CN116646540A - 铂碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

铂碳催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学技术领域，公开了一种铂碳催化剂及其制备方法和应用。该铂碳催化剂包括含硫导电炭黑和负载于其上的铂金属，其中，所述含硫导电炭黑中的总硫含量大于或等于表面硫含量，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20‑70％。本发明的铂碳催化剂具有更低的过电势和更高的质量比活性。

Description

铂碳催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种铂碳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，世界各主要国家纷纷提出“碳达峰”、“碳中和”的目标，要有效降低碳排放，就需要提高非化石能源的占比，而目前风能、太阳能等非化石能源，由于供应的周期变化，所产生的电能入网困难。要对间歇式能源进行有效利用，发展氢能及燃料电池技术是重要的方式。Pt/C催化剂是燃料电池和电解水领域的实用催化剂，其成本、活性和稳定性也是制约燃料电池和电解水发展的关键因素之一。与化学催化中所用铂碳催化剂不同，电化学领域内所需的Pt/C催化剂通常需要Pt载量高，颗粒尺寸均一，分散性好，且与碳载体的结合力强。而要在保持Pt颗粒高度分散、与载体结合力强的前提下，实现高载量Pt/C催化剂的规模化制备，十分困难。在CN109904474A中利用含硫有机小分子制备了硫掺杂碳材料，与铂的前驱体混合后，通过还原性气氛热处理后得到硫掺杂铂碳催化剂。利用硫对铂的锚定作用，该催化剂具有较好的稳定性。但由于其采用过渡金属盐催化含硫小分子聚合，仅在导电炭黑表面包覆含硫物质，一方面由于包覆不均匀，导致催化剂上铂颗粒分散并不均匀，尤其是当载量变高时，颗粒尺寸分布较宽，导致催化剂的电化学活性面积(ECSA)很小，另一方面也无法充分利用碳载体丰富的孔道结构，导致铂难以得到有效利用。J.Am.Chem.Soc.2020,142,15496-15504中以分子筛为模板剂，通过气相沉积法制造了噻吩硫及氧化态硫掺杂的碳载体，湿法浸渍氯铂酸后，250℃下氢气还原得到5％Pt载量的Pt/C单原子催化剂。NatureCommunications,(2019)10:4977中以二氧化硅为模板剂，通过钴辅助热解制造了噻吩硫和氧化态硫掺杂的介孔碳载体，湿法浸渍后，得到6.24％载量的Pt/C单原子催化剂。上述方法中通过单原子或原子簇催化剂的制备，提高了Pt的分散性，但由于其制备方法的局限，一方面其难以在保持分散性的同时提高铂载量；另一方面，电催化剂的催化性能并非唯一决定于铂的分散性，也与碳载体和铂金属之间的复杂作用有关，已知前述催化剂的活性仍较低。综上所述，现有的单原子或原子簇催化剂铂载量和催化剂活性均较低，难以满足实际应用的需求。
因此，开发易于工业放大的高载量、高均一度、高活性和高稳定性Pt/C催化剂及其制备方法十分重要。碳材料的来源广泛、性质丰富，已广泛用于各技术领域。在电催化剂领域，导电炭黑是电催化剂的实用载体，通过对导电炭黑的适当改性，有望突破对催化剂性能的限制。
前述背景技术部分所公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，它可以包括不属于本领域普通技术人员已知的信息。
发明内容
(一)铂碳催化剂及其制备方法和应用
本发明的第一方面的目的一是解决现有技术中合成的Pt/C催化剂难以兼顾Pt的高载量和高分散，以及载体与Pt之间相互作用力弱的难题，利用硫与Pt之间的强相互作用，通过制备含硫导电炭黑，使载体与铂之间形成强相互作用，改善铂的分散性，开发制备方法简单、高载量、高均一度、高活性和高稳定性Pt/C催化剂；二是针对目前热还原法所需温度高，液相还原法工艺复杂、废水排放多的问题，提供更为绿色环保的催化剂制备新工艺。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂包括含硫导电炭黑和负载于其上的铂金属，其中，所述含硫导电炭黑中的总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％。
优选地，所述铂碳催化剂中具有规则晶格条纹的铂金属颗粒不超过60％。
优选地，至少90％的铂金属颗粒负载于含硫导电炭黑内部。
根据本发明，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％，可以为20-40％或40-70％。
优选地，所述含硫导电炭黑中的总硫含量为0.4-8质量％，优选为1-6质量％。
优选地，所述含硫导电炭黑中的表面硫含量为0.1-6质量％，优选为0.5-4质量％。
优选地，所述铂碳催化剂在XPS图谱中Pt 4f 7/2特征峰位于71.6eV以上。
优选地，所述含硫导电炭黑中的导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、VXC72R、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6和HIBLAXK 40B2中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂包括含硫导电炭黑和负载于其上的铂金属，其中，所述铂碳催化剂中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％。
优选地，所述铂碳催化剂中具有规则晶格条纹的铂金属颗粒不超过60％。
优选地，至少90％的铂金属颗粒负载于含硫导电炭黑内部。
根据本发明，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％，可以为20-40％或40-70％。
优选地，所述总硫含量为0.4-8质量％，优选为1-6质量％。
优选地，所述表面硫含量为0.1-6质量％，优选为0.5-4质量％。
优选地，所述铂碳催化剂在XPS图谱中Pt 4f 7/2特征峰位于71.6eV以上。
优选地，所述含硫导电炭黑中的导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、VXC72R、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6和HIBLAXK 40B2中的一种或多种。
本发明第三方面提供一种铂碳催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)用含有硫磺的溶液在10-80℃下浸渍导电炭黑1-5h，并将浸渍产物进行干燥后得到含硫导电炭黑；
(2)将含有步骤(1)得到的含硫导电炭黑、铂源和溶剂的均匀混合液中的溶剂除去，得到前驱体材料；
(3)在还原性气氛中，将步骤(2)得到的前驱体材料在80-200℃下进行1-4h的热处理，得到铂碳催化剂；
其中，步骤(2)中，相对于所述含硫导电炭黑1g，以铂元素计所述铂源的用量为0.25-2.4g。
优选地，步骤(1)中，所述导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、VXC72R、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6和HIBLAXK 40B2中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述导电炭黑的XPS分析中，氧含量大于4质量％。
优选地，步骤(1)中，所述导电炭黑的电阻率小于10Ω·m。
优选地，步骤(1)中，所述导电炭黑的比表面积为200-2000m2/g。
优选地，步骤(1)中，所述含有硫磺的溶液中的溶剂为CCl4、CS2、环己烷、正己烷中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，相对于所述碳载体1g，硫磺的用量为0.005-0.06g。
优选地，步骤(1)中，所述干燥的条件包括：温度为20-100℃，时间为5-10h。
优选地，步骤(2)中，所述铂源为氯铂酸、氯铂酸盐、醋酸四氨合铂和乙酰丙酮铂中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中，所述溶剂为水、醇类溶剂或酮类溶剂中的一种或多种。更优选地，所述溶剂为水和/或乙醇，更优选为水和乙醇的混合溶剂。
优选地，步骤(2)中，将所述均匀混合液静置后，再将溶剂除去，所述静置的时间为4h以上，优选16-30h。
优选地，步骤(2)中，去除溶剂时的干燥温度为100℃以下。
优选地，步骤(3)中，所述还原性气氛包括氢气，优选为氢气与惰性气体的混合气氛，更优选为氢气和氮气的混合气氛；优选地，氢气占气体总量的5-30体积％。
本发明第四方面提供一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂由上述本发明的制备方法制得。
本发明第五方面提供上述本发明的铂碳催化剂在燃料电池或电解水中的应用。
本发明的铂碳催化剂适合作为燃料电池中的阳极催化剂，对于燃料电池没有特别的限定，例如可以为氢燃料电池(质子交换膜氢燃料电池)、直接醇类燃料电池(例如甲醇或乙醇为阳极燃料的直接醇类燃料电池)等。
本发明第六方面提供一种PEM电解槽，所述PEM电解槽的阴极中，使用上述本发明的铂碳催化剂。
通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果。
1、本发明的碳载体中的整体硫含量大于表面硫含量，有利于充分利用丰富的孔道结构，使Pt不仅负载于载体表面，从而形成更好的分散；
2、本发明的制备方法还原温度低，能耗小；
3、与采用液相还原法制备得到的硫改性铂碳催化剂相比，该铂碳催化剂制备过程简单，易于工业放大，且Pt和载体之间有明显的相互作用，Pt的XPS谱峰向高电子伏特偏移，而通过液相还原法所得催化剂无此偏移；据信该相互作用大大有利于提高催化剂性能；
4、以本发明的方法制备的铂碳催化剂，具有显著优于商业催化剂的ORR及HER催化活性和稳定性；
5、以本发明的方法制备的铂碳催化剂由于Pt颗粒小，分布均一，并形成不完全规整的特殊结构，因此电化学活性面积ECSA大。
(二)硫改性碳材料及其制备方法和应用
本发明的第二方面的目的是为了克服现有技术存在的上述技术问题，提供一种硫改性碳材料及其制备方法、铂碳催化剂和燃料电池，该硫改性碳材料适合作为铂碳催化剂的载体，可以显著提高铂碳催化剂的催化性能及抗毒性。
为了实现上述目的，本发明第七方面提供一种硫改性碳材料，该硫改性碳材料包括导电炭黑和复合于其中的硫元素，所述硫改性碳材料中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选所述硫改性碳材料中的总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上。
优选地，所述硫改性碳材料中的总硫含量为0.1-10质量％，优选为1-8质量％，更优选为1-4质量％。
优选地，所述硫改性碳材料中的表面硫含量为0.1-6质量％，优选为0.5-3质量％。
优选地，所述硫改性碳材料中的氧含量为4-15质量％。
优选地，所述硫改性碳材料的比表面积为200-2000m2/g。
优选地，所述硫改性碳材料的电阻率小于10.0Ω·m。
优选地，所述导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、VXC72R、Blackpearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6和HIBLAXK 40B2中的一种或多种。
本发明第八方面提供一种硫改性碳材料的制备方法，该方法包括：用含有硫磺的溶液在10-80℃下浸渍导电炭黑1-5h，并将浸渍产物进行干燥后得到硫改性碳材料。
优选地，所述含有硫磺的溶液中的溶剂为CCl4、CS2、环己烷和正己烷中的一种或多种。
优选地，所述含有硫磺的溶液中的硫磺的浓度为0.0004-0.02g/mL。
优选地，相对于1g所述导电炭黑，所述硫磺的用量为0.005-0.06g。
优选地，所述干燥的条件包括：温度为20-100℃，时间为5-10h。
优选地，所述导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、VXC72R、Blackpearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6和HIBLAXK 40B2中的一种或多种。
本发明第九方面提供一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂包括硫改性碳材料以及负载于其上的铂金属；其中，所述硫改性碳材料为上述本发明的硫改性碳材料、或者利用上述本发明的制备方法得到的硫改性碳材料。
优选地，以铂碳催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为0.1-70％，根据不同用途，铂的质量分数可以为0.1-1％、1-4％、1-8％、4-20％、20-40％或40-70％。
优选地，所述铂碳催化剂中具有规则晶格条纹的铂颗粒不超过60％。
本发明第十方面提供上述本发明的硫改性碳材料、利用上述本发明的制备方法得到的硫改性碳材料、或者上述本发明的铂碳催化剂作为电极材料的应用。
本发明第十一方面提供一种燃料电池，所述燃料电池中使用了上述本发明的硫改性碳材料、利用上述本发明的制备方法得到的硫改性碳材料、或者上述本发明的铂碳催化剂。
优选地，所述的燃料电池为氢燃料电池。
本发明第十二方面提供一种PEM电解槽，其特征在于，所述PEM电解槽的阴极中，使用了上述本发明的硫改性碳材料、利用上述本发明的制备方法得到的硫改性碳材料、或者上述本发明的铂碳催化剂。
通过上述技术方案，与现有技术相比，本发明可实现以下有益技术效果。
1、本发明通过简单方法制造了一种新颖的硫改性碳材料，该硫改性碳材料中硫更多地分布在碳材料的内部。
2、本发明制造的硫改性碳材料特别适合作为铂碳电催化剂的载体，可以显著提高铂碳电催化剂的催化性能。
3、本发明制造的硫改性碳材料能够制造抗毒性能优异、高活性、高稳定性的铂碳电催化剂。
附图说明
图1-1为实施例1-2与对比例1-3的铂碳催化剂的XPS图谱；
图1-2为实施例1-2的铂碳催化剂的STEM照片；
图1-3为实施例1-3的铂碳催化剂的STEM照片；
图1-4为对比例1-1的铂碳催化剂的TEM照片；
图1-5为对比例1-2的铂碳催化剂的TEM照片；
图1-6为对比例1-4的铂碳催化剂的STEM照片；
图1-7为示出具有规则晶格条纹的铂颗粒的STEM照片；
图1-8为实施例1-2的铂碳催化剂的TEM照片；
图1-9为对比例1-4的铂碳催化剂的TEM照片；
图2-1是用实施例2-1和对比例2-2的硫改性碳材料制得的铂碳催化剂以及对比例2-1的商业铂碳催化剂催化ORR反应的极化曲线；
图2-2是用实施例2-1的硫改性碳材料制得的铂碳催化剂催化HER反应稳定性前后的极化曲线；
图2-3是用对比例2-1的商业铂碳催化剂催化HER反应稳定性前后的极化曲线；
图2-4是用对比例2-2的无复合元素的碳材料制得的铂碳催化剂的STEM照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
(一)铂碳催化剂及其制备方法和应用
本发明第一方面提供一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂包括含硫导电炭黑和负载于其上的铂金属，其中，所述含硫导电炭黑中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选所述含硫导电炭黑中总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％。
在本发明中，使用含硫导电炭黑作为含硫碳载体。
在本发明的铂碳催化剂中，通过在碳载体内部的硫元素，更加有利于铂负载在碳载体的内部，从而使得铂碳催化剂具有更好的电催化性能。优选地，所述含硫导电炭黑中的总硫含量为表面硫含量的1.7倍以上、2倍以上、3倍以上等，例如1.2-10倍。其中，表面硫含量表示通过XPS分析测得的硫质量分数，总硫含量表示通过硫碳分析仪测得的硫质量分数。
根据本发明，优选地，所述含硫导电炭黑中的总硫含量为0.4-8质量％，优选为1-6质量％。优选地，所述含硫导电炭黑中的表面硫含量为0.1-6质量％，优选为0.5-4质量％。
优选的情况下，在含硫导电炭黑中的硫元素以单质硫的形式存在。
根据本发明，优选地，至少90％、优选95％以上的铂金属颗粒负载于碳载体内部。铂金属颗粒的分布位置可以通过如下方法确定：在TEM图中，随机统计200个沿着碳载体边缘的金属铂颗粒与碳载体的相对位置，计算突出于碳载体的金属铂颗粒所占的比例A％，并用(100-A)％表示负载于碳载体内部的铂金属颗粒所占的比例。可以理解的是，在TEM图中，“突出于碳载体”表示金属铂颗粒位于碳载体的表面，而“不突出于碳载体”表示金属铂颗粒位于碳载体的内部。
在本发明的铂碳催化剂中，所述铂碳催化剂中具有规则晶格条纹的铂金属颗粒不超过60％，优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为20％以下或10％以下。具有晶格条纹表示Pt颗粒以纳米晶形式存在，而不具有晶格条纹表示Pt颗粒以原子或原子簇形式存在。具体地，晶格条纹可以通过在TEM或STEM(优选AC-TEM或AC-STEM)下观察确认。
在本发明的铂碳催化剂中，所述铂碳催化剂在XPS图谱中Pt 4f 7/2特征峰位于71.6eV以上，例如位于71.6-72.2eV，如71.7eV。上述XPS图谱是指以C1s峰位于284.3eV校正后的XPS图谱。通常情况下，比如用不含复合元素的碳载体负载铂时，Pt 4f 7/2特征峰位于71.3eV附近，这说明本发明的铂碳催化剂在XPS图谱中Pt 4f 7/2特征峰向高电子伏特偏移0.3eV以上。
在本发明的铂碳催化剂中，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％，优选为20-60％、20-40％或40-70％。优选地，本发明的铂碳催化剂中不含除铂外的其他金属元素。
根据本发明，优选地，所述含硫导电炭黑包括导电炭黑和复合于其中的硫元素和氧元素。并且，本发明的含硫导电炭黑中优选不含除硫外的其他复合元素。在此，本发明中的“复合元素”是指氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴和碘。更优选地，所述含硫导电炭黑由导电炭黑和复合于其中的硫元素和氧元素构成。
作为本发明中可使用的导电炭黑，可以使用普通导电炭黑(Conductive Blacks)、超导电炭黑(Super Conductive Blacks)或特导电炭黑(Extra Conductive Blacks)中的一种或多种，例如科琴黑(Ketjen black)、卡博特导电炭黑(Cabot、Black pearls等)、欧励隆导电碳黑(HIBLACK、PRINTEX等)等，具体可以为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、VXC72R、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6和HIBLAXK 40B2中的一种或多种。
本发明对导电炭黑的制法、来源没有限制。所述导电炭黑可以为乙炔黑、炉法炭黑等。
优选地，所述导电炭黑的XPS分析中，氧含量大于4质量％，例如为5-12质量％。
优选地，所述导电炭黑的电阻率小于10Ω·m，优选小于5Ω·m，更优选小于3Ω·m，进一步优选为0.01-1Ω·m。
优选地，所述导电炭黑的比表面积为200-2000m2/g，优选为220-1500m2/g。
本发明第二方面提供一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂包括含硫导电炭黑和负载于其上的铂金属，其中，所述铂碳催化剂中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％。
本发明第二方面的铂碳催化剂中，硫含量和分布情况、铂含量和分布情况、XRD图谱中的Pt特征峰、XPS图谱中的Pt 4f 7/2特征峰等性质均与第一方面相同。该铂碳催化剂可以与第一方面利用同样的硫改性碳载体和铂负载方法得到。
本发明第三方面提供一种铂碳催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)用含有硫磺的溶液在10-80℃下浸渍碳载体(导电炭黑)1-5h，并将浸渍产物进行干燥后得到含硫碳载体(也称为含硫导电炭黑)；
(2)将含有步骤(1)得到的含硫碳载体、铂源和溶剂的均匀混合液中的溶剂除去，得到前驱体材料；
(3)在还原性气氛中，将步骤(2)得到的前驱体材料在80-200℃下进行1-4h的热处理，得到铂碳催化剂；
其中，步骤(2)中，相对于所述含硫导电炭黑1g，以铂元素计所述铂源的用量为0.25-2.4g。
根据本发明，步骤(1)中，导电炭黑和碳载体与上述第一方面相同，在此不再赘述。
优选地，步骤(1)中，所述含有硫磺的溶液中的溶剂能够溶解硫磺即可，从更好地制备含硫碳载体的角度考虑，例如可以为CCl4、CS2、环己烷、正己烷中的一种或多种，更优选为环己烷、正己烷等。所述含有硫磺的溶液中的硫磺的浓度为0.0004-0.02g/mL，优选为0.0005-0.01g/mL。相对于所述碳载体1g，所述含有硫磺的溶液的用量为5-15mL。
为了得到合适的硫载量和硫分布，相对于所述碳载体1g，优选硫磺的用量为0.005-0.06g，更优选为0.01-0.055g。并且，浸渍的温度优选为10-40℃，更优选为20-30℃，特别优选在室温(25℃)下，时间优选为2-4h。
另外，干燥的方式没有特别的限定，只要能够除去含有硫磺的溶液中的溶剂即可，优选采用真空干燥。
通过在上述条件下制备含硫碳载体，可以得到本发明所需的硫分布情况的碳载体。通过步骤(1)，制得的含硫碳载体可以容易的分散于水相。而未经过步骤(1)的处理的碳载体，比如科琴黑，很难直接分散于水相，通常需要添加乙醇等容易以帮助分散。
根据本发明，步骤(2)中，所述铂源可以为氯铂酸、氯铂酸盐、醋酸四氨合铂和乙酰丙酮铂中的一种或多种。其中氯铂酸盐可以为氯铂酸钾或氯铂酸钠等。
优选地，相对于所述含硫碳载体1g，以铂元素计所述铂源的用量为0.25-2.4g，优选为0.25-0.67g。
根据本发明，步骤(2)中，所述前驱体材料是将含硫碳载体和铂源在溶剂中溶解形成均匀的混合液，然后除去均匀混合液中的溶剂而得到的。对所述溶剂的种类没有特别的限定。所述溶剂可以为水、醇类溶剂或酮类溶剂中的一种或多种；所述醇类溶剂例如可以为乙醇，所述酮类溶剂例如可以为丙酮。所述溶剂更优选为水、乙醇或者乙醇和水的混合液(乙醇和水的体积比例可以任意选择，例如可以为0.1-10：1，优选为1-5：1)。本发明对所述溶剂的用量也没有特别的限定，例如可以为相对于1g含硫碳载体3-20mL。
本发明可以将含硫碳载体、铂源和溶剂进行混合，得到上述均匀混合液，优选配合搅拌进行。本发明对搅拌的速率和时间也没有特别的限定，能够形成所述均匀混合液即可。另外，为了形成所述均匀混合液，也可以进一步通过加热的方式加速溶解。
作为除去所述均匀混合液中的溶剂的方法，可以采用蒸发的方式除去所述均匀混合液中的溶剂，蒸发的温度和工艺可以采用本领域技术人员所公知的现有技术。根据本发明，步骤(2)中，去除溶剂时的干燥温度为100℃以下，例如可以在60-95℃烘箱中干燥12-24h以除去所述均匀混合液中的溶剂。
根据本发明优选的实施方式，步骤(2)中，将所述均匀混合液静置后，再将溶剂除去，所述静置的时间为4h以上，优选16-30h。
根据本发明，步骤(3)中，所述热处理的温度优选为100-180℃，所述时间优选为2-3h。并且，热处理的升温速率可以为4-15℃/min，一般为5℃/min。
根据本发明，步骤(3)中，热处理在还原性气氛中进行。所述还原性气氛优选包括氢气，优选为氢气与惰性气体的混合气氛，其中所述惰性气氛可以为氮气和/或氩气等，具体可以为氢气和氮气的混合气氛。优选地，氢气占气体总量的5-30体积％。热处理可以在提供上述热处理条件的任意装置中进行，例如可以在管式炉中进行。
通过在上述条件下进行铂的负载，可以得到以本发明所需的形式负载铂的铂碳催化剂。
本发明第四方面提供一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂由上述本发明第三方面的制备方法制得。
本发明第五方面提供上述本发明第一、第二或第四方面的铂碳催化剂在燃料电池或电解水中的应用。
本发明的铂碳催化剂适合作为燃料电池中的阳极催化剂，对于燃料电池没有特别的限定，例如可以为氢燃料电池(例如质子交换膜氢燃料电池)、直接醇类燃料电池(例如甲醇或乙醇为阳极燃料的直接醇类燃料电池)等。
本发明第六方面提供一种PEM电解槽，所述PEM电解槽的阴极中，使用上述本发明第一、第二或第四方面的铂碳催化剂。
本发明的铂碳催化剂可以应用于氢燃料电池阳极氢氧化反应、阴极氧还原反应和PEM电解水阴极氢析出反应，具有优异的催化剂活性和稳定性。
(二)硫改性碳材料及其制备方法和应用
本发明第七方面提供一种硫改性碳材料，该硫改性碳材料包括导电炭黑和复合于其中的硫元素，所述硫改性碳材料中的总硫含量大于或等于表面硫含量。
根据本发明的硫改性碳材料，优选的情况下，所述硫改性碳材料中的总硫含量可以为表面硫含量的1.2倍以上、1.5倍以上、1.7倍以上、2倍以上、3倍以上等，例如1.2-10倍。其中，表面硫含量表示通过XPS分析测得的硫质量分数，总硫含量表示通过硫碳分析仪测得的硫质量分数。
根据本发明，一方面，发明人发现通过更多地在碳材料的内部复合硫元素，从而适合制备更加有利于铂负载在导电炭黑内部的催化剂，并且提供更好的电催化性能；另一方面，发明人发现将单质硫以浸渍、干燥的方式引入导电炭黑中，能够制造出性能更优异的铂碳催化剂。
优选的情况下，所述硫改性碳材料中的总硫含量为0.1-10质量％，优选为1-8质量％，更优选为1-4质量％。并且，优选所述硫改性碳材料中的表面硫含量为0.1-6质量％，更优选为0.5-3质量％。
根据本发明，优选所述硫改性碳材料为含硫导电炭黑，更优选所述硫改性碳材料包括导电炭黑和复合于其中的硫元素和氧元素。本发明的硫改性碳材料中的氧含量为4-15质量％，优选为6-10质量％。并且，本发明的硫改性碳材料中优选不含除硫外的其他复合元素。在此，本发明中的“复合元素”是指氮、磷、硼、硫、氟、氯、溴和碘。更优选地，所述硫改性碳材料由导电炭黑和复合于其中的硫元素和氧元素构成。
作为本发明中可使用的导电炭黑，可以使用普通导电炭黑(Conductive Blacks)、超导电炭黑(Super Conductive Blacks)或特导电炭黑(Extra Conductive Blacks)中的一种或多种，例如科琴黑(Ketjen black)、卡博特导电炭黑(Cabot、Black pearls等)、欧励隆导电碳黑(HIBLACK、PRINTEX等)等，具体可以为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、VXC72R、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6和HIBLAXK 40B2中的一种或多种。
本发明对导电炭黑的制法、来源没有限制。所述导电炭黑可以为乙炔黑、炉法炭黑等。
优选地，所述导电炭黑的比表面积可以为200-2000m2/g，优选为220-1500m2/g。比表面积可以通过BET法测定。
优选地，所述导电炭黑的电阻率可以为小于10Ω·m，优选小于5Ω·m，更优选小于3Ω·m，进一步优选为0.01-1Ω·m。
本发明第八方面提供一种硫改性碳材料的制备方法，该方法包括：用含有硫磺的溶液在10-80℃下浸渍导电炭黑1-5h，并将浸渍产物进行干燥后得到硫改性碳材料。
本发明的第八方面的制备方法可以用于制备第七方面的铂碳催化剂。其中，导电炭黑与上述相同，在此不再赘述。
在上述制备方法中，所述含有硫磺的溶液中的溶剂能够溶解硫磺即可，优选地，从更好地制备硫改性碳材料的角度考虑，例如可以为CCl4、CS2、环己烷和正己烷中的一种或多种，更优选为环己烷、正己烷、CCl4等。所述含有硫磺的溶液中的硫磺的浓度为0.0004-0.02g/mL，优选为0.0005-0.01g/mL。相对于1g所述导电炭黑，含有硫磺的溶液的用量例如可以为5-15mL。
为了得到合适的硫载量和硫分布，相对于1g所述导电炭黑，优选硫磺的用量为0.005-0.06g，更优选为0.01-0.055g。并且，浸渍的温度优选为10-40℃，更优选为20-30℃，特别优选为室温(25℃)，时间优选为2-4h。
另外，干燥的方式没有特别的限定，只要能够除去含有硫磺的溶液中的溶剂即可，优选采用真空干燥。干燥的条件可以包括：温度为20-100℃，时间为5-10h。
通过在上述条件下制备硫改性碳材料，可以得到本发明所需的硫分布情况的硫改性碳材料。通过本发明的制备方法，制得的硫改性碳材料可以更容易分散于水相。
本发明第九方面提供一种铂碳催化剂，该铂碳催化剂包括硫改性碳材料以及负载于其上的铂金属；所述硫改性碳材料为本发明第八方面的硫改性碳材料、或者利用本发明第九方面的制备方法得到的硫改性碳材料。
根据本发明，以铂碳催化剂的总质量为基准，铂的质量分数可以为0.1-70％。根据不同用途，铂的质量分数可以为0.1-1％、1-4％、1-8％、4-20％、1-70％、5-60％、10-55％、20-40％或40-70％。并且，本发明的铂碳催化剂中优选不含除铂外的其他金属元素。
根据本发明，所述铂碳催化剂中具有规则晶格条纹的铂颗粒不超过60％，优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为20％以下或10％以下。其中，具有晶格条纹表示Pt颗粒以纳米晶形式存在，而不具有晶格条纹表示Pt颗粒以原子或原子簇形式存在。具体地，晶格条纹可以通过在TEM或STEM(优选AC-TEM或AC-STEM)下观察确认。
在本发明的铂碳催化剂中，优选地，70％以上(优选80％以上、90％以上或优选95％以上)的铂金属颗粒负载于碳材料内部。铂金属颗粒的分布位置可以通过如下方法确定：在TEM图中，随机统计200个沿着碳载体边缘的金属铂颗粒与碳材料的相对位置，计算突出于碳材料的金属铂颗粒所占的比例A％，并用(100-A)％表示负载于碳材料内部的铂金属颗粒所占的比例。可以理解的是，在TEM图中，“突出于碳材料”表示金属铂颗粒位于碳材料的表面，而“不突出于碳材料”表示金属铂颗粒位于碳材料的内部。
根据本发明一些优选的实施方式，所述铂碳催化剂在XPS图谱中Pt 4f 7/2特征峰位于71.6eV以上，例如位于71.6-72.2eV。上述XPS图谱是指以C1s峰位于284.3eV校正后的XPS图谱。通常情况下，比如用无复合元素的碳载体负载铂时，Pt 4f 7/2特征峰位于71.3eV附近，这说明本发明的铂碳催化剂在XPS图谱中Pt 4f 7/2特征峰向高电子伏特偏移0.3eV以上。
本发明的铂碳催化剂，可以在本发明的硫改性碳材料基础上，通过负载铂得到。作为上述铂碳催化剂的制备方法，例如可以包括如下：
(1)将含有硫改性碳材料、铂源和溶剂的均匀混合液中的溶剂除去，得到前驱体材料；
(2)在还原性气氛中，将步骤(1)得到的前驱体材料在80-200℃下进行1-4h的热处理，得到铂碳催化剂；
根据本发明，步骤(1)中，所述铂源可以为氯铂酸、氯铂酸盐、醋酸四氨合铂和乙酰丙酮铂中的一种或多种。其中氯铂酸盐可以为氯铂酸钾或氯铂酸钠等。
优选地，相对于所述1g硫改性碳材料，以铂元素计所述铂源的用量为0.01-2.4g，优选为0.05-1.5g。
根据本发明，步骤(2)中，所述前驱体材料是将硫改性碳材料和铂源在溶剂中溶解形成均匀的混合液，然后除去均匀混合液中的溶剂而得到的。对所述溶剂的种类没有特别的限定。所述溶剂可以为水、醇类溶剂或酮类溶剂中的一种或多种；所述醇类溶剂例如可以为乙醇，所述酮类溶剂例如可以为丙酮。所述溶剂更优选为水、乙醇或者乙醇和水的混合液(乙醇和水的体积比例可以任意选择，例如可以为0.1-10：1，优选为1-5：1)。本发明对所述溶剂的用量也没有特别的限定，例如相对于1g硫改性碳材料可以为3-20mL。
本发明可以将硫改性碳材料、铂源和溶剂进行混合，得到上述均匀混合液，优选配合搅拌进行。本发明对搅拌的速率和时间也没有特别的限定，能够形成所述均匀混合液即可。另外，为了形成所述均匀混合液，也可以进一步通过加热的方式加速溶解。
作为除去所述均匀混合液中的溶剂的方法，可以采用蒸发的方式除去所述均匀混合液中的溶剂，蒸发的温度和工艺可以采用本领域技术人员所公知的现有技术。根据本发明，步骤(1)中，去除溶剂时的干燥温度为100℃以下，例如可以在60-95℃烘箱中干燥12-24h以除去所述均匀混合液中的溶剂。
根据本发明优选的实施方式，步骤(1)中，将所述均匀混合液静置后，再将溶剂除去，所述静置的时间为4h以上，优选16-30h。
根据本发明，步骤(2)中，所述热处理的温度优选为100-180℃，所述时间优选为2-3h。并且，热处理的升温速率可以为4-15℃/min，一般为5℃/min。
根据本发明，步骤(2)中，热处理在还原性气氛中进行。所述还原性气氛优选包括氢气，优选为氢气与惰性气体的混合气氛，其中所述惰性气氛可以为氮气和/或氩气等，具体可以为氢气和氮气的混合气氛。优选地，氢气占气体总量的5-30体积％。热处理可以在提供上述热处理条件的任意装置中进行，例如可以在管式炉中进行。
通过在上述条件下进行铂的负载，可以得到以本发明所需的形式负载铂的铂碳催化剂。
本发明第十方面提供上述硫改性碳材料、利用上述制备方法得到的硫改性碳材料、或者上述铂碳催化剂作为电极材料的应用。
本发明的铂碳催化剂适合作为燃料电池中的阳极催化剂，对于燃料电池没有特别的限定，例如可以为氢燃料电池(例如质子交换膜氢燃料电池)、直接醇类燃料电池(例如甲醇或乙醇为阳极燃料的直接醇类燃料电池)等。
本发明第十一方面提供一种燃料电池，所述燃料电池中使用了上述本发明第六方面的硫改性碳材料、利用上述本发明第七方面的制备方法得到的硫改性碳材料、或者上述本发明第八方面的铂碳催化剂。
优选地，所述的燃料电池为氢燃料电池。
本发明第十二方面提供一种PEM电解槽，所述PEM电解槽的阴极中，使用了上述本发明第七方面的硫改性碳材料、利用上述本发明第七方面的制备方法得到的硫改性碳材料、或者上述本发明第八方面的铂碳催化剂。
本发明的硫改性碳材料和铂碳催化剂可以应用于氢燃料电池阳极氢氧化反应、阴极氧还原反应和PEM电解水阴极氢析出反应，具有优异的催化剂活性和稳定性。
本发明中，除了根据上下文或自身限定可以确定为“含复合元素的碳载体”，其他提及的“碳载体”均指不含复合元素的碳载体；碳载体的下位概念例如导电炭黑也如此。
本发明中，“炭黑”与“碳黑”为可相互替换的技术术语。
本发明中的“惰性气体”是指，在本发明的制备方法中，对含硫导电炭黑/硫改性碳材料的性能不造成任何可察觉影响的气体。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明实施例和对比例中如使用，则其仪器和测试方法如下：
高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社)，测试条件为：加速电压200kV。
球差校正透射电镜(AC-STEM)为JEOL公司ARM200F型号。
X射线光电子能谱分析仪为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪，X射线光电子能谱分析测试条件为：激发源为单色化A1KαX射线，功率为330W，分析测试时基础真空为3×10-9mbar。另外，电子结合能用单质碳的C1s峰(284.3eV)校正，后期分峰处理软件为XPSPEAK。
利用XPS分析检测表面硫含量的具体方法如下：全谱扫描的扫描范围为0-1200eV，带通能量(通能)为100eV，分析能量步长为1.0eV，通道数1211，扫描圈数为1。窄谱扫描通能为30.0eV，分析能量步长为0.05eV，通道数401，扫描圈数16。
硫碳分析仪为美国力可(LECO)公司的CS-844型号。
电阻率测试利用四探针电阻率测试仪进行，仪器型号KDY-1，测试条件：施加压力3.9±0.03MPa，电流为500±0.1mA。
测试铂碳催化剂中铂质量分数的仪器、方法、条件：取30mg制备好的Pt/C催化剂，加入30mL王水，120℃冷凝回流12h，冷却至室温后，取上清液稀释后，用ICP-AES测试其中Pt含量。
ORR电化学性能测试，仪器型号Solartron analytical EnergyLab和PrincetonApplied Research(Model 636A)，方法及测试条件：催化剂的极化曲线LSV在1600rpm的转速下，O2饱和的0.1M HClO4中测试，电化学活性面积ECSA在Ar饱和的0.1M HClO4中测试。稳定性测试时在O2饱和的0.1M HClO4中，0.6V-0.95V(vs.RHE)范围内扫描5000个循环后，按上述方法测试LSV和ECSA。以上测试时将催化剂配成均匀分散的浆液，涂于直径5mm的玻碳电极上，电极上催化剂的铂用量控制在1-4μg的范围内，计算时不做iR校正。
HER电化学性能测试，仪器型号Solartron analytical EnergyLab和PrincetonApplied Research(Model 636A)，方法及测试条件：催化剂的极化曲线LSV在2500rpm的转速下，N2饱和的0.5M H2SO4中测试，电化学活性面积ECSA在N2饱和的0.5M H2SO4中测试。稳定性测试时在N2饱和的0.5M H2SO4中，-0.1V-0.2V(vs.RHE)范围内,2500rpm扫描,经一定圈数的循环扫描后，按上述方法测试LSV和ECSA。以上测试时将催化剂配成均匀分散的浆液，涂于直径5mm的玻碳电极上，电极上催化剂的铂用量控制在1-4μg的范围内，计算时不做iR校正。
Ketjenblack ECP600JD(科琴黑，日本Lion公司生产)。采用前述的仪器方法测试，结果表明：比表面积1362m2/g，孔体积2.29mL/g，氧质量分数6.9％，ID/IG为1.25，电阻率为1.31Ω·m。
商业铂碳催化剂(牌号HISPEC4000，Johnson Matthey公司生产)，采用前述的仪器方法测试，结果表明：铂的质量分数为40.2％。
实施例1-1
将0.1g硫磺溶解于70ml环己烷中形成均相溶液，将9.9g Ketjenblack ECP600JD分散于其中，搅拌均匀，浸渍5h，50℃真空干燥得到作为含硫碳载体的含硫导电炭黑；将以铂计1.4g的氯铂酸溶解于100mL的水：乙醇体积比10:1的溶液中，将0.6g上述含硫碳载体分散于氯铂酸溶液中，搅拌分散均匀，静置24h后，过滤除去未被吸附的氯铂酸溶液，将得到的固体置于真空干燥箱内烘干；将烘干后的前驱体置于管式炉内，以8℃/min的速度升至180℃，在N2：H2＝5:1的气氛下还原2h，N2气氛下降温，得到铂碳催化剂。
实施例1-2
将0.25g硫磺溶解于70ml环己烷中形成均相溶液，将9.75g KetjenblackECP600JD分散于其中，搅拌均匀，浸渍5h，50℃真空干燥得到作为含硫碳载体的含硫导电炭黑；将以铂计0.52g的氯铂酸溶解于20mL水：乙醇体积比10:1的溶液中，将0.6g上述含硫碳载体分散于氯铂酸溶液中，搅拌分散均匀，静置24h后，置于真空干燥箱内烘干；将烘干后的前驱体置于管式炉内，以6℃/min的速度升至160℃，在N2：H2＝5:1的气氛下还原2h，N2气氛下降温，得到铂碳催化剂。
实施例1-3
将0.40g硫磺溶解于70ml环己烷中形成均相溶液，将9.60g KetjenblackECP600JD分散于其中，搅拌均匀，浸渍5h，50℃真空干燥得到作为含硫碳载体的含硫导电炭黑；将以铂计0.15g的氯铂酸溶解于20mL水：乙醇体积比10:1的溶液中，将0.6g上述含硫碳载体分散于氯铂酸溶液中，搅拌分散均匀，静置24h后，置于真空干燥箱内烘干；将烘干后的前驱体置于管式炉内，以4℃/min的速度升至100℃，在N2：H2＝5:1的气氛下还原2h，N2气氛下降温，得到铂碳催化剂。
实施例1-4
将0.55g硫磺溶解于70ml环己烷中形成均相溶液，将9.45g KetjenblackECP600JD分散于其中，搅拌均匀，浸渍5h，50℃真空干燥得到作为含硫碳载体的含硫导电炭黑；将以铂计0.40g的氯铂酸溶解于20mL水：乙醇体积比10:1的溶液中，将0.6g上述含硫碳载体分散于氯铂酸溶液中，其中搅拌分散均匀，静置24h后，置于真空干燥箱内烘干；将烘干后的前驱体置于管式炉内，以5℃/min的速度升至140℃，在N2：H2＝5:1的气氛下还原2h，N2气氛下降温，得到铂碳催化剂。
对比例1-1
按照实施例1-1的方法制备铂碳催化剂，区别仅在于：热处理温度为240℃。
对比例1-2
按照实施例1-1的方法制备铂碳催化剂，区别仅在于：碳载体采用无复合元素的Ketjenblack ECP600JD。
对比例1-3
按照实施例1-3的方法制备铂碳催化剂，区别仅在于：碳载体采用无复合元素的Ketjenblack ECP600JD。
对比例1-4
按照实施例1-4的方法制备铂碳催化剂，区别仅在于：碳载体使用按照文献“Nature Communications,2019,10:4977”的方法制备的硫掺杂碳材料。
测试例1-1
测定如上实施例1-1～1-4和对比例1-4制得的碳载体的表面硫含量、总硫含量，结果如表1-1所示。
表1-1
表面硫含量 总硫含量 总硫含量/表面硫含量
实施例1-1 0.52％ 1.0％ 1.9
实施例1-2 1.76％ 2.5％ 1.4
实施例1-3 2.66％ 4.0％ 1.5
实施例1-4 3.49％ 5.5％ 1.6
对比例1-4 10.74％ 4.61％ 0.4
表1-1中，表面硫含量表示通过XPS分析测得的硫质量分数，总硫含量表示通过硫碳分析仪测得的硫质量分数。
测试例1-2
测定实施例1-2与对比例1-3的铂碳催化剂的XPS图谱，如图1-1所示。从图1-1可知，实施例1-2的铂碳催化剂的Pt 4f 7/2特征峰位于71.72eV，相对于对比例1-3向高电子伏特偏移约0.4eV。
按照上述相同的方法测定实施例1-1、1-3和1-4的XPS谱图，其Pt 4f 7/2特征峰均位于71.6eV以上。
测试例1-3
通过TEM和STEM观察实施例1-2、1-3和对比例1-1、1-2、1-4的铂碳催化剂。其中，图1-2示出实施例1-2的铂碳催化剂的STEM照片；图1-3示出实施例1-3的铂碳催化剂的STEM照片；图1-4示出对比例1-1的铂碳催化剂的TEM照片；图1-5示出对比例1-2的铂碳催化剂的TEM照片；图1-6示出对比例1-4的铂碳催化剂的STEM照片；图1-7示出具有规则晶格条纹的铂颗粒的STEM照片；图1-8示出实施例1-2的铂碳催化剂的TEM照片；图1-9示出对比例1-4的铂碳催化剂的TEM照片。
当铂颗粒有晶格，且晶格条纹平行，如图1-7中黑色平行线所示，则认为含有规则晶格条纹。针对各铂碳催化剂，随机计数100个铂金属颗粒中具有规则晶格条纹的数量，并求得其比例。
结果如下：实施例1-2和实施例1-3的铂碳催化剂中具有规则晶格条纹的铂金属颗粒分别占6％和9％，而对比例1-1和1-4的铂碳催化剂中具有规则晶格条纹的铂金属颗粒分别占不少于70％和99％，对比例1-2中由于Pt含量太少，计数量不够，不具有统计意义。
采用同样的方法观察并统计实施例1-1和1-4的铂碳催化剂，其中具有规则晶格条纹的铂金属颗粒均不超过20％。
在TEM图中，随机统计200个沿着碳载体边缘的金属铂颗粒与碳载体的相对位置，计算突出于碳载体的金属铂颗粒所占的比例A％，并用(100-A)％表示负载于碳载体内部的铂金属颗粒所占的比例。对图1-8和图1-9的样品进行统计，实施例1-2中98％以上铂颗粒均位于碳载体内部，而对比例1-4中仅约70％铂颗粒均位于碳载体内部。
采用同样的方法观察并统计实施例1-1、1-3和1-4的铂碳催化剂，其中均有至少94％的铂金属颗粒负载于碳载体内部。
测试例1-4
测定如上实施例1-1～1-4和对比例1-1～1-4制得的铂碳催化剂的性能，结果如表1-2和表1-3所示。
表1-2ORR结果
表1-3HER结果
通过表1-2和表1-3的结果可以看出，实施例1-1～1-4通过使用本发明的含硫碳载体，比使用无复合元素的碳载体的对比例1-2～1-3具有更优的电化学性能。
通过实施例1-1与对比例1-1的对比可知，通过采用本发明的方法制得的含硫碳载体，在更低的温度下进行热处理，能够达到更优的电化学性能。
实施例2-1
将0.1g硫磺溶解于70ml环己烷中形成均相溶液，将9.9g Ketjenblack ECP600JD分散于其中，搅拌均匀，浸渍5h，50℃真空干燥得到硫改性碳材料A。
实施例2-2
将0.40g硫磺溶解于70ml环己烷中形成均相溶液，将9.60g KetjenblackECP600JD分散于其中，搅拌均匀，浸渍5h，50℃真空干燥得到硫改性碳材料C。
实施例2-3
将0.55g硫磺溶解于70ml环己烷中形成均相溶液，将9.45g KetjenblackECP600JD分散于其中，搅拌均匀，浸渍5h，50℃真空干燥得到硫改性碳材料D。
对比例2-1
使用商购的铂碳催化剂，牌号HISPEC4000。
对比例2-2
按照实施例2-1的方法制备碳材料，区别仅在于：不使用硫磺，即使用无复合元素的碳材料。
对比例2-3
按照文献“Nature Communications,2019,10:4977”的方法制备硫掺杂碳材料。
测试例2-1
测定如上实施例2-1～2-3和对比例2-3制得的硫改性碳材料的表面硫含量、总硫含量，结果如表2-1所示。
表2-1
表面硫含量 总硫含量 总硫含量/表面硫含量
实施例2-1 0.52％ 1.0％ 1.9
实施例2-2 2.66％ 4.0％ 1.5
实施例2-3 3.49％ 5.5％ 1.6
对比例2-3 10.74％ 4.61％ 0.4
表2-1中，表面硫含量表示通过XPS分析测得的硫质量分数，总硫含量表示通过硫碳分析仪测得的硫质量分数。
测试例2-2
分别利用上述实施例2-1～2-3和对比例2-2的碳材料负载铂，制备铂载量为40质量％的铂碳催化剂，负载铂的方法如下：
将以铂计0.40g的氯铂酸溶解于20mL水：乙醇体积比10:1的溶液中，将0.6g上述各碳材料分散于氯铂酸溶液中，其中搅拌分散均匀，静置24h后，置于真空干燥箱内烘干；将烘干后的前驱体置于管式炉内，以5℃/min的速度升至140℃，在N2：H2＝5:1的气氛下还原2h，N2气氛下降温，得到铂碳催化剂。
测定如上制得的铂碳催化剂以及对比例2-1的商业铂碳催化剂的性能，所得ORR性能下如下表2-2所示。图2-1示出用实施例2-1、对比例2-2的碳材料制得的铂碳催化剂以及对比例2-1的商业铂碳催化剂催化ORR反应的极化曲线。
表2-2
编号 铂载量/质量％ 电极上的铂用量/μg 质量比活性/A/mg-Pt
实施例2-1 40％ 4 0.15
实施例2-2 40％ 4 0.16
实施例2-3 40％ 4 0.13
对比例2-1 40％ 4 0.11
对比例2-2 40％ 4 0.08
通过表2-2的结果可知，通过使用本发明的硫改性碳材料，可以达到提高制得的铂碳催化剂的质量比活性的作用。
测试例2-3
分别利用上述实施例2-1和对比例2-3的碳载体，按照测试例2-2中的方法制备铂碳催化剂，使用的铂载量见表2-3。测定如上制得的铂碳催化剂以及对比例2-1的商业催化剂的性能，所得HER性能如下表3所示。
图2-2示出用实施例2-1的硫改性碳材料制得的铂碳催化剂催化HER反应稳定性前后的极化曲线，图2-3示出用对比例2-1的商业铂碳催化剂催化HER反应稳定性前后的极化曲线。
表2-3
编号 实施例2-1 对比例2-1 对比例2-3
铂载量/质量％ 20％ 40％ 40％
电极上的铂用量/μg 2 4 4
过电势/mV 11.1 19.9 35.9
12000圈稳定性后过电势/mV 15.3 26.5 -
质量比活性/A/mg-Pt 1.7 0.5 0.15
12000圈稳定性后质量比活性/A/mg-Pt 1.4 0.3 -
通过表2-3的结果可以看出，本发明实施例2-1的硫改性碳材料的铂碳催化剂，具有比对比例2-1的商业催化剂更低的过电势和更高的质量比活性，并且在12000圈稳定性后的过电势和质量比活性的性能降低程度更小。
测试例2-4
用STEM观察上述测试例2-2中利用对比例2-2的碳材料制得的铂载量40质量％的铂碳催化剂，得到图2-4的STEM照片。
通过对图2-4的STEM照片进行统计可知，该铂碳催化剂中具有规则晶格条纹的铂颗粒约为100％。
用同样的方法观察利用实施例2-3的碳材料制得的铂载量40质量％的铂碳催化剂，其中具有规则晶格条纹的铂颗粒不超过40％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (25)

1.一种铂碳催化剂，其特征在于，该铂碳催化剂包括含硫导电炭黑和负载于其上的铂金属，
其中，所述含硫导电炭黑中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，
以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％。
2.根据权利要求1所述的铂碳催化剂，其中，所述铂碳催化剂中具有规则晶格条纹的铂金属颗粒不超过60％；
优选地，至少90％的铂金属颗粒负载于含硫导电炭黑内部；
优选地，以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-60％，更优选为20-40％。
3.根据权利要求1或2所述的铂碳催化剂，其中，所述含硫导电炭黑中的总硫含量为0.4-8质量％，优选为1-6质量％；
优选地，所述含硫导电炭黑中的表面硫含量为0.1-6质量％，优选为0.5-4质量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的铂碳催化剂，其中，所述铂碳催化剂在XPS图谱中Pt 4f 7/2特征峰位于71.6eV以上。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的铂碳催化剂，其中，所述含硫导电炭黑中的导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、VXC72R、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6和HIBLAXK 40B2中的一种或多种。
6.一种铂碳催化剂，其特征在于，该铂碳催化剂包括含硫导电炭黑和负载于其上的铂金属，
其中，所述铂碳催化剂中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上，更优选1.5倍以上，
以催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为20-70％。
7.一种铂碳催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)用含有硫磺的溶液在10-80℃下浸渍导电炭黑1-5h，并将浸渍产物进行干燥后得到含硫导电炭黑；
(2)将含有步骤(1)得到的含硫导电炭黑、铂源和溶剂的均匀混合液中的溶剂除去，得到前驱体材料；
(3)在还原性气氛中，将步骤(2)得到的前驱体材料在80-200℃下进行1-4h的热处理，得到铂碳催化剂；
其中，步骤(2)中，相对于所述含硫导电炭黑1g，以铂元素计所述铂源的用量为0.25-2.4g。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、VXC72R、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEX L6和HIBLAXK 40B2中的一种或多种；
优选地，所述导电炭黑的XPS分析中，氧含量大于4质量％；
优选地，所述导电炭黑的电阻率小于10Ω·m；
优选地，所述导电炭黑的比表面积为200-2000m2/g。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述含有硫磺的溶液中的溶剂为CCl4、CS2、环己烷、正己烷中的一种或多种；
优选地，相对于所述导电炭黑1g，硫磺的用量为0.005-0.06g；
优选地，所述干燥的条件包括：温度为20-100℃，时间为5-10h。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述铂源为氯铂酸、氯铂酸盐、醋酸四氨合铂和乙酰丙酮铂中的一种或多种。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述溶剂为水、醇类溶剂或酮类溶剂中的一种或多种；
优选地，所述溶剂为水和/或乙醇，更优选为水和乙醇的混合溶剂。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，将所述均匀混合液静置后，再将溶剂除去，所述静置的时间为4h以上，优选16-30h；
优选地，步骤(2)中，去除溶剂时的干燥温度为100℃以下。
13.根据权利要求7-12中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述还原性气氛包括氢气，优选为氢气与惰性气体的混合气氛，更优选为氢气和氮气的混合气氛；优选地，氢气占气体总量的5-30体积％。
14.一种铂碳催化剂，其特征在于，该铂碳催化剂由权利要求7-13中任意一项所述的制备方法制得。
15.权利要求1-6和14中任意一项所述的铂碳催化剂在燃料电池或电解水中的应用。
16.一种PEM电解槽，其特征在于，所述PEM电解槽的阴极中，使用了权利要求1-6和14中的任意一项的铂碳催化剂。
17.一种硫改性碳材料，其特征在于，该硫改性碳材料包括导电炭黑和复合于其中的硫元素，所述硫改性碳材料中的总硫含量大于或等于表面硫含量，优选所述硫改性碳材料中的总硫含量为表面硫含量的1.2倍以上、更优选1.5倍以上。
18.根据权利要求17所述的硫改性碳材料，其中，所述硫改性碳材料中的总硫含量为0.1-10质量％，优选为1-8质量％，更优选为1-4质量％；
优选地，所述硫改性碳材料中的表面硫含量为0.1-6质量％，优选为0.5-3质量％；
优选地，所述硫改性碳材料中的氧含量为4-15质量％。
19.根据权利要求17或18所述的硫改性碳材料，其中，所述硫改性碳材料的比表面积为200-2000m2/g；
优选地，所述硫改性碳材料的电阻率小于10.0Ω·m。
20.根据权利要求17-19中任意一项所述的硫改性碳材料，其中，所述导电炭黑为EC-300J、EC-600JD、ECP600JD、VXC72、VXC72R、Black pearls 2000、PRINTEX XE2-B、PRINTEXL6和HIBLAXK 40B2中的一种或多种。
21.一种铂碳催化剂，其特征在于，该铂碳催化剂包括硫改性碳材料以及负载于其上的铂金属；
其中，所述硫改性碳材料为权利要求17-20中任意一项所述的硫改性碳材料。
22.根据权利要求21所述的铂碳催化剂，其中，以铂碳催化剂的总质量为基准，铂的质量分数为0.1-70质量％；
优选地，所述铂碳催化剂中具有规则晶格条纹的铂颗粒不超过60％。
23.权利要求17-20中任意一项所述的硫改性碳材料或者权利要求21或22所述的铂碳催化剂作为电极材料的应用。
24.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池中使用了权利要求17-20中任意一项所述的硫改性碳材料或者权利要求21或22所述的铂碳催化剂；
优选地，所述的燃料电池为氢燃料电池。
25.一种PEM电解槽，其特征在于，所述PEM电解槽的阴极中，使用了权利要求17-20中任意一项所述的硫改性碳材料或者权利要求21或22所述的铂碳催化剂。
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