CN116655815A - 一种具有益生性的丁酸酯淀粉基乳化剂及制备方法与应用 - Google Patents
一种具有益生性的丁酸酯淀粉基乳化剂及制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有益生性的丁酸酯淀粉基乳化剂及制备方法与应用,属于变性淀粉制备和应用技术领域和农产品深加工技术领域。本发明的方法是以淀粉为主要原料,通过丁酸酐和氧化剂、醚化剂、交联剂、酶解剂等反应形成的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂具有良好的乳化能力,可以很好的吸附在油水界面形成稳定的乳状液。同时复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂在进入人体后经过消化会在大肠中释放丁酸,丁酸是一种对人体有益的短链脂肪酸,具有预防结肠炎,抑制致病菌的生长等功能。复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂的生产扩大了功能性食品添加剂的使用范围和淀粉产品的应用范围,除了用作普通的乳化剂,还可作为脂溶性生理活性物质的亲水载体原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有益生性的丁酸酯淀粉基乳化剂及制备方法与应用,属于变性淀粉制备和应用技术领域和农产品深加工技术领域。
背景技术
乳化剂是指能改善乳化体中各种构成相之间的表面张力,形成均匀分散体或乳化体的物质。它通常为双亲分子,能在两种不相溶的液体界面上形成吸附层,阻止液滴彼此聚集,使其保持均匀的乳状液。由于这一特点,乳化剂具有很广的应用范围,涉及化妆品、药品以及食品领域。但是传统的食品乳化剂如蔗糖脂肪酸酯、改性大豆磷脂等存在对pH或温度较为敏感,易吸湿结块且乳化性容易受到食品中的一些成分影响而降低等问题。
淀粉基乳化剂的出现解决了传统乳化剂所存在的缺陷。淀粉基乳化剂通常是采用化学法进行改性。常用的化学改性方法有酸水解、氧化、醚化、酯化和交联等。其中,酯化可以通过羟基取代赋予淀粉产品疏水性。常用的酯化剂包括辛烯基琥珀酸酐、羟基肉桂酸和乙酸酐等。
目前,国内研究主要集中在辛烯基琥珀酸酐改性的OSA淀粉上,由于接枝了具有疏水性的OSA基团,使得淀粉具有两亲的特性,作为乳化剂同时兼具良好的成膜性和稳定性,被广泛应用在食品、制药和化妆品等领域。但是,应用较为广泛的辛烯基琥珀酸淀粉(OSA淀粉)的生产原料主要依赖进口,并且其生产工艺路线复杂、反应效率低且副反应较多,具有较高的生产成本。
为了降低成本,提高反应效率,研究者将目光集中在短链脂肪酸改性的淀粉上,希望可以通过短链脂肪酸改性使得淀粉获得与OSA等长链脂肪酸改性淀粉近似的性能。目前研究的比较多的是丁酸酯淀粉,它是丁酸酐与淀粉分子上的羟基反应生成的改性淀粉。由于丁酰基的接入使得淀粉具备一定的疏水性,可以降低油水界面张力,具有成为乳化剂的潜质。已有研究证明,在短链脂肪酸改性淀粉中,随着酰基链的增长,改性淀粉的乳化能力在逐渐增强。但单一改性的丁酸酯淀粉无法替代市面已经广泛使用的OSA淀粉,其乳化能力和乳化稳定性相较于传统的乳化剂也存在一定的差距。
发明内容
[技术问题]
辛烯基琥珀酸淀粉(OSA淀粉)主要依赖进口,且工艺复杂,反应效率低,生产成本高;且,单一改性的丁酸酯淀粉的乳化能力和乳化稳定性相较于传统的乳化剂也存在一定的差距,无法替代市面已经广泛使用的OSA淀粉。
[技术方案]
为了解决上述问题,本发明以淀粉为原料,采用丁酸酐改性和氧化、醚化、交联、酶解改性中的一种或几种改性相结合,实现了复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂;之后将其用于制备微胶囊、包合物、乳液、番茄酱和沙拉酱等具有很好的效果。
本发明的第一个目的是提供一种制备复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂的方法,所述的方法是以淀粉为原料,采用丁酸酐改性和氧化、醚化、交联、酶解改性中的一种或几种改性相结合,实现了复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂的制备;
其中,丁酸酐改性和氧化、醚化、交联、酶解改性中的一种或几种改性没有先后顺序;
丁酸酐改性是采用水将淀粉或改性淀粉分散,形成淀粉乳;调整淀粉乳的pH为8.1-8.8、温度为30-50℃,加入丁酸酐进行反应2-6h,反应结束后调节pH为中性、离心、水洗、干燥,得到丁酸酐改性的淀粉或者复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂;
氧化改性是采用水将淀粉或改性淀粉分散,形成淀粉乳;之后调整淀粉乳的pH为8.0-8.3,匀速加入氧化剂,25-30℃下进行反应2-6h,反应结束后调节pH为中性、离心、水洗、干燥,得到氧化改性的淀粉或者复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂;
醚化改性是采用水或乙醇将淀粉或改性淀粉溶解,形成淀粉乳;调整淀粉乳的pH为9-11,缓慢加入醚化剂,在30-50℃下反应2-6h,反应结束后调节pH为中性、离心、水洗、干燥,得到醚化改性的淀粉或者复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂;
交联改性是采用水将淀粉或改性淀粉分散,形成淀粉乳;调整淀粉乳的pH为9.5-10.5、温度为30-50℃,加入交联剂进行反应2-6h,反应结束后调节pH为中性、离心、水洗、干燥,得到交联剂改性的淀粉或者复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂;
酶解改性是采用醋酸盐缓冲液将淀粉或改性淀粉分散,形成淀粉乳;之后调整淀粉乳的温度至所要使用的酶的最适温度,加入酶进行酶解反应1-6h,反应结束后灭酶,离心、水洗、干燥,得到酶解改性的淀粉或者复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂。
在本发明的一种实施方式中,所述淀粉原料包括玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、高直连玉米淀粉中的任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中,所述丁酸酐改性中淀粉乳的质量浓度为10%-40%;且淀粉乳进行改性之前需要进行0.5-2h的保温;丁酸酐的用量为淀粉原料干基质量的3-30%;调整pH采用的是碱金属氢氧化物溶液(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠等)调节pH,浓度为0.3-0.75mol/L;丁酸酐的添加方式为缓慢滴加,滴加时间为0.5-2h;滴加结束后接着反应2-6h。
在本发明的一种实施方式中,所述氧化改性中淀粉乳的质量浓度为10%-40%,氧化剂的添加量为淀粉原料干基质量的0.5%-15%;调整pH采用的是碱金属氢氧化物溶液(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠等)调节pH,浓度为0.3-0.75mol/L;氧化剂包括次氯酸钠、过氧化氢中的一种或两种。
在本发明的一种实施方式中,所述醚化改性中淀粉乳的质量浓度为10%-40%,醚化剂的添加量为淀粉原料干基质量的1%-10%;醚化剂包括环氧丙烷或一氯醋酸及其钠盐;调整pH采用的是碱金属氢氧化物溶液(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠等)调节pH;碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.3-0.75mol/L。
在本发明的一种实施方式中,所述交联改性中淀粉乳的质量浓度为10%-40%;且淀粉乳进行改性之前需要进行0.5-2h的保温;交联剂的用量为淀粉原料干基质量的0.2%-0.8%;交联剂包括三偏磷酸钠、三氯氧磷中的一种或两种;pH采用的是碱金属氢氧化物溶液(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠等)调节pH;碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.3-0.75mol/L。
在本发明的一种实施方式中,所述的酶解改性中醋酸盐缓冲液的pH为3.5-6.5;淀粉乳的质量浓度为10%-40%;酶的添加量为10-100μL,酶的酶活为10U/mg;酶包括β-淀粉酶、α-淀粉酶、异淀粉酶中的一种或几种。
在本发明的一种实施方式中,所述干燥通过鼓风干燥来实现,干燥至含水量小于14%。
在本发明的一种实施方式中,所述干燥之后可以进行粉碎筛分,筛分是采用100目的筛子进行筛分。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂。
本发明的第三个目的是本发明所述的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂在食品、医药、化妆品方面的应用。
在本发明的一种实施方式中,所述的应用包括用于制备微胶囊,具体包括如下步骤:
将复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂加入水中进行糊化,之后加入共轭亚油酸,进行高速剪切形成粗乳液;再高压均质,得到乳化液;最后通过喷雾干燥,得到微胶囊。
在本发明的一种实施方式中,所述的应用包括用于制备番茄酱或沙拉酱,具体是在番茄酱或沙拉酱的制备过程中添加复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂。
在本发明的一种实施方式中,所述的应用包括用于制备包合物。
本发明的第四个目的是提供一种制备乳液的方法,其采用了本发明所述的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂。
在本发明的一种实施方式中,所述的制备乳液的方法,包括如下步骤:
将复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂和水混合,进行水浴糊化,之后冷却,补水,加入油相进行高速剪切,高压均质,得到乳液。
[有益效果]
(1)本发明在制备复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂的过程中不使用任何有毒试剂,避免了对人体健康造成危害。
(2)本发明采用的丁酸酐价格较低,解决了以往淀粉基乳化剂生产成本高的问题。
(3)本发明通过丁酰化改性使得淀粉乳化性质得到改善,可以吸附在油水界面,形成乳液液滴。
(4)本发明通过复合改性使得淀粉自身的粘度、抗剪切性、透明度等性质发生了改变,使其应用范围更为广泛。
(5)本发明的方法是以淀粉为主要原料,通过丁酸酐和氧化剂、醚化剂、交联剂、酶解剂等反应形成了复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂,其具有良好的乳化能力,可以很好的吸附在油水界面形成稳定的乳状液。同时复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂在进入人体后经过消化会在大肠中释放丁酸,丁酸是一种对人体有益的短链脂肪酸,具有预防结肠炎,抑制致病菌的生长等功能,相较于目前最为常用的辛烯基琥珀酸淀粉,其安全性更高。复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂的生产扩大了功能性食品添加剂的使用范围和淀粉产品的应用范围,除了用作普通的乳化剂,还可作为脂溶性生理活性物质的亲水载体原料。
(6)本发明制备的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂在具有良好的益生性的同时,其疏水性和抗剪切等能力较单一改性的淀粉会得到改善。且,相较于淀粉基乳化剂通常稳定的Pickering乳液来说,丁酸酯淀粉基乳化剂作为传统大分子乳化剂的替代品,使用时性质更加优良稳定,形成的乳液粒径更小。此外,经过复合改性可以改变淀粉自身的如粘度、糊化度、溶解性透明度等物理性质,进一步扩大了淀粉产品的应用范围。
(7)采用本发明的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂制备得到的乳液可以在室温下静置50天不分层。
附图说明
图1为采用不同丁酸酐添加量的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂制备得到的乳液的接触角角度。
图2为采用不同丁酸酐添加量的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂制备得到的乳液的平均粒径。
图3为采用不同原料的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂制备得到的乳液的接触角角度。
图4为采用不同原料的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂制备得到的乳液的平均粒径。
图5为采用对比例1、实施例1和2制备的乳化剂制备的乳液的平均粒径测试结果。
图6为实施例2、5和对比例2-4的乳化剂制备得到乳液的平均粒径。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明,应当理解实施例是为了更好地解释本发明,不用于限制本发明。
测试方法:
1、乳液液滴粒径的测定方法:
将乳液用去离子水稀释200倍,使用纳米粒度仪测定样品的粒径。
2、乳液乳化活性的测定:
用1g/L SDS溶液将乳液稀释100倍,在500nm处用分光光度计测定其吸光度,以1g/LSDS作为空白。按照如下公式(1)计算淀粉乳液的EAI(m2/g):
其中,式中:A为500nm处的吸光度;N为稀释倍数100;c为淀粉溶液的浓度,g/mL;为油相体积分数。
3、疏水性的测定:
采用压片机将淀粉在10Mpa下压成约5mm厚的致密圆形薄片,将蒸馏水(5μL)滴到薄片的表面并立即拍照,计算照片中液滴与薄片夹角。
4、乳液贮藏稳定性的测定
将乳液在室温下静置,过一段时间观察其分层情况并拍照记录。
实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1三偏磷酸钠+丁酸酐(交联剂+丁酸酐)
一种制备复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂的方法,包括如下步骤:
(1)三偏磷酸钠改性:
称取100g蜡质玉米淀粉(干基),用水将淀粉分散,形成浓度为40%的淀粉乳(w/w),采用0.75mol/L氢氧化钠溶液调整pH为9.5-10.5、温度为40℃,并保温30min;接着加入淀粉干基质量0.5%的三偏磷酸钠,反应4h,反应结束后调节pH为中性、离心、水洗、干燥,得到三偏磷酸钠改性的淀粉;
(2)丁酸酐改性:
以三偏磷酸钠改性的淀粉为原料,用水将淀粉分散,配成40%的淀粉乳(w/w);采用0.75mol/L氢氧化钠溶液调节pH在8.35-8.55,通过水浴控制温度为40℃,用恒流泵滴加淀粉干基质量为6%的丁酸酐,约2h加完丁酸酐,滴加结束后继续反应2h;反应结束后调节pH为中性、离心、水洗,40℃烘干至含水量小于14%,研磨,过100目筛,得到复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂。
实施例2丁酸酐+次氯酸钠(丁酸酐+氧化剂)
一种制备复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂的方法,包括如下步骤:
(1)丁酸酐改性:
称取100g蜡质玉米淀粉(干基),用水将淀粉分散,配成40%的淀粉乳(w/w);采用0.75mol/L氢氧化钠溶液调节pH在8.35-8.55,通过水浴控制温度为40℃,用恒流泵滴加淀粉干基质量为6%的丁酸酐,约2h加完丁酸酐,滴加结束后继续反应2h;反应结束后调节pH为中性、离心、水洗,40℃烘干至含水量小于14%,研磨,过100目筛,得到丁酸酐改性的淀粉;
(2)次氯酸钠改性:
称取丁酸酐改性的淀粉100g(干基),配置成浓度为40%的淀粉乳;用2%(w/w)的氢氧化钠和10%(w/w)的盐酸溶液调节并维持淀粉乳的pH在8.25-8.35之间,反应温度为30℃;匀速滴加淀粉干基质量为1.5%的次氯酸钠,滴加完毕后继续反应2h。反应结束后用饱和亚硫酸氢钠还原至淀粉碘化钾试纸不变蓝,调节pH到6.5,洗涤三次,置于40℃鼓风干燥箱中干燥12h后粉碎过100目筛,得到复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂。。
实施例3丁酸酐+β-淀粉酶解(丁酸酐+酶解)
一种制备复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂的方法,包括如下步骤:
(1)丁酸酐改性:
称取100g蜡质玉米淀粉(干基),用水将淀粉分散,配成40%的淀粉乳(w/w);采用0.75mol/L氢氧化钠溶液调节pH在8.35-8.55,通过水浴控制温度为40℃,用恒流泵滴加淀粉干基质量为6%的丁酸酐,约2h加完丁酸酐,滴加结束后继续反应2h;反应结束后调节pH为中性、离心、水洗,40℃烘干至含水量小于14%,研磨,过100目筛,得到丁酸酐改性的淀粉;
(2)酶解改性:
采用pH=5.5的醋酸盐缓冲液将丁酸酐改性的淀粉分散,形成质量浓度为15%的淀粉乳;之后采用水浴将淀粉乳在30℃下保温30min;之后加入酶活为10U/mg的β-淀粉酶100μL,继续进行酶解反应2h;酶解结束后,加入9倍体积无水乙醇进行灭酶,离心洗涤后,置于40℃烘箱中烘干,磨碎后过100目筛,得到复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂。
实施例4丁酸酐+环氧丙烷(丁酸酐+醚化剂)
一种制备复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂的方法,包括如下步骤:
(1)丁酸酐改性:
称取100g蜡质玉米淀粉(干基),用水将淀粉分散,配成40%的淀粉乳(w/w);采用0.75mol/L氢氧化钠溶液调节pH在8.35-8.55,通过水浴控制温度为40℃,用恒流泵滴加淀粉干基质量为12%的丁酸酐,约2h加完丁酸酐,滴加结束后继续反应2h;反应结束后调节pH为中性、离心、水洗,40℃烘干至含水量小于14%,研磨,过100目筛,得到丁酸酐改性的淀粉;
(2)环氧丙烷改性:
称取50g的丁酸酐改性淀粉,用水将其分散,配成30%的淀粉乳(w/w),调整pH为10,缓慢加入淀粉原料干基质量5%的环氧丙烷;环氧丙烷在2h内滴加完成,并继续反应2h;反应结束后调节pH为中性、离心、水洗、干燥,得到复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂。
实施例5丁酸酐+三偏磷酸钠(丁酸酐+交联剂)
一种制备复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂的方法,包括如下步骤:
(1)丁酸酐改性:
以蜡质玉米淀粉为原料,用水将淀粉分散,配成40%的淀粉乳(w/w);采用0.75mol/L氢氧化钠溶液调节pH在8.35-8.55,通过水浴控制温度为40℃,用恒流泵滴加淀粉干基质量为6%的丁酸酐,约2h加完丁酸酐,滴加结束后继续反应2h;反应结束后调节pH为中性、离心、水洗、40℃烘干至含水量小于14%,研磨,过100目筛,得到丁酸酐改性的淀粉;
(2)三偏磷酸钠改性:
以丁酸酐改性的蜡质玉米淀粉为原料,用水将淀粉分散,形成浓度为40%的淀粉乳(w/w),采用0.75mol/L氢氧化钠溶液调整pH为9.5-10.5、温度为40℃,并保温30min。接着加入淀粉干基质量0.5%的三偏磷酸钠,继续反应4h,反应结束后调节pH为中性、离心、水洗、干燥,得到复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂。
实施例6(酶解+丁酸酐)
一种制备复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂的方法,包括如下步骤:
(1)酶解改性:
采用pH=5.5的醋酸盐缓冲液将蜡质玉米淀粉进行分散,形成质量浓度为15%的淀粉乳;之后采用水浴将淀粉乳在30℃下保温30min;之后加入酶活为10u/mg的β-淀粉酶100μL,继续进行酶解反应2h;酶解结束后,加入9倍体积无水乙醇进行灭酶,离心洗涤后,置于40℃烘箱中烘干,磨碎后过100目筛,得到酶解改性淀粉;
(2)丁酸酐改性:
用水将酶解改性淀粉分散,配成40%的淀粉乳(w/w);采用0.75mol/L氢氧化钠溶液调节pH在8.35-8.55,通过水浴控制温度为40℃,用恒流泵滴加淀粉干基质量为6%的丁酸酐,约2h加完丁酸酐,滴加结束后继续反应2h;反应结束后调节pH为中性、离心、水洗、40℃烘干至含水量小于14%,研磨,过100目筛,得到复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂。
将实施例1-6得到的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂用于制备乳液,具体方法如下:
称取1g复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂,置于250mL锥形瓶中,加入90mL去离子水,在95℃下水浴糊化30min;待淀粉糊冷却后补水至90ml并加入10mL食用大豆油并在高速剪切仪下16000rpm剪切2min,将剪切过的乳液放入均质机中在一定压力300bar下均质5次,得到乳液。
将得到的乳液进行性能测试,测试结果如表1:
表1
实施例 | 乳液粒径(nm) | 乳化活性(m2/g) | 贮藏稳定性(d) |
1 | 433 | 11.13 | 50d |
2 | 442 | 10.89 | 60d |
3 | 471 | 10.21 | 30d |
4 | 446 | 10.94 | 40d |
5 | 498 | 9.84 | 30d |
6 | 477 | 10.02 | 30d |
实施例7
调整实施例1步骤(1)中丁酸酐的添加量为淀粉干基含量3%、6%、9%、12%,其他和实施例1保持一致,得到复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂。
将得到的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂用于制备乳液,具体方法如下:
称取1g复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂,置于250mL锥形瓶中,加入90mL去离子水,在95℃下水浴糊化30min;待淀粉糊冷却后补水至90ml并加入10mL食用大豆油并在高速剪切仪下16000rpm剪切2min,将剪切过的乳液放入均质机中在一定压力300bar下均质5次,得到乳液。
将得到的乳液进行性能测试,测试结果如下:
图1为采用不同丁酸酐添加量的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂制备得到的乳液的接触角角度。从图1可以看出:随着丁酸酐添加量的增大,复合改性淀粉乳化剂的疏水性在逐渐增强,而淀粉降低界面张力的能力与疏水性呈正相关,故丁酸酐的添加量越大淀粉乳化剂的乳化能力越强。
图2为采用不同丁酸酐添加量的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂制备得到的乳液的平均粒径。从图2可以看出:伴随着丁酸酐添加量的增加,乳液粒径逐渐减小。
但是,伴随着丁酸酐添加量的增加,成本也随之增加。因此,选择丁酸酐的用量为淀粉原料干基质量的3-30%。
实施例8
调整实施例1步骤(1)中蜡质玉米淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉,其他和实施例1保持一致,得到复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂。
将得到的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂用于制备乳液,具体方法如下:
称取1g复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂,置于250mL锥形瓶中,加入90mL去离子水,在95℃下水浴糊化30min;待淀粉糊冷却后补水至90ml并加入10mL食用大豆油并在高速剪切仪下16000rpm剪切2min,将剪切过的乳液放入均质机中在一定压力300bar下均质5次,得到乳液。
将得到的乳液进行性能测试,测试结果如下:
图3为采用不同原料的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂制备得到乳液的接触角角度。图4为采用不同原料的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂制备得到的乳液的平均粒径。从图3和图4可以看出:经过相同的方法以不同淀粉原料制备的复合改性淀粉都具备一定的乳化能力,但是不同淀粉样品间乳化性能存在显著的差异。以蜡质玉米淀粉为原料制备的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂的乳化性能明显好于其他淀粉,这可能由于蜡质玉米淀粉的自身支链含量高的特点,导致其在油水界面的分散性更好;也可能是因为其更高的支链含量和分布更均匀的非结晶区,蜡质玉米淀粉在进行改性反应的过程中拥有更高的反应效率,并且淀粉的分子量和链长也会最终造成对乳化剂的乳化能力之间的差异。
对比例1丁酸酐单一改性
一种制备丁酸酐改性淀粉的方法,包括如下步骤:
称取100g蜡质玉米淀粉(干基),用水将淀粉分散,配成40%的淀粉乳(w/w);采用0.75mol/L氢氧化钠溶液调节pH在8.35-8.55,通过水浴控制温度为40℃,用恒流泵滴加为淀粉干基质量为6%的丁酸酐,约2h加完丁酸酐,滴加结束后继续反应2h;反应结束后调节pH为中性、离心、水洗,40℃烘干至含水量小于14%,研磨,过100目筛,得到丁酸酐改性的淀粉。
将得到的丁酸酐改性的淀粉用于制备乳液,具体方法如下:
称取1g丁酸酐改性的淀粉,置于250mL锥形瓶中,加入90mL去离子水,在95℃下水浴糊化30min;待淀粉糊冷却后补水至90ml并加入10mL食用大豆油并在高速剪切仪下16000rpm剪切2min,将剪切过的乳液放入均质机中在一定压力300bar下均质5次,得到乳液。
将得到的乳液进行性能测试,测试结果如下:
图5为采用对比例1、实施例1和2制备的乳化剂制备的乳液的平均粒径测试结果。从图5可以看出:交联丁酸酯复合改性淀粉(实施例1)和氧化丁酸酯复合改性淀粉(实施例2)均具有较好的乳化能力和乳化稳定性。其中氧化丁酸酯复合改性淀粉的乳化稳定性较交联丁酸酯复合改性淀粉更好,乳液经过7d的储藏后粒径无明显变化。
对比例2乙酸酐单一改性
调整对比例1中的丁酸酐为乙酸酐,其他和对比例1保持一致,得到乙酸酐改性的淀粉。
对比例3乙酸酯交联
调整实施例5中的丁酸酐为乙酸酐,其他和实施例5保持一致,得到乙酸酐交联改性淀粉。
对比例4乙酸酯氧化
调整实施例2中的丁酸酐为乙酸酐,其他和实施例2保持一致,得到乙酸酐氧化改性淀粉。
将得到的改性淀粉用于制备乳液,具体方法如下:
称取1g改性淀粉,置于250mL锥形瓶中,加入90mL去离子水,在95℃下水浴糊化30min;待淀粉糊冷却后补水至90ml并加入10mL食用大豆油并在高速剪切仪下16000rpm剪切2min,将剪切过的乳液放入均质机中在一定压力300bar下均质5次,得到乳液。
将得到的乳液进行性能测试,测试结果如下:
图6和表2为采用对比例2-4、实施例2和5制备的乳化剂制备的乳液的平均粒径和贮藏稳定性测试结果。从图6和表2中可以看出:丁酸酯交联改性和丁酸酯氧化复合改性淀粉的乳化能力和乳化稳定性较乙酸酯淀粉和乙酸酯复合改性淀粉更好。并且乙酸酯淀粉及其复合改性淀粉制备得到的乳液均在2天内就发生分层,稳定性和乳化性都很差。
表2
对比例5单一交联、酶解、氧化
一种制备三偏磷酸钠改性的淀粉的方法,包括如下步骤:
称取100g蜡质玉米淀粉(干基),用水将淀粉分散,形成浓度为40%的淀粉乳(w/w),采用0.75mol/L氢氧化钠溶液调整pH为9.5-10.5、温度为40℃,并保温30min;接着加入淀粉干基质量0.5%的三偏磷酸钠,反应4h,反应结束后调节pH为中性、离心、水洗、干燥,得到三偏磷酸钠改性的淀粉。
将三偏磷酸钠改性的淀粉用于制备乳液,发现:其基本无法稳定乳液,制备的新鲜乳液会在一天时间内就发生分层。
单一氧化、酶解改性的淀粉作为乳化剂制备乳液,其效果和单一交联制备的淀粉得到的乳液效果相差不大,都是制备的新鲜乳液会在一天时间内就发生分层。
实施例9制备微胶囊
将实施例1制备的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂用于微胶囊,具体如下:
称取10g复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂加入400g去离子水,并在95℃下水浴糊化30min混合均匀;待冷却至室温后加入40mL的共轭亚油酸,;用高速剪切机20000r/min转速下剪切2min,制成粗乳状液;
之后进入高压均质机在500bar压力下进行均质,循环5次,均质过程中冷却循环水系统温度设置为15℃,以防样品温度过高,得到乳化液;
取制备好的乳化液用喷雾干燥机进行喷雾干燥,设定进样速度20mL/min,压缩空气压力0.3MPa,得到微胶囊;将得到的微胶囊样品用自封袋密封包装,并装入锡箔袋避光,置于干燥器中,并充氮气保护。
实施例10制备番茄酱
将实施例4制备的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂用于制备番茄酱,具体如下:
取新鲜的番茄500g,清洗去皮后放入搅拌搅碎成糊状;将番茄糊过两遍筛,第一遍筛子的孔径为1.0-1.2ml,第二遍筛子的孔径为0.8-0.9ml;在过筛完的浆汁中加入50g的糖和10g实施例4中制备的复合改性丁酸酯复合改性淀粉,一边搅拌一边加热浓缩,当体积缩小为之前的70%时停止该过程;将浓缩得到的番茄酱灌装,并在沸水浴中杀菌30min,得到成品番茄酱。
将丁酸酯淀粉基乳化剂加入番茄酱中,能更均匀的填充、分布在酱体系中,防止番茄分子形成凝集,提高体系的胶体流动特性;此外,还能够防止酱体水分的析出,降低体系的平均粒径,使粒径大小更加均匀,提高体系的稳定性。
实施例11制备包合物
将实施例3制备的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂用于制备酶解改性丁酸酯淀粉-薄荷醇包合物,具体如下:
取500mg的薄荷醇,溶解在100mL无水乙醇中,配成5mg/ml的薄荷醇乙醇溶液;取5g制备得到的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂,溶于500mL的蒸馏水中,配成10mg/ml的水溶液;
将薄荷醇乙醇溶液缓慢滴加到复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂溶液中,滴加完后,置于30℃的恒温水浴锅中,400r/min的转速下搅拌反应6h;
反应结束后,将反应完的溶液倒入平板中,冷冻干燥72h,研磨过100目筛,即可得到酶解改性丁酸酯淀粉-薄荷醇包合物。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上,但其并非用以限定本发明,任何熟悉此技术的人,在不脱离本发明的精神和范围内,都可做各种的改动与修饰,因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种制备复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂的方法,其特征在于,所述的方法是以淀粉为原料,采用丁酸酐改性和氧化、醚化、交联、酶解改性中的一种或几种改性相结合,实现了复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂的制备;
其中,丁酸酐改性和氧化、醚化、交联、酶解改性中的一种或几种改性没有先后顺序;
丁酸酐改性是采用水将淀粉或改性淀粉分散,形成淀粉乳;调整淀粉乳的pH为8.1-8.8、温度为30-50℃,加入丁酸酐进行反应2-6h,反应结束后调节pH为中性、离心、水洗、干燥,得到丁酸酐改性的淀粉或者复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂;
氧化改性是采用水将淀粉或改性淀粉分散,形成淀粉乳;之后调整淀粉乳的pH为8.0-8.3,匀速加入氧化剂,25-30℃下进行反应2-6h,反应结束后调节pH为中性、离心、水洗、干燥,得到氧化改性的淀粉或者复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂;
醚化改性是采用水或乙醇将淀粉或改性淀粉溶解,形成淀粉乳;调整淀粉乳的pH为9-11,缓慢加入醚化剂,在30-50℃下反应2-6h,反应结束后调节pH为中性、离心、水洗、干燥,得到醚化改性的淀粉或者复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂;
交联改性是采用水将淀粉或改性淀粉分散,形成淀粉乳;调整淀粉乳的pH为9.5-10.5、温度为30-50℃,加入交联剂进行反应2-6h,反应结束后调节pH为中性、离心、水洗、干燥,得到交联剂改性的淀粉或者复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂;
酶解改性是采用醋酸盐缓冲液将淀粉或改性淀粉分散,形成淀粉乳;之后调整淀粉乳的温度至所要使用的酶的最适温度,加入酶进行酶解反应1-6h,反应结束后灭酶,离心、水洗、干燥,得到酶解改性的淀粉或者复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述淀粉原料包括玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、高直连玉米淀粉中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述丁酸酐改性中淀粉乳的质量浓度为10%-40%;丁酸酐的用量为淀粉原料干基质量的3-30%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氧化改性中淀粉乳的质量浓度为10%-40%,氧化剂的添加量为淀粉原料干基质量的0.5%-15%;氧化剂包括次氯酸钠、过氧化氢中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述醚化改性中淀粉乳的质量浓度为10%-40%,醚化剂的添加量为淀粉原料干基质量的1%-10%;醚化剂包括环氧丙烷或一氯醋酸及其钠盐。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述交联改性中淀粉乳的质量浓度为10%-40%;交联剂的用量为淀粉原料干基质量的0.2%-0.8%;交联剂包括三偏磷酸钠、三氯氧磷中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的酶解改性中醋酸盐缓冲液的pH为3.5-6.5;淀粉乳的质量浓度为10%-40%;且淀粉乳进行改性之前需要进行0.5-2h的保温;酶的添加量为10-100μL,酶的酶活为10U/mg;酶包括β-淀粉酶、α-淀粉酶、异淀粉酶中的一种或几种。
8.权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂。
9.权利要求8所述的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂在食品、医药、化妆品方面的应用。
10.一种制备乳液的方法,其特征在于,其采用了权利要求8所述的复合改性的丁酸酯淀粉基乳化剂。
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