CN116654936A

CN116654936A - 一种碳化钛陶瓷微球及其高温自蔓延制备方法

Info

Publication number: CN116654936A
Application number: CN202310425055.6A
Authority: CN
Inventors: 秦艳芳
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2023-04-20
Filing date: 2023-04-20
Publication date: 2023-08-29

Abstract

本发明公开一种碳化钛陶瓷微球及其高温自蔓延制备方法，属于高性能陶瓷复合粉合成技术领域。所述方法以不规则钛粉、石墨粉或炭黑为原料，通过如下步骤：按一定质量比例称取Ti粉、石墨粉或炭黑、去离子水和阿拉伯胶，随后按粉总重量的1～2％加入羧甲基纤维素钠；将上述材料混合后，电机搅拌得到均匀料浆悬浊液；将料浆悬浊液送入喷雾干燥机，经高速离心雾化、收集及过筛，得到粒度为35～74μm的Ti‑C团聚粉；基于等离子焰流Ti‑C体系高温自蔓延反应合成碳化钛，并借助自制冷却装置捕获反应合成的碳化钛产物，经收集、干燥得到碳化钛微球颗粒。本发明借助等离子焰流的高温反应及高速雾化过程，制备出粒度范围广(1～50μm)、产物纯度和球形度较高的碳化钛陶瓷复合粉，用于传统粉末冶金领域或作为金属基增强体具有极其广阔应用前景。

Description

一种碳化钛陶瓷微球及其高温自蔓延制备方法

技术领域

本发明属于粉末冶金领域陶瓷复合粉合成技术，尤其涉及一种碳化钛陶瓷微球高温自蔓延反应合成的制备方法。

背景技术

碳化钛(TiC)是一种重要的无机非金属材料及典型的过渡族金属碳化物，凭借其熔点高(3067℃)、硬度高(HV30GPa)、化学稳定性高、耐腐蚀及耐磨损性好等优良性能，成为一种有前途的陶瓷材料。与其他碳化物类金属陶瓷相相比，TiC具有低密度(4.95g/cm³)和摩擦系数(0.125)，优异耐热冲击性及高温稳定性(超过1100℃)，且合成所需自由能低等特点，常作为金属材料硬质相或与其他陶瓷材料复合赋予硬化、切削保护、抗磨减磨等功能，在机械加工、汽车制造、航空航天等领域，具有重要的应用意义。另外，作为催化载体、萃取吸附剂等在生物医学、环境净化、新型光/电/储能复合材料等方面也具有较好应用前景。

碳化钛粉末制备方法种类众多。传统制备碳化钛粉末的方法，如碳热/金属热还原法、熔盐辅助合成法、机械合金化法等。尽管这些方法在制备碳化钛粉末上取得了一定成果，但由于这些方法往往存在装置复杂、耗时长(3～8h)、纯度低、制备过程繁琐等不足。此外，这些方法制备的粉末形状和粉末粒度不易控制，极大影响碳化钛粉末的应用推广和性能发挥。例如申请专利CN202211606919.6提供了一种混合压块、高温焙烧、清洗、酸浸等复合工艺制备碳化钛粉末的方法。该方法制备过程繁琐、粉末形状不规则、流动性差，不利于增强体分散及复合送粉。随着注射成型、增材制造、粉末冶金等技术的蓬勃发展，碳化钛粉末的品质(均匀性、稳定性、流动性、粒度分布等)是这些领域最终产品质量的重要保障，而粉末生产是整个产品生产流程中关键。研究表明，借助自蔓延高温合成工艺制备碳化钛可以大幅度降低粉末的制备时间，进而降低粉末的生产成本，但自蔓延高温合成的碳化钛粉末粒度往往加粗，制备粉末形状不规则，流动性较差，这极大影响粉末冶金及表面工程中结构材料性能的提升，因此寻求高质量碳化钛粉末的制备方法很重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种近球形、粒度范围广、耗时短的碳化钛复合粉末的制备方法，期望克服上述现有技术问题，制备高品质碳化钛粉末。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种碳化钛陶瓷微球及其高温自蔓延制备方法，包括以下步骤：

步骤1、电子天平称取Ti粉和石墨粉或炭黑粉混合，添加去离子水、阿拉伯胶及羧甲基纤维素钠得到料浆悬浊液；

步骤2、采用电机搅拌器进行搅拌，得到混合均匀的料浆溶液，其中电机搅拌参数设置为：搅拌速度150～250r/min，搅拌时间1.5～2小时；

步骤3、通过蠕动泵将上述料浆溶液输送进高速离心喷雾室，收集并过筛，得到粒度为35～74μm的Ti-C团聚粉，其中造粉参数设置为：蠕动泵进料速度2～3mL/min，空气进口温度110～140℃，出口温度200～260℃，所述C为石墨或炭黑；

步骤4、采用氩气将过筛后Ti-C团聚粉送入等离子焰流高温引燃Ti-C间自蔓延反应，并借助Ti与C间反应放热推进TiC合成反应的进行，其中，喷涂参数设置为：工作电流400～600A，电弧电压50～75V，氩等离子气流量20～50L/min，送粉氩气流量2～5L/min；

步骤4、利用自制冷却装置的冷却介质急速冻结高温反应的产物，通过收集、干燥处理得到近球形，粒度范围广的碳化钛复合粉末，其中冷却装置固定在喷枪90～110mm位置，冷却介质为冷却水；

所述的步骤1中Ti粉粒度为10～48μm,石墨粉或炭黑粉的粒度为1～10μm。

所述的步骤1中添加的石墨粉或炭黑粉量为Ti粉质量的9％～20％。

所述的步骤1中粉末：去离子水；阿拉伯胶的质量比为2:2:1，羧甲基纤维素钠质量分数为Ti+C粉末总重的1～2％。

所述的步骤3中喷雾造粒收集粉末过筛选用100～300目圆孔网筛。

所述的步骤4中所述等离子高温反应及雾化时间为1～5min。

所述的步骤5中所述冷却介质为冷却水。

所述的步骤5中所述干燥步骤选用大气环境下干燥箱，保温时间为5～7h，保温温度为60～100℃。

本发明通过上述过程制备的碳化钛粉末形状接近球形或近球形、粒径范围广(1～50μm)及粒度相对可控，产物纯度大于95％，且制备过程工艺较简单。

本发明的有益效果是：

(1)本发明充分发挥石墨/炭黑粉高比表面的优势，借助喷雾造粒法将不规则形状、流动性差的Ti粉包覆成Ti-C团聚粉,成功避免等离子焰流高温反应及雾化过程因Ti粉氧化造成粉末含氧化过高，石墨/炭黑粉质量太轻不可喷涂和烧蚀造成粉末碳含量降低的缺陷；

(2)本发明将筛选后团聚Ti-C粉送入高温等离子焰流引燃Ti、C间自蔓延合成反应，并在高速气流作用下雾化，获得粒径范围广且粒径相对可控的近球形微球颗粒；

(3)本发明中等离子焰流中颗粒温度高达3000℃以上，可使Ti-C团聚粉中Ti粉熔化，熔融Ti在表面张力作用下包覆C粉并引燃Ti与C间自蔓延反应合成TiC，提高碳化钛粉末的纯度和制备效率；

(4)本发明所述的粉末干燥温度较低，反应合成的TiC化学稳定性较高，可在大气环境下进行干燥，降低设备要求和生产成本；

(5)本发明借助高温等离子焰流使Ti-C团聚粉熔化、反应及雾化，获得近球形/球形、粒度范围广且相对可控、纯度高的碳化钛粉末，提高粉末冶金、注塑成型、增材制造等领域最终产品质量。

附图说明

图1是喷雾干燥Ti-C团聚粉及制备的碳化钛微球的扫描电子显微镜图片；

图2是制备的碳化钛粉末横截面扫描电子显微镜图片；

图3是喷雾干燥Ti-C团聚粉及制备的碳化钛微球的XRD图谱；

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

本实施例中，Ti粉粒度为28μm,石墨粉粒度为5μm，石墨粉质量为Ti粉质量的14％，等离子焰流反应合成制备的碳化钛微球主相为TiC，包含少量TiO_x，碳化钛纯度达95％以上，粉末粒度范围广，形状为近球形或球形，流动性好。

实施例1：

(1)按石墨粉质量为钛粉质量的14％，电子天平称取180g钛粉、25.2g石墨粉、205.2g去离子水、102.6g阿拉伯胶及2g羧甲基纤维素钠制备料浆悬浊液，所用钛粉粒度为28μm、石墨粒度为5μm，采用电机搅拌器搅拌1.5得到混合均匀的料浆溶液，所用搅拌速度为150r/min；

(2)启动高速离心喷雾干燥机，待空气进口温度达到110℃以上，出口温度达到220℃后，启动蠕动泵以3～5mL/min速度将上述料浆溶液送进高速离心喷雾室，待料浆传送结束5min，卸下粉末收集罐，然后100目～300目圆孔筛分筛粒度35～74μm的Ti-C团聚粉，所述C为石墨粉；

(3)利用氩气送粉气将过筛后Ti-C团聚粉送入高温等离子焰流，促使Ti熔化、包覆C及引燃Ti、C间自蔓延反应合成碳化钛，同时在高速气流作用反应合成的碳化钛液滴将雾化成不同尺寸的微细液滴，在表面张力作用下凝聚成球状，随后冷却介质冻结凝固，网筛收集及干燥箱干燥，得到近球形/球形颗粒，其中，等离子熔化、反应及雾化参数设置为：工作电流400～600A，电弧电压50～75V，氩气流量20～50L/min，送粉氩气速率2～5L/min，所述冷却介质为冷却水或干冰，所述干燥条件为：大气环境下60～100℃干燥，保温5～7h。

图1是上述喷雾干燥Ti-C团聚粉及制备的碳化钛微球SEM图。可以看出经高温等离子熔化、反应及雾化一体化过程制备的碳化钛粉末呈现近球形或球形，且粉末粒径范围广在1～50μm间。

图2是上述制得的碳化钛粉末的横截面SEM图。可以看出制备的粉末大部分为实心球形颗粒，仅有少量孔洞，可知制备的粉末松装密度高。

图3是喷雾干燥Ti-C团聚粉及制备的碳化钛微球的XRD图谱。由图可知，该方法制备的粉末主相为TiC，杂峰较少，制备的碳化钛粉末纯度达95％以上，杂质氧含量低于2％。

实施例2：

本实施例中，Ti粉粒度为48μm,石墨粉粒度为1μm，石墨粉质量为Ti粉质量的20％，电子天平称取200g钛粉、40g石墨粉、240g去离子水、120g阿拉伯胶及4.8g羧甲基纤维素钠制备料浆悬浊液，采用电机搅拌器搅拌2h得到混合均匀的料浆溶液，所用搅拌速度为180r/min。通过喷雾干燥机制备Ti-C团聚粉，过筛后留作等离子焰流高温反应合成，经等离子熔化、反应及雾化一体化制备的碳化钛粉末以TiC为主相，包含少量TiO_x，碳化钛的结晶度和纯度达到95％以上，与喷雾干燥Ti-C团聚粉相比，制备的碳化钛粉末为近球形或球形，流动性好，松装密度好。

碳化钛粉末的制备方法如下：

喷雾造粒制备Ti-C团聚粉、等离子熔化、反应及雾化及冷却收集的步骤与实例1相同，区别在于称取石墨粉质量为钛粉质量的20％，粉末粒度有所变化。

上述喷雾干燥的Ti-C团聚粉及制备的碳化钛粉末SEM图类似图1，反应合成的粉末装密度较高，粒径有所降低。

上述喷雾干燥Ti-C团聚粉及制备碳化钛粉末的XRD图谱类似图3所示，该方法制备出的粉末以TiC为主相，碳化钛纯度达到90％以上，杂质氧含量有所增加约4％。

实施例3：

本实施例中，Ti粉粒度为48μm,炭黑粉粒度为1μm，炭黑粉质量为Ti粉质量的20％，电子天平称取200g钛粉、40g炭黑粉、240g去离子水、120g阿拉伯胶及4.8g羧甲基纤维素钠制备料浆悬浊液，采用电机搅拌器搅拌2h得到混合均匀的料浆溶液，所用搅拌速度为180r/min。通过喷雾干燥机制备Ti-C团聚粉，经等离子熔化、反应合成及雾化后制备的碳化钛粉末以TiC为主相，TiO₂及钛的氧化物明显增加，制备的碳化钛纯度为85％左右，粉末松装密度大幅降低，球形度也有所降低，Ti粉氧化及炭黑烧蚀现象严重。

碳化钛粉末的制备方法如下：

喷雾造粒制备Ti-C团聚粉、等离子熔化、反应合金和雾化及粉末冷却收集的步骤与实例2相同，区别在于所用C粉为炭黑。

上述喷雾干燥的Ti-C团聚粉及制备的碳化钛粉末SEM图类似图1，对比实例1，本实例制备的微球粉末松装密度和球形度均有所降低。

上述喷雾干燥Ti-C团聚粉及制备碳化钛粉末的XRD图谱类似图3，该方法制备出的粉末仍以TiC主相，但TiO₂及钛的氧化物衍射峰明显增强，制备的碳化钛粉末纯度为85％左右，杂质氧含量增加至6％以上。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种碳化钛陶瓷微球及其高温自蔓延制备方法，其特征为包括以下步骤：

步骤1、以不规则Ti粉和石墨粉或炭黑粉为原料，电子天平定量称取混合，添加一定比例去离子水、阿拉伯胶及羧甲基纤维素钠得到料浆悬浊液，其中Ti粉为10～48μm,石墨或炭黑粉为1～10μm，阿拉伯胶作为粘结剂，羧甲基纤维素钠作为分散剂；

步骤2、利用电机搅拌器搅拌上述料浆悬浊液，获得均匀混合的料浆溶液，其中电机搅拌参数设置为：搅拌速度150～250r/min，搅拌时间：1.5～2小时；

步骤3、利用蠕动泵将上述料浆溶液送入已调试的高速离心喷雾室，通过收集罐收集、网筛过筛得到粒度为35～74μm的Ti-C团聚粉，其中离心喷雾室设定参数为：空气进口温度110～140℃，出口温度200～260℃，所述C为石墨或炭黑；

步骤4、利用送粉气将上述Ti-C团聚粉送入等离子焰流，基于高温焰流引燃Ti-C体系间自蔓延反应，借助高速气流雾化作用将碳化钛液滴雾化成多尺度液滴，其中等离子高温反应及雾化参数设置为：工作电流400～600A，电弧电压50～75V，氩气流量20～50L/min，送粉氩气速率2～5L/min；

步骤5、借助自制冷却装置将上述液滴捕获，经网筛收集，干燥箱干燥得到粒度范围广的碳化钛复合粉末。

2.如权利要求1所述的碳化钛陶瓷微球及其高温自蔓延合成方法，其特征为所述的步骤1中石墨或炭黑粉为钛粉质量的9％～20％，钛粉+石墨/炭黑粉：去离子水：阿拉伯胶的质量比为2:2:1。

3.如权利要求1所述的碳化钛陶瓷微球及其高温自蔓延制备方法，其特征为所述的步骤1中羧甲基纤维素钠按Ti粉+石墨/炭黑粉末混合后质量的1～2％进行称取。

4.如权利要求1所述的碳化钛陶瓷微球及其高温自蔓延制备方法，其特征为所述的步骤5中冷却装置的介质为冷却水或干冰。

5.如权利要求1所述的碳化钛陶瓷微球及其高温自蔓延制备方法，其特征为所述的步骤5中选用大气环境下干燥箱，保温时间为5～7h，保温温度为60～100℃。

6.如权利要求1所述的碳化钛陶瓷微球及其高温自蔓延制备方法，其特征为所述的步骤4中所述氩气为送粉气、保护气及等离子气。