CN116641022A - 一种抗氧化高熵氮化物涂层及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种抗氧化高熵氮化物涂层，涉及涂层技术领域，包括：于硬质合金表面依次设置的AlCr过渡层和(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层；其中所述(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层中的各元素原子百分含量为Al 10～13at.％、Cr 12～16at.％、Ti 7～12at.％、Zr 9～14at.％、Si 5～7％at.％、N 39～60at.％；本发明还提供了一种抗氧化高熵氮化物涂层的制备方法以及该抗氧化高熵氮化物涂层在硬质合金表面防护中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及涂层技术领域，具体涉及一种抗氧化高熵氮化物涂层及其制备方法和应用。
背景技术
高速切削加工作为一项先进的制造技术，在高精密制造中贡献了巨大的作用。相较于常规切削加工技术，它集高效、优质、低耗于一身。在切削过程中，高速加工状态必然产生大量的热量，为保证切削刀具的正常使用，大多数机械加工中选择加入切削液降低温度。但是加工过程中产生的高温使切削液成雾状挥发，严重污染环境并威胁操作者的健康。为促进高速切削加工绿色转型，提出干式切削技术。然而，干式切削技术是在无冷却条件下进行磨削的工艺，缺少切削液的冷却润滑与排屑功能，磨削区刀具与工件之间的磨擦面积加大，切削阻力上升，出现磨削震动加大以及排屑不畅等状况，大大降低工件表面质量和刀具使用寿命。通常，为了克服上述问题，需要在刀具表面施加一种高温高硬保护涂层。
一般刀具都是由硬质合金制成，硬质合金的硬度远高于高速钢，具有化学稳定性好、耐热性较好等优点，已广泛应用于切削刀具、核电站、航空航天和汽车制造等领域。但随着高速干切削技术的发展，硬质合金在使用过程中常常会出现高温氧化、磨损、腐蚀等问题。当使用温度超过600℃时，硬质合金表面生成的WO3氧化层生长速率会随温度的升高而迅速增加，造成硬质合金性能的急剧下降，从而大幅度缩短硬质合金刀具的使用寿命。
因此在硬质合金的表面涂覆一层防护涂层是具有重要的现实意义；在公开号为CN116005109A的中国发明专利中，其公开了一种高熵氮化物抗冲蚀涂层及其制备方法与器件，其中该涂层中的工作层为AlTiCrZrNbN高熵氮化物，其具有良好的硬度和H/E值，使其力学性能、硬度、耐磨性表面质量均很良好，但是这种工作层的制作成本较高，而且该涂层与基体之间的膜/基结合力不高，并且其中对于氧化过程中氧向硬质合金内部的扩散阻碍能力不是很好。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种抗氧化高熵氮化物涂层及其制备方法和应用，其解决了现有技术中存在的现有涂层成本较高、与硬质合金之间的膜/基结合力不高以及阻碍氧扩散能力不足的问题。
一种抗氧化高熵氮化物涂层，包括：
于硬质合金表面依次设置的AlCr过渡层和(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层；
其中所述(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层中的各元素原子百分含量为Al 10～13at.％、Cr 12～16at.％、Ti 7～12at.％、Zr 9～14at.％、Si 5～7％at.％、N 39～60at.％。
优选地，所述AlCr过渡层厚度为0.09～0.1μm，所述(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层厚度为1～1.1μm。
本发明还提供了一种抗氧化高熵氮化物涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)对硬质合金进行抛光以及超声清洗，去除硬质合金上的锈迹、油污；
(2)将预处理的硬质合金放入磁控溅射镀膜设备的真空腔室内，控制其内部真空度，并向真空腔室内通入氩气，随后开启射频电源对硬质合金进行辉光清洗10～15min，以去除表面氧化层；
(3)将经辉光清洗后的硬质合金进行磁控溅射镀膜，形成AlCr过渡层；
(4)向真空腔室内通入氮气，将经磁控溅射的样品继续进行磁控溅射镀膜，形成(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层。
优选地，步骤(1)中抛光使用的是400#、600#、800#、1000#的砂纸依次对硬质合金表面进行打磨。
优选地，步骤(1)中超声清洗使用的是乙醇和丙酮清洗液。
优选地，步骤(2)中当真空腔室的真空度低于5×10-5Torr后，再次继续抽真空至5×10-6Torr，并且设置射频电源的功率为150W。
优选地，步骤(3)中在沉积形成AlCr过渡层过程中，设置射频电源的功率为50W，AlCr金属靶的溅射功率为250W。
优选地，步骤(4)中氮气通量为5～20sccm，并且设置AlCr金属靶的溅射功率为250W，TiZr金属靶的溅射功率为300W，Si靶的溅射功率为100W。
优选地，AlCr金属靶、TiZr金属靶以及Si靶均为直流电源。
本发明还提供了一种抗氧化高熵氮化物涂层在硬质合金表面防护中的应用。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：由于本发明提供的涂层晶粒细小、均匀致密而且成本不高，使其在高温工作环境下的抗氧化性性能很优异，而且硬质合金本身主要是W和Co合金材料，若直接在硬质合金上面进行磁控溅射镀膜会导致薄膜的结合力很差，因此本发明对硬质合金的表面进行改性处理时，先要对硬质合金进行抛光、超声清洗以及辉光清洗，以除去硬质合金表面的杂质和氧化层，随后在硬质合金的表面进行物理气相沉积一层AlCr过渡层，以获得较高的膜/基结合力，使得涂层不易脱落；然后在AlCr过渡层上继续沉积(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层，在沉积过程中，氮原子与该涂层中的Al、Ti、Zr、Si以及Cr形成氮化物后可以进一步提高硬度，同时Al、Cr、Si会在在氧化过程中生成Al2O3、Cr2O3、SiO2保护性氧化层，可以有效地阻止氧气向硬质合金内的进一步扩散，提高材料的抗氧化性能，同时还解决了涂层与硬质合金之间的结合力不足的问题。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为本发明各实施例涂层纳米压痕测试加载卸载曲线图。
图2为本发明各实施例涂层膜/基结合力性能测试图。
图3为本发明各实施例涂层磨损划道截面图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与作用更加清楚及易于了解，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述：
实施例1
将硬质合金使用400#、600#、800#、1000#的砂纸依次对其进行打磨抛光后，随后使用乙醇和丙酮依次对抛光完成的硬质合金进行超声清洗，使其表面整洁。
将干燥洁净的硬质合金放入磁控溅射镀膜设备的真空腔室内抽真空并同时加热真空腔室。当真空腔室的真空度低于5×10-5Torr后，再继续抽真空至5×10-6Torr后通入氩气，同时，开启射频电源功率设置在150W，对待镀样品进行等离子体辉光清洗13分钟。
然后控制射频电源的功率为50W，AlCr金属靶的功率为250W，沉积AlCr过渡层，得到厚度为0.098μm的AlCr过渡层。
保持射频电源的功率不变，通入气体通量为5sccm的氮气，调整AlCr金属靶的功率为250W，TiZr金属靶功率300W，Si靶溅射功率100W，沉积(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层，得到厚度为1.03um的(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层。
命名上述涂层为N5，将制备好带有该涂层的硬质合金放入高温马弗炉内进行高温氧化处理，温度800℃，时间1h。
实施例2
将硬质合金使用400#、600#、800#、1000#的砂纸依次对其进行打磨抛光后，随后使用乙醇和丙酮依次对抛光完成的硬质合金进行超声清洗，使其表面整洁。
将干燥洁净的硬质合金放入磁控溅射镀膜设备的真空腔室内抽真空并同时加热真空腔室。当真空腔室的真空度低于5×10-5Torr后，再继续抽真空至5×10-6Torr后通入氩气，同时，开启射频电源功率设置在150W，对待镀样品进行等离子体辉光清洗15分钟。
然后控制射频电源的功率为50W，AlCr金属靶的功率为250W，沉积AlCr过渡层，得到厚度为0.09μm的AlCr过渡层。
保持射频电源的功率不变，通入气体通量为10sccm的氮气，调整AlCr金属靶的功率为250W，TiZr金属靶功率300W，Si靶溅射功率100W，沉积(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层，得到厚度为1.1um的(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层。
命名上述涂层为N10，将制备好带有该涂层的硬质合金放入高温马弗炉内进行高温氧化处理，温度800℃，时间1h。
实施例3
将硬质合金使用400#、600#、800#、1000#的砂纸依次进行打磨抛光后，随后使用乙醇和丙酮依次对抛光完成的硬质合金进行超声清洗，使其表面整洁。
将干燥洁净的硬质合金放入磁控溅射镀膜设备的真空腔室内抽真空并同时加热真空腔室。当真空腔室的真空度低于5×10-5Torr后，再继续抽真空至5×10-6Torr后通入氩气，同时，开启射频电源功率设置在150W，对待镀样品进行等离子体辉光清洗15分钟。
然后控制射频电源的功率为50W，AlCr金属靶的功率为250W，沉积AlCr过渡层，得到厚度为0.09μm的AlCr过渡层。
保持射频电源的功率不变，通入气体通量为15sccm的氮气，调整AlCr金属靶的功率为250W，TiZr金属靶功率300W，Si靶溅射功率100W，沉积(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层，得到厚度为1.1um的(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层。
命名上述涂层为N15，将制备好带有涂层的硬质合金放入高温马弗炉内进行高温氧化处理，温度800℃，时间1h。
实施例4
将硬质合金使用400#、600#、800#、1000#的砂纸依次对其进行打磨抛光后，随后使用乙醇和丙酮依次对抛光完成的硬质合金进行超声清洗，使其表面整洁。
将干燥洁净的硬质合金放入磁控溅射镀膜设备的真空腔室内抽真空并同时加热真空腔室。当真空腔室的真空度低于5×10-5Torr后，再继续抽真空至5×10-6Torr后通入氩气，同时，开启射频电源功率设置在150W，对待镀样品进行等离子体辉光清洗10分钟。
然后控制射频电源的功率为50W，AlCr金属靶的功率为250W，沉积AlCr过渡层，得到厚度为0.1μm的AlCr过渡层。
保持射频电源的功率不变，通入气体通量为20sccm的氮气，调整AlCr金属靶的功率为250W，TiZr金属靶功率300W，Si靶溅射功率100W，沉积(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层，得到厚度为1um的(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层。
命名上述涂层为N20，将制备好带有该涂层的硬质合金放入高温马弗炉内进行高温氧化处理，温度800℃，时间1h。
对本发明制备的四个实施例进行性能测试如下：
(1)涂层硬度测试
对每个实施例均选取6个测试点位，测试方法如下：
| 测试方法 | 压痕深度 | 泊松比 |
| G-Series Basic Hardness,Modulus at a Depth | 涂层厚度的1/10 | 0.25 |
测试结果如图1所示，根据图1中可以计算得出，N20的硬度最高为28.8GPa，而且从实施例2与实施例3的对比中可以看出，通过调控增大氮气的流量能够有效的提高涂层的硬度。
(2)膜/基结合力性能测试
测试条件如下：
| 划痕长度 | 划痕位移速度 | 起始载荷 | 结束载荷 | 载荷加载速度 |
| 3mm | 3mm/min | 1N | 200N | 199N/min |
测试结果如图2所示，结合光镜图片和声信号，N20在氧化处理前的膜/基结合力达到160N；并且从图2中各实施例氧化处理前后的对比可以看出，由于硬质合金表面生成了氧化膜，使得膜/基结合力有小幅下降。
(3)氧化前后磨损试验
每组样品进行3次平行实验，测试条件如下：
| 对磨球 | 轨道长度 | 摩擦方式 | 滑动总长 | 频率 | 载荷 | 时间 |
| Al2O3 | 5mm | 滑动摩擦 | 20m | 1Hz | 1N | 2000s |
测试结果如图3所示，四个实施例通过相同的磨损实验得出氧化前后磨损划道截面图，从中可以看出氧化前后每个的划道截面面积均相似，并且N20磨损划道截面积最小，磨损率最低。说明在氧化前后涂层的耐磨性质相近，氧化处理并未降低涂层的耐磨性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种抗氧化高熵氮化物涂层，其特征在于，包括：
于硬质合金表面依次设置的AlCr过渡层和(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层；
其中所述(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层中的各元素原子百分含量为Al 10～13at.％、Cr 12～16at.％、Ti 7～12at.％、Zr 9～14at.％、Si 5～7％at.％、N 39～60at.％。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧化高熵氮化物涂层，其特征在于，所述AlCr过渡层厚度为0.09～0.1μm，所述(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层厚度为1～1.1μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种抗氧化高熵氮化物涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对硬质合金进行抛光以及超声清洗，去除硬质合金上的锈迹、油污；
(2)将预处理的硬质合金放入磁控溅射镀膜设备的真空腔室内，控制其内部真空度，并向真空腔室内通入氩气，随后开启射频电源对硬质合金进行辉光清洗10～15min，以去除表面氧化层；
(3)将经辉光清洗后的硬质合金进行磁控溅射镀膜，形成AlCr过渡层；
(4)向真空腔室内通入氮气，将经磁控溅射的样品继续进行磁控溅射镀膜，形成(TiZrAlCrSi)N高熵氮化物工作层。
4.根据权利要求3所述的一种抗氧化高熵氮化物涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中抛光使用的是400#、600#、800#、1000#的砂纸依次对硬质合金表面进行打磨。
5.根据权利要求3所述的一种抗氧化高熵氮化物涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中超声清洗使用的是乙醇和丙酮清洗液。
6.根据权利要求3所述的一种抗氧化高熵氮化物涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中当真空腔室的真空度低于5×10-5Torr后，再次继续抽真空至5×10-6Torr，并且设置射频电源的功率为150W。
7.根据权利要求3所述的一种抗氧化高熵氮化物涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中在沉积形成AlCr过渡层过程中，设置射频电源的功率为50W，AlCr金属靶的溅射功率为250W。
8.根据权利要求3所述的一种抗氧化高熵氮化物涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中氮气通量为5～20sccm，并且设置AlCr金属靶的溅射功率为250W，TiZr金属靶的溅射功率为300W，Si靶的溅射功率为100W。
9.根据权利要求8所述的一种抗氧化高熵氮化物涂层的制备方法，其特征在于，AlCr金属靶、TiZr金属靶以及Si靶均为直流电源。
10.权利要求1或2所述的一种抗氧化高熵氮化物涂层在硬质合金表面防护中的应用。
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|---|---|---|---|
| CN202310559774.7A CN116641022A (zh) | 2023-05-17 | 2023-05-17 | 一种抗氧化高熵氮化物涂层及其制备方法和应用 |
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- 2023-05-17 CN CN202310559774.7A patent/CN116641022A/zh active Pending
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