液5中，而取得沉淀于所述电解溶液5中，且纯度为99.36％的水合氧化钨、溶于所述电解溶液5中的含钴离子错合物，以及自所述阴极3还原产生的钴元素。其中，所述具体例6的阳极4在制程时间中的溶解率为16mg/min。
具体例7
所述具体例7与所述具体例1类似，其差异在于所述具体例7是以氯化钠(NaCl)作为中性电解质溶于水中，配置成浓度为1M，且pH值约为7的电解溶液5，之后，施加电压以进行阳极处理，令通过所述钨钢的功率密度控制在6.9W/cm2，使所述金属氧化物层被击穿而分散至所述电解溶液5中，而取得沉淀于所述电解溶液5中，且纯度为94.32％的水合氧化钨、溶于所述电解溶液5中的含钴离子错合物，以及自所述阴极3还原产生的钴元素。其中，所述具体例7的阳极4在制程时间中的溶解率为22.6mg/min。
具体例8
所述具体例8与所述具体例1类似，其差异是在于所述具体例8是以碳酸钠(Na2CO3)作为碱性电解质溶于水中，配置成浓度为1M，且pH值约为12的电解溶液5，之后，施加电压以进行阳极处理，控制通过所述钨钢的功率密度为6.9W/cm2，使所述金属氧化物层分散至所述电解溶液5中，形成溶解于所述电解溶液5中的钨酸根离子(WO4 2-)，而自阳极释出的钴元素则会形成沉淀于所述电解溶液5中的氧化钴(CoO)及/或羟基氧化钴(Co(OH)2)，且所述氧化钴的纯度为93.06％。
之后，所述具体例8还可再执行所述析出步骤23，将所述氧化钴自所述电解溶液5滤出后，再于滤除所述氧化钴后的所述电解溶液5中添加酸性电解质(例如盐酸或硫酸)，使所述钨酸根离子在酸性环境下反应形成沉淀于所述电解溶液5中的水合氧化钨(即钨酸)。其中，所述具体例8的阳极4在制程时间中的溶解率为13.8mg/min。
比较例1
所述比较例1与所述具体例1类似，其差异在于所述比较例1并未通入电压(功率密度为0W/cm2)，而仅将作为所述阳极4的钨钢浸置于所述电解溶液5中10分钟的制程时间。整个制程时间中，并未有沉淀物产生，且所述比较例1的阳极4在制程时间中的溶解率为0.2mg/min。
比较例2
所述比较例2与所述具体例1类似，其差异在于所述比较例2是在施加电压以进行阳极处理时，是将通过所述钨钢所产生的功率密度控制在1.7W/cm2。所述比较例2于整个制程时间(10分钟)中，并未有沉淀物产生，且所述比较例2的阳极4在制程时间中的溶解率为4.2mg/min。
表1
要说明的是，于所述等具体例1至4，及6、7的阳极处理的过程中所产生的含钴离子错合物，也可在将沉淀的水合氧化钨自所述电解溶液5滤出后，再于所述电解溶液5中添加碱性电解质，或沉淀剂(例如草酸)，使所述含钴离子错合物发生反应而形成沉淀于所述电解溶液5中的氧化钴，或是也可在所述电解溶液中通入直流电，并以电镀方式形成钴金属而自所述电解溶液5析出。
由表1可以得知，相较于未施加电压(比较例1)或是执行所述阳极处理时的功率密度不大于3W/cm2(比较例2)的情况下，其阳极4的溶解率低于5mg/min，金属回收效果差。而本发明通过控制电压使通过所述阳极4时产生的功率密度不低于3W/cm2的条件下，无论所述电解溶液5为酸性、碱性或中性，均可使所述阳极4的溶解率可达13mg/min以上，且随着通过所述阳极4的功率密度上升至接近35W/cm2(例如所述具体例5)，所述阳极4的溶解率更可高达147.5mg/min以上，而不会受到习知以电化学方式进行含钨合金回收时之阳极钝化影响，而导致溶解率下降(即电化学反应钝化)的问题发生。此外，透过调整所述电解溶液5的pH值，而可改变所述含钨合金所释出的钨元素及其它有价金属(钴元素、镧元素)的氧化态，使其溶解或沉淀析出于所述电解溶液5中，因此能以例如过滤等方式简便地分离、取得所述含钨合金的回收产物，且由表1可以得知，本发明所述回收方法所获得的水合氧化钨(即所述含钨氧化物)的纯度不低于90％，当通过所述阳极4的功率密度上升27W/cm2以上，且所述电解溶液5为酸性(盐酸)的条件参数(例如所述具体例3至4)下，其阳极4的溶解率更可大于110mg/min，显示电化学反应速率可更快，且所得到的水合氧化钨纯度更可达到4N(99.99％)等级，而可更有效地回收所述含钨合金的有价金属。
综上所述，本发明含钨合金的有价金属元素回收方法通过控制于阳极处理时通过所述阳极4(含钨合金)的电压所产生的功率密度不小于3W/cm2，使形成于所述含钨合金表面的金属氧化物层可被所述电压击穿，而自所述阳极4剥离，避免作为阳极4的所述含钨合金4受到阳极钝化影响，导致分解速率下降，此外，透过调整所述电解溶液5的pH值能改变钨元素的氧化态，使自所述阳极4释出的所述金属氧化物层成为可溶解于所述电解溶液5中的含钨离子化合物(钨酸盐类化合物)，或是沉淀于所述电解溶液5的含钨氧化物(水合氧化钨，三氧化钨的各种水合物)，而可简便地滤出取得，故确实可达成本发明的目的。
Claims (10)
1.一种含钨合金的有价金属元素回收方法，其特征在于：包含：
设置步骤，将阴极，及作为阳极的含钨合金浸入电解溶液中，并控制令所述电解溶液的pH值为中性、不大于2，或不小于10的其中一者；及
电化学步骤，施加电压以进行阳极处理，并控制令所述电压通过所述阳极时的功率密度不小于3W/cm2，使所述电压可击穿于阳极处理时形成于所述阳极表面的金属氧化物层，以令所述含钨合金可持续的被氧化释出，得到可溶解于所述电解溶液的含钨离子化合物或沉淀于所述电解溶液的含钨氧化物。
2.根据权利要求1所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，其特征在于：于所述设置步骤中，所述电解溶液的pH值为中性，或不大于2，于所述电化学步骤中可得到沉淀于所述电解溶液的所述含钨氧化物。
3.根据权利要求1所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，其特征在于：于所述设置步骤中，所述电解溶液的pH值不小于10，所述电化学步骤是得到溶解于所述电解溶液的所述含钨离子化合物。
4.根据权利要求3所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，其特征在于：还包含执行于所述电化学步骤之后的析出步骤，所述析出步骤是于所述电解溶液中添加酸性电解质，令所述含钨离子化合物反应成所述含钨氧化物析出。
5.根据权利要求1所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，其特征在于：所述功率密度介于3W/cm2至35W/cm2。
6.根据权利要求2所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，其特征在于：于所述设置步骤中，所述电解溶液是以盐酸配置而得。
7.根据权利要求1所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，其特征在于：于所述设置步骤中，所述含钨合金选自钨钢、钨镧合金或掺杂有其它元素的钨金属。
8.根据权利要求2所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，其特征在于：所述含钨合金选自钨钢，于所述电化学步骤中，令所述电压通过所述阳极时产生的所述功率密度介于3W/cm2至35W/cm2，所述阳极的溶解率不小于15mg/min，且所述电化学步骤可得到纯度不低于90％的水合氧化钨，及自所述阴极还原的钴元素。
9.根据权利要求4所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，其特征在于：所述含钨合金选自钨钢，于所述电化学步骤中，令所述电压通过所述阳极时产生的所述功率密度介于3W/cm2至35W/cm2，可得到溶解于所述电解溶液中的钨酸盐类，及沉淀于所述电解溶液的氧化钴，所述析出步骤是将所述氧化钴自所述电解溶液中滤出，再于所述电解溶液中添加酸性电解质，以令所述含钨离子化合物反应形成所述含钨氧化物析出。
10.根据权利要求1所述的含钨合金的有价金属元素回收方法，其特征在于：于所述电化学步骤中，所述电解溶液的温度控制在介于60℃至80℃。
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