CN116640322A - 改进型树枝状聚合物、所得防火膨胀材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改进型树枝状聚合物、所得防火膨胀材料及其应用，属于防火涂料技术领域。本发明提供的改进型树枝状聚合物通过将高支化聚合物与多元醇分子或链终止剂共聚以及二者单体的受控添加制备得到。本发明提供的改进型树枝状聚合物具有大量官能团、高溶解度且球状流体动力学体积的特点，基于此所得防火膨胀材料具有更好的成膜性、力学性能、耐磨性和耐化学性，且不会影响膨胀效果。并且，由于以上性能的改进，该材料还可以找到新的组合应用点，例如，结合了防火性能的防止化学腐蚀材料或对复合材料增强的防火高分子材料。

Description

改进型树枝状聚合物、所得防火膨胀材料及其应用

技术领域

本发明属于防火涂料技术领域，尤其涉及到一种改进型树枝状聚合物、所得防火膨胀材料及其应用。

背景技术

膨胀材料通常是在200℃-220℃的一定温度之上时，由材料的内容物引发的反应级联导致碳化并同时发生体积膨胀，其基本成分是：碳源(通常是季戊四醇)、产酸剂(通常是二乙基次膦酸铝)、发泡剂(通常是三聚氰胺)。该材料具有带有四个末端羟基的十字形结构。

由于体积膨胀和同时碳化，形成碳泡沫，膨胀材料保护材料表面免受火灾影响。因此，与未涂覆的基材相比，碳泡沫可以保护基材在较长一段时间内免于被燃烧。此外，碳泡沫的传热性低，使基材的软化时间点被延迟。

膨胀材料的基本构造和功能是目前最先进的。为了能够实现膨胀的功能，上述物质(碳源、产酸剂、发泡剂)必须以足够多的量存在于基质中。由于这些物质的体积分数大，材料的其他性能会受到负面影响。受到负面影响的性能包括：成膜性、机械强度、耐磨性、耐化学性，而具有这些缺陷的材料不能用于需要以上所列特性的某些应用中。因此，如果针对这些应用还要将防火与其他功能相结合，则必须使用多种材料。这意味着应用需要更多时间、需要考虑不同性能是否能兼容的问题(例如附着力和外观)和增加的体积带来的要求、原料的选择和采购以及物流等工作，这势必会导致更高的成本。

发明内容

本发明提供了一种改进型树枝状聚合物、所得防火膨胀材料及其应用，所得改进型树枝状聚合物具有大量官能团、球状体积和高溶解度的特点，基于此所得防火膨胀材料具有更好的成膜性、力学性能、耐磨性和耐化学性，且不会影响膨胀效果。并且，由于以上性能的改进，该材料还可以找到新的组合应用点，例如，结合了防火性能的防止化学腐蚀材料或对复合材料增强的防火高分子材料。

为了达到上述目的，本发明提供了一种改进型树枝状聚合物，通过将高支化聚合物与多元醇分子或链终止剂共聚以及二者单体的受控添加制备得到。

作为优选，所述高支化聚合物为高支化聚酯多元醇，由2,2-双(羟甲基)丙酸作为AB₂单体聚合得到。

作为优选，所述多元醇分子选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、十二烷基聚乙二醇醚、固体聚甘油的任意一种。可以理解的是，作为多元醇核心，可以使用其他类似的多元醇分子(例如三羟甲基丙烷)来代替常规的季戊四醇。这样，获得的改进型树枝状聚合物在其外围具有羟基。上述多元醇分子在核心分子上添加的次数越多，分子的所谓的假代数就越大。假代数越高，分子的外围官能团的数量就越高，在这种情况下这些外围官能团是羟基。

作为优选，通过在一锅法中缓慢添加高支化聚合物与多元醇分子或链终止剂基于伪一步反应制备得到。可以理解的是，伪一锅法用于促进在已经形成的低聚酯主链上的链生长，而不是不断形成新的低聚酯主链。2,2-双(羟甲基)丙酸与多元醇分子或链终止剂的共聚对于降低最终聚合物的多分散性和改善分子量控制以及在一定程度上降低诸如环化和醚化等不良副反应的风险是重要的。

作为优选，当多元醇分子为三羟甲基丙烷时，制备步骤如下：

对应第一伪代“G1”的树枝状聚合物所需的化学计量比，将1当量三羟甲基丙烷和3当量2,2-双(羟甲基)丙酸在140℃下减压反应约3小时；

随后，对应第二伪代“G2”树枝状聚合物所需的化学计量比，将另一部分2,2-双(羟甲基)丙酸及其催化剂一起加入；

重复上述过程2-6次，得到所需的改进型树枝状聚合物。

在上述制备步骤中，化学当量可通过理论上确定，即官能团数的公式是大分子代数的函数：f(x)＝n*(2^x)，n是核分子的官能团数，在季戊四醇的情况下n＝4。这样，在实践中，对于第二步加入的2,2-双(羟甲基)丙酸的当量则可在第二步前通过滴定法(OH值的测定)确定即可。

作为优选，所述改进型树枝状聚合物的外围羟基可通过选择性反应被改性修饰，优选通过含硫醇基团的多硫化物链、具有末端环氧基团的聚醚链被改性修饰。

作为优选，所述含硫醇基团的多硫化物链的结构式如下：

其中，n是多硫化物的重复单元数，其决定了分子量，所述分子量介于1000和5000g/mol之间。

可以理解的是，含硫醇基团的多硫化物链可通过酯化反应与高支化聚合物相连接，其中含硫醇基团的多硫化物链可以确保更好的耐化学性和涂层材料的附着力，它们可以通过酯化反应与高度支化的聚合物连接，例如，反应如下：

作为优选，当n＝1时，得到树枝状聚合物I型，其结构式如下所示：

对于上述树枝状聚合物I型而言，末端的硫醇基团使分子能够与所有对SH具有活性的基团(与对OH具有活性反应基团重叠)交联，使得基于其反应得到的改进型树枝状聚合物可有效应用于包括但不限于环氧树脂/胺、多元醇/异氰酸酯、多胺/异氰酸酯等反应树脂体系。例如，其可替换普通膨胀型涂料中的碳源被添加，在这种情况下，该分子可确保环氧树脂/胺体系的更好的化学耐腐蚀性和防火性能。

以同样的方式，环氧基团可以连接到高度支化的分子上，而不是末端硫醇基团，其他合成途径也是可能的，例如使用双功能偶联分子。通过使用保护基团，可以提高反应的选择性。

作为优选，所述具有末端环氧基团的聚醚链的结构式如下：

其中，n是聚醚中重复单元的数量，决定了分子量，所述分子量介于500和5000g/mol之间。

作为优选，当n＝3时，得到树枝状聚合物II型，其结构式如下所示：

对于上述树枝状聚合物II型而言，其可有效应用于环氧化物/胺、环氧化物/酸酐等反应树脂体系中，并且在替换普通膨胀型涂料中的碳源被添加时，该分子可确保环氧树脂/胺体系的更大韧性，以及更好的流动性，从而实现了更好的加工性和更好的光学性能。

作为优选，所述改进型树枝状聚合物的外围羟基可通过末端官能团、聚合物链或其组合被改性修饰。

作为优选，所述末端官能团选自硅氧烷、胺和丙烯酸酯中的任意一种；所述聚合物链选自聚丙二醇链、聚丙烯酸酯链、聚酯、聚丁二烯和聚碳酸酯中的任意一种。

作为优选，所述改进型树枝状聚合物是粉末或高粘度液体的形式。

作为优选，所述改进型树枝状聚合物可在高剪切下混合而添加到相应的反应树脂体系中。例如，可以使用行星混合器、三辊研磨机和/或分散机进行高剪切。

作为优选，所述反应树脂体系选自包括但不限于环氧树脂/胺、多元醇/异氰酸酯、多胺/异氰酸酯、环氧化物/酸酐中的任意一种。其中，环氧树脂如双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，胺类如DETDA，多元醇如聚(四亚甲基醚)乙二醇，异氰酸酯如2，4'-甲苯二异氰酸酯，酸酐如甲基六氢邻苯二甲酸酐，多胺如聚酰胺胺等等。

本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的改进型树枝状聚合物在防火膨胀材料中的应用。

本发明还提供了一种防火膨胀材料，采用上述技术方案所述的改进型树枝状聚合物制备得到。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明提供了一种改进型树枝状聚合物属于树枝状分子类聚合物，其具有大量官能团、高溶解度且球状流体动力学体积的特点。由于拥有大量官能团，可以将需要的官能团整合到聚合物分子中从而提高与基体材料的相容性和交联性。杂原子也可以整合到聚合物分子中，这对防火性能、附着力、腐蚀效果或其他性能也有积极的影响。球状体积有助于提供良好的流动性和更好的成膜性，且高溶解度使得能够以很少的溶剂实现高负载水平，从而允许更环保的组成。

2、本发明还提供了一种防火膨胀材料，其通过使用改进型树枝状聚合物得以实现。本发明提供的防火膨胀材料具有更好的成膜性、力学性能、耐磨性和耐化学性，且不会影响膨胀效果。并且，由于以上性能的改进，这种材料还可以找到新的组合应用点，例如，结合了防火性能的防止化学腐蚀材料或对复合材料增强的防火高分子材料。

附图说明

图1为本发明实施例2提供的涂层耐化学腐蚀前后对比图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

防火膨胀材料按重量份包括A组分和B组分，其中，A组分包括Beckopox EH 637(湛新)33％、二甲基苄胺0.4％；B组分包括Beckopox EP 140(湛新)30.3％、三聚氰胺8％、Exolit AP 422(科莱恩)16.3％、二氧化钛4％、树枝状聚合物II型8％。

对比例1

防火膨胀材料同实施例1，区别在于，碳源：树枝状聚合物II型采用常规季戊四醇替换。

防火测试：

防火等级测试结果：UL94：V0

力学性能测试(ISO 6272-1)：

对比例1：在通过重锤自由落体击打样片来判断样品的韧性和耐击打能力的落锤冲击试验中，对比例1制备得到的涂层可承受1公斤的来自230厘米高度落下的重锤击打，涂层正反面不受损。

实施例1：在通过重锤自由落体击打样片来判断样品的韧性和耐击打能力的落锤冲击试验中，实施例1制备得到的涂层可承受1公斤的来自300厘米高度落下的重锤击打，涂层正反面不受损。

硬度测试(ISO 15184)：

实施例1制备得到的涂层的硬度为4H，对比例1制备得到的涂层的硬度为2H。

实施例2

防火膨胀材料按重量份包括A组分和B组分，其中，A组分包括Basonat HA 100(BASF)21％，B组分包括Macrynal VSM 2805/80BA(湛新)24.5％、三聚氰胺8％、Exolit AP422 19％、Tinuvin 292(BASF)0.4％、Dynonadd F-1(Dynoadd)0.4％、乙酸丁酯16％、TIBKAT 216(TIB Chemicals)0.4％、甘油0.8％、树枝状聚合物I型9.5％。

对比例2

防火膨胀材料同实施例2，区别在于，碳源：树枝状聚合物I型采用常规季戊四醇替换。

防火测试：

防火等级测试：UL94：V0

耐化学腐蚀性测试：GB/T 9274

在浸泡测试中，对比例2制备得到的涂层在3个月后表现出软化和变暗。而实施例1制备得到的涂层则对原油具有更高的耐化学腐蚀性，如图1所见，上图为浸泡前照片，下图为浸泡半年后照片，可明显看出浸泡半年后其表面受涂层保护，并未有任何明显变化。

Claims (18)

1.改进型树枝状聚合物，其特征在于，通过将高支化聚合物与多元醇分子或链终止剂共聚以及二者单体的受控添加制备得到。

2.根据权利要求1所述的改进型树枝状聚合物，其特征在于，所述高支化聚合物为高支化聚酯多元醇，由2,2-双(羟甲基)丙酸作为AB₂单体聚合得到。

3.根据权利要求1或2所述的改进型树枝状聚合物，其特征在于，所述多元醇分子选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、十二烷基聚乙二醇醚、固体聚甘油中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的改进型树枝状聚合物，其特征在于，通过在一锅法中缓慢添加高支化聚合物与多元醇分子或链终止剂基于伪一步反应制备得到。

5.根据权利要求4所述的改进型树枝状聚合物，其特征在于，当多元醇分子为三羟甲基丙烷时，制备步骤如下：

对应第一伪代“G1”的树枝状聚合物所需的化学计量比，将1当量三羟甲基丙烷和3当量2,2-双(羟甲基)丙酸在140℃下减压反应约3小时；

随后，对应第二伪代“G2”树枝状聚合物所需的化学计量比，将另一部分当量的2,2-双(羟甲基)丙酸及催化剂一起加入；

重复上述过程2-6次，得到所需的改进型树枝状聚合物。

6.根据权利要求3所述的改进型树枝状聚合物，其特征在于，所述改进型树枝状聚合物的外围羟基可通过选择性反应被改性修饰，优选通过含硫醇基团的多硫化物链、具有末端环氧基团的聚醚链被改性修饰。

7.根据权利要求6所述的改进型树枝状聚合物，其特征在于，所述含硫醇基团的多硫化物链的结构式如下：

其中，n是多硫化物的重复单元数，其决定了分子量，所述分子量介于1000和5000g/mol之间。

8.根据权利要求7所述的改进型树枝状聚合物，其特征在于，当n＝1时，得到树枝状聚合物I型，其结构式如下所示：

9.根据权利要求6所述的改进型树枝状聚合物，其特征在于，所述具有末端环氧基团的聚醚链的结构式如下：

其中，n是聚醚中重复单元的数量，决定了分子量，所述分子量介于500和5000g/mol之间。

10.根据权利要求9所述的改进型树枝状聚合物，其特征在于，当n＝3时，得到树枝状聚合物II型，其结构式如下所示：

11.根据权利要求3所述的改进型树枝状聚合物，其特征在于，所述改进型树枝状聚合物的外围羟基可通过末端官能团、聚合物链或其组合被改性修饰。

12.根据权利要求11所述的改进型树枝状聚合物，其特征在于，所述末端官能团选自硅氧烷、胺和丙烯酸酯中的任意一种；所述聚合物链选自聚丙二醇链、聚丙烯酸酯链、聚酯、聚丁二烯和聚碳酸酯中的任意一种。

13.根据权利要求1-12任一项所述的改进型树枝状聚合物，其特征在于，所述改进型树枝状聚合物是粉末或高粘度液体的形式。

14.根据权利要求13所述的改进型树枝状聚合物，其特征在于，所述改进型树枝状聚合物可在高剪切下混合而添加到相应的反应树脂体系中。

15.根据权利要求14所述的改进型树枝状聚合物，其特征在于，所述反应树脂体系选自包括但不限于环氧树脂/胺、多元醇/异氰酸酯、多胺/异氰酸酯、环氧化物/酸酐中的任意一种。

16.根据权利要求1-15任一项所述的改进型树枝状聚合物在防火膨胀材料中的应用。

17.防火膨胀材料，其特征在于，采用权利要求1-15任一项所述的改进型树枝状聚合物制备得到。

18.防火膨胀材料，其特征在于，采用权利要求8或10所述的改进型树枝状聚合物制备得到。