CN116635588A - 组合物和用聚碳化二亚胺和染料对皮革染色的方法 - Google Patents

组合物和用聚碳化二亚胺和染料对皮革染色的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种适用于对皮革、皮毛和/或生毛皮进行染色的新型染色组合物，该染色组合物包括至少一种染色剂和至少一种聚碳化二亚胺剂和可选的水混溶性有机溶剂和/或可选的一种或多种增塑剂和/或可选的一种或多种分散剂和/或可选的一种或多种酸化剂，以获得如下皮革，所述皮革具有根据ISO 11640:2012的良好色牢度和根据ISO105‑B02和/或IUF 402的良好耐光色牢度，并在整个皮革中产生出色的均匀着色。

Description

组合物和用聚碳化二亚胺和染料对皮革染色的方法
技术领域
本发明涉及一种用于皮革染色(术语“皮革”包括毛皮(fur skins)、皮毛(hides)或生毛皮(pelts))的新型染色组合物。
背景技术
皮革是一种耐用、柔性的材料，由动物生皮(rawhide)和皮(skin)鞣制而成。皮革制造过程分为三个基本的子过程：准备阶段、鞣制和结皮。
本发明涉及结皮的子过程，特别是其着色部分。
在准备阶段，为鞣制准备皮毛或皮。修剪后，浸泡动物皮以去除盐和其他固体，同时恢复皮最初被干燥时的水分。然后，刮擦湿皮的肉侧以去除任何残留的肉或脂肪的痕迹，并且可选地将皮脱毛。在可选的软化和酸洗步骤后，对皮进行鞣制。其他可以是准备阶段一部分的潜在步骤包括保存、浸灰、剖层、重新浸灰、脱灰、脱脂、卷曲(frizzing)、漂白和脱酸。
鞣制是通过将生皮或皮的蛋白质，尤其是胶原蛋白转化为稳定的材料来保存皮的工艺。所述稳定的材料不会腐烂，并提供具有令人满意的性能的鞣制皮革，例如高收缩温度TS、柔软度和后续加工如中和、复鞣、加脂、染色、成品的适合性。
通过使用植物化学品、使用单宁和来自植物物质如某些树木的树皮的其他成分、通过使用铬盐(产生所谓的湿蓝色皮革)、通过使用醛(产生湿白色皮革)、通过使用有机反应性鞣制剂(产生湿白色皮革)、通过使用合成单宁(合成鞣剂)或其他常规技术来进行鞣制。这种子工艺制备的产品被称为“鞣制皮革”。
如上所述，本发明关注结皮子工艺，尤其关注其着色部分。结皮是其中将鞣制的皮毛或皮减薄、复鞣和润滑的工艺，并且通常在结皮子工艺中包括着色操作。结皮期间使用或添加的任何化学品必须固定在适当的位置。结皮工艺以干燥和软化操作结束。对结皮工艺的该描述并不完整；结皮还可以包括回湿、挤水、剖层、削匀、再次铬鞣(rechroming)、中和、填充、加脂(stuffing)、剥离、增白、固定、定型、回潮(conditioning)、碾磨(milling)、拉软(staking)和抛光。
结皮工艺的化学方面至少包括复鞣(可选地在中和之后，特别是在铬鞣制之后)和加脂。通常在从鞣制的皮毛制备皮革中，复鞣和加脂在不同的步骤中完成。
皮革的初始颜色取决于所使用的鞣制剂。植物的单宁使皮革呈棕色，而脂肪和油鞣制使皮革呈黄色，而用白矾和合成鞣制剂进行的鞣制使皮革呈白色，铬鞣制使皮革呈蓝灰色。这些通常不是消费者想要的颜色，因此鞣制的皮革需要经历着色步骤。在皮革的着色中，区分了两种主要的着色方法。第一种工艺包括用染料给皮革染色，第二种工艺包括用基于粘合剂的颜色给表面染色。本发明涉及皮革的染色。
大多数皮革首先被完全染透。这通常用液体染料比如也用于纺织品着色的油墨来完成。染料溶解，因此可以渗透到各处。颜料是残留在纤维外部上的固体颗粒，因此使用颜料不能获得完全着色。为此，将皮革浸在旋转桶中的染料浴中。染料必须固定，并且多余的颜色必须冲洗掉，以防止染料从皮革转移。有些皮革没有进一步涂布，则染色是应用于皮革上的唯一着色，如苯胺皮革、磨砂革和麂皮。其他皮革可以进一步涂布有可以含有染料和颜料的饰面层，但尽管如此，通常还是将这些皮革染透，使得饰面有机械损伤的皮革在损伤区域仍具有相似的色调。
皮革的染色是一个复杂的过程。皮革染料是指与皮革有亲和力和用于皮革着色的染料。皮革主要通过精选的酸、直染染料(substantive dyes)或金属络合物染料染色，少数通过碱性染料染色。此外，在某些情况下，需要表层染色或表面着色，而在鞋皮革和服装皮革的情况下，期望一定程度的渗透，这将抵抗或最小化皮革表面的进一步抛光或磨损。
根据溶剂类型，染料可分为两类：非水溶性染料和水溶性染料。非水溶性染料包括：可溶于硫化物的水溶液的硫化染料；脂溶性油溶性染料和醇溶性染料。水溶性染料包括：阴离子酸染料、直接染料(direct dyes)、皮革专用染料、两性金属络合染料、亚硫酸盐的三苯甲烷染料和阳离子碱性染料。
有三种皮革染色技术：浸染、海绵染或刷染以及喷雾染色。
浸染是制革厂最常用的皮革染色技术之一。将皮毛放入滚筒(drum)中，并浸泡在含有皮革染料的大量水中。通常，为了增加染料在皮革纤维内的渗透，将温度升高到50-60℃，并且滚筒的旋转运动进一步有利于皮革染料的渗透。
当需要给精致的皮革着色，例如用于生产手套制品时(其中优先是保持皮革的原始柔软度，这种柔软度可能会因滚筒的强机械作用而改变)或者给高质量的皮革制品，例如鞋、服装或室内装潢制品着色时，在制革厂中使用海绵。这种手工的皮革着色技术在一些制革厂至今仍在使用，但仅用于生产非常精细的皮革，因为着色的劳动力成本很高。
喷雾在制革厂中作为滚筒的有效替代使用，并且通常使用特殊的机器进行，该机器由带有喷枪的旋转式旋转机器组成，该喷枪旋转并将皮革染料同时喷洒在皮革上。喷雾技术大大缩短了工业生产时间，因为它是一种非常快速的工艺，并且需要最少的劳动力。它经常被用来改变已经在滚筒中染色的皮革的颜色。
颜色迁移是皮革染色的一个重要方面。术语“迁移”是指物质从一种材料移动到另一种材料的趋势，其中着色剂的溶解部分可能从该溶解部分的施用介质迁移到表面，或迁移到与该表面接触的类似材料中。这种颜色迁移是当前染色系统中的一个问题，并且非常希望减少这种颜色迁移。
ISO 15701:2015规定了一种通过测定颜色从皮革到与之接触的白色增塑聚氯乙烯的转移来评估染料和颜料从皮革迁移到合成基材的倾向的方法。这种方法适用于任何加工阶段的各种皮革。
ISO 11640:2012规定了一种测定皮革耐周期性来回摩擦的色牢度的方法。根据ISO 11640:2012的色牢度试验可以作为机械磨损时颜色固定的测量进行，并且涉及将负载有一定重量的白色羊毛毛毡在拉伸的皮革表面上摩擦数次。然后检查皮革和毛毡的颜色变化，并将色差与灰度等级进行比较。这种类型的摩擦牢度试验通常被称为Veslic试验。毛毡可以干燥使用，也可以浸泡在水中使用。报告了已经完成的摩擦次数和对于这些摩擦次数，根据灰度等级的颜色变化。颜色变化越少越好，也可以进行更多次的摩擦来达到相同的颜色变化。
IUF 402规定了一种通过在规定条件下暴露于氙气电弧来测定皮革颜色对人造光源作用的耐性的方法，同时还放入八个染色羊毛标准物。通过比较皮革的褪色和标准物的褪色来评估该耐性。评分范围从1到8，1是非常低的耐光性，8是非常高的耐光性。
ISO 105-B02评估耐光性。本方法旨在测定皮革颜色对标准人造光源作用的耐性。氙灯具有接近日光的发射波长分布；皮革的颜色变化用灰度等级(等级范围从5(最好)到1(最差))或蓝色等级(等级范围从8(最好)到1(最差))目测评估。
EP3431555-A1描述了一种用于皮革的染色组合物，该染色组合物具有非常好的色牢度，该组合物根据ISO 15701使用增塑聚氯乙烯(PVC)进行评价，其中使样品在规定的压力下于50℃下与标准化的PVC材料接触16小时，然而，没有提到根据ISO 11640:2012的性能，该标准规定了一种测定皮革耐周期性来回摩擦色牢度的方法。
US20120047663-A1公开了一种用于皮革的反应性染色的方法，该方法包括提供反应性染料溶液，该溶液包括至少一种反应性染料和水；并使在反应性染料溶液中的反应性染料在25℃-70℃的温度下作用于坯皮革，以在反应性染料和坯皮革之间形成共价键。这种现有技术的缺点是染色涉及较长的工艺和高达70℃的高温，这使得它不适合于对不能承受高温的皮革染色。
KR101453216-B1描述了一种染料组合物，包括为碳化二亚胺化合物和染料，该染料优选地为反应性染料，该染料组合物引入了能够与毛发、皮、纤维或皮革的蛋白质残基共价键合的特定官能团，该组合物可以连续赋予半渗透染色效果而不损伤毛发、皮、纤维或皮革。碳化二亚胺优选针对由四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)制成的特定聚碳化二亚胺或1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺(其为单碳化二亚胺)，并且染料主要针对毛发。碳化二亚胺化合物的量为每100pbw染色组合物中0.001至10pbw，染料的量为每100pbw染色组合物中0.001至50pbw。在实施例中，染料和TMXDI聚碳化二亚胺的量是总染色组合物的0.5重量％。
WO2019235658-A1和KR20180108266是相似的，但是另外描述了对用于形成肽键的反应促进添加剂的需求。该用于形成肽键的反应促进添加剂选自由羟基琥珀酰亚胺、羟基脲、羟基三唑、羟基苯并三唑、羟基吡啶酮、羟基苯基苯并咪唑、羟基吲哚酮、羟基苯并三嗪和2-肟氰乙酸乙酯(oxyma)所组成的组，或者水溶性非离子聚合物、珠型或树脂型聚合物树脂，但是最重要的是可能合适的各种聚合物类型。在实施例中，除了也可被认为是非离子聚合物的其它油性组分之外，还包括16重量％的聚丁烯。在实施例中，在总染色组合物中，染料的量为0.01重量％，TMXDI聚碳化二亚胺的量为0.1重量％。
US 2010/174018描述了一种水性制剂，包括颜料、聚碳化二亚胺和无规的聚氨酯，该水性制剂用于给纺织品基材如皮革着色。颜料被定义为如DIN 55944中定义的基本上不溶的、分散的、细分的有机或无机着色剂。不使用染料。
在皮革的染色工艺之后，通常观察到染色强度在皮革中分布不均匀，因为皮革的褶皱通常具有稍微不同的颜色。当已使用有机反应性鞣制剂鞣制了皮革时，这种效果最为明显。这种效果是不期望的，因为它对皮革的外观有不利影响。
因此，需要提供一种用于对皮革染色的染色组合物，该组合物不具有现有技术染色组合物的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种染色组合物，其施用在皮革上后显示出根据ISO 11640:2012的良好色牢度，并在皮革中产生出色的均匀着色。
已经令人惊讶地发现，使用包括染色剂和聚碳化二亚胺剂的染色组合物提供的染色皮革可以在根据ISO 11640:2012的摩擦牢度试验中承受更多次数的摩擦，并且与使用染料而不使用聚碳化二亚胺时或使用当前工业染色产品时获得的染色皮革相比，在皮革中具有更均匀分布的颜色。
因此，在第一方面，本发明涉及一种适用于对皮革、皮毛和/或生毛皮染色的染色组合物，该染色组合物包括至少一种染色剂和至少一种聚碳化二亚胺剂和可选的水混溶性有机溶剂和/或可选的增塑剂和/或可选的分散剂和/或可选的酸化剂。在本文中，术语“水混溶性有机溶剂”是指与水形成均匀液相的有机溶剂。
染色剂和聚碳化二亚胺剂之间的优选的比例为5-500份染色剂比100份聚碳化二亚胺剂，其中染色剂和聚碳化二亚胺剂两者的份是指其中所述非挥发性组分的质量。更优选地，染色剂和聚碳化二亚胺剂之间的比例为10-200份染色剂比100份聚碳化二亚胺剂，甚至更优选地，染色剂和聚碳化二亚胺剂之间的比例为15-100份染料比100份聚碳化二亚胺剂，最优选地，染色剂和聚碳化二亚胺剂之间的比例为20-75份染料比100份聚碳化二亚胺剂，其中染色剂和聚碳化二亚胺剂两者的份是指其中非挥发性组分的质量。在本发明的上下文中，非挥发性组分是那些由于其低的蒸汽压而不会蒸发到空气中的组分，并且可以定义为在101.3kPa的标准压力下测量的初始沸点高于250℃的任何组分。
在优选的实施方案中，用作染色组合物组分的聚碳化二亚胺剂在环境条件(大气压和25℃的温度)下是液态，其中所述聚碳化二亚胺可以是在溶剂或水中的溶液，或者可以是在水中的分散体。在聚碳化二亚胺剂是溶剂或水中的溶液或在水中的分散体的情况下，优选的是，聚碳化二亚胺聚合物在溶液或分散体中的浓度高于20重量％，更优选地高于30重量％，甚至更优选地高于40或50重量％。
在更优选的实施方案中，总染色组合物在环境条件下为液态。
优选地，仅考虑其中的非挥发性组分，在总染色组合物中聚碳化二亚胺剂的量在10至70重量％之间，优选地在15至60重量％之间，更优选地在17至50重量％之间，最优选地在20至40重量％之间。尽管WO2019/235658提到超过10重量份的聚碳化二胺的含量导致难以改善产品的功效、气味和性质，并且由于过量的基于碳化二亚胺的化合物(其超过头发、皮、手指甲、脚趾甲、纤维或皮革表面上存在的反应位点)而在制剂和制剂稳定性中产生问题，但在本发明中并非如此，其中也超过10％的碳化二亚胺量仍然提供良好的染色皮革。
优选地，考虑所有组分，在总染色组合物中聚碳化二亚胺剂的量在1-30重量％之间，优选地在2-20重量％之间。
本发明的染色组合物含有染色剂，即染料。染料是一种可溶于水或其他溶剂的液态或固态的着色剂。因此，溶解的染料可以与该染料溶解在其中的液体能够渗透到的同样远地渗透到材料内部。与此相反，颜料是固态着色剂，不溶于水或任何其他溶剂，因此始终保持固体。颜料具有一定的颗粒尺寸，这限制了最大稀释和对材料的渗透。因此，染料，而不是颜料被用于皮革的透染。因此，目前的染色组合物优选地不含任何颜料。
本发明的染色组合物中的染色剂选自常规染料中的一种或组合，并且这些染料的实例是吖啶染料、蒽醌染料、二芳基甲烷染料、三芳基甲烷染料、聚芳基甲烷染料、羰基染料、偶氮染料、重氮染料、金属络合物染料、硝基染料、亚硝基染料、酞菁染料、醌-亚胺染料、吖嗪染料、二氨吖嗪(eurhodin)染料、番红染料、靛酚染料、噁嗪染料、噁唑染料、噻嗪染料、噻唑染料、氧杂蒽染料、芴染料、派洛宁(pyronin)染料、荧光酮染料和罗丹明染料；或者选自活性染料中的一种或组合；或选自直染染料或直接染料中的一种或组合；或选自皮革专用染料和高牢度染料中的一种或组合。在优选实施方案中，染色剂在环境条件(大气压和25℃的温度)下以液态形式提供，因为染色剂非挥发性组分为液态，或者是因为染色剂非挥发性组分溶解在溶剂或水中或分散在水中。
优选的是主要基于偶氮衍生物的金属络合物和无金属染料。合适的无金属染料的实例是C.I.酸性红249(偶氮衍生物)、C.I.酸性蓝83(三芳基甲烷衍生物)、C.I.酸性黑210(偶氮衍生物)、C.I.黄42(偶氮衍生物)；合适的金属络合染料的实例是C.I.酸性红227(偶氮衍生物)、C.I.酸性黄59(偶氮衍生物)、C.I.酸性黑172(偶氮衍生物)。
本发明的染色组合物中的聚碳化二亚胺剂选自由在皮革成品工业或涂层工业中被称为聚碳化二亚胺交联剂的聚碳化二亚胺所组成的组。这些聚碳化二亚胺剂在其聚合物链或低聚物链中含有一个以上的碳化二亚胺基团(-N＝C＝N-)，优选地，这些聚碳化二亚胺剂平均含有2至10个，优选地2至6个碳化二亚胺基团。这些聚碳化二亚胺剂以液态形式提供，因为聚碳化二亚胺非挥发性组分为液态，或者因为聚碳化二亚胺非挥发性组分溶解在溶剂或水中或分散在水中。这些聚碳化二亚胺剂通常是由二异氰酸酯和可选的单异氰酸酯合成的线性聚合物，其中可以掺入一些其它官能团如亲水性组分，使得聚碳化二亚胺剂可混溶于水性混合物中。这种类型的产品已于2006年在Progress in Organic Coatings的第55卷，第142-148页进行了描述。这种聚碳化二亚胺剂的实例是XR-5592(具有约40％非挥发物的水型聚碳化二亚胺)、XR-5570(具有约50％非挥发物的溶剂型“多官能”聚碳化二亚胺，其中“多官能”表示除了碳化二亚胺还存在其它反应性官能团)、XR-5517(在乙酸甲氧基丙酯中的具有约50％非挥发物的溶剂型聚碳化二亚胺)、XR-13-554(具有100％非挥发物的液态聚碳化二亚胺)、XR-5508(具有约40％非挥发物的水型聚碳化二亚胺)、XR-5525(具有约50％非挥发物的溶剂型“多官能”聚碳化二亚胺，其中“多官能”表示除了碳化二亚胺还存在其它反应性官能团)、XR-5525(具有约50％非挥发物的溶剂型“多官能”聚碳化二亚胺，其中“多官能”表示除碳化二亚胺外还存在其它反应性官能团)、XR-55-250(具有约50％非挥发物的溶剂型“多官能”聚碳化二亚胺，其中“多官能”表示除碳化二亚胺外还存在其它反应性官能团)，上述物质全部可从Stahl Europe BV获得；或者Zoldine XL-29SE(在乙酸甲氧基丙酯中的具有约50％的非挥发物的溶剂型聚碳化二亚胺)，其可从Angus Chemical公司获得。特别优选的聚碳化二亚胺试剂是那些在水中或以100％非挥发物形式提供的聚碳化二亚胺试剂，因此不含挥发性有机溶剂。优选地，本发明中使用的聚碳化二亚胺基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。本发明中使用的聚碳化二亚胺优选地不基于四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)，四甲基二甲苯二异氰酸酯与由IPDI或H12MDI制备的聚碳化二亚胺相比具有相对低的反应性。与合成由IPDI或H12MDI制成的聚碳化二亚胺相比，制备基于TMXDI的聚碳化二亚胺还需要更高的反应温度，或更长的反应时间或更多的催化剂。
染色组合物可以含一种或多种水混溶性有机溶剂和/或一种或多种增塑剂，其总量最多为组合物总重量的70重量％。
优选地，水混溶性有机溶剂选自由一元醇、多元醇、醚和多元醇的醚、酮、有机酸的酯和芳香族溶剂所组成的组。优选地，有机酸的酯选自由乳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯所组成的组。优选地，多元醇选自由乙二醇单乙醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲醚、丁基三甘醇和1-甲氧基-2-丙醇所组成的组。更优选地，水混溶性有机溶剂选自由乙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇、丁基三甘醇、丙酮、乙基甲基酮、乙酸丁酯、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲醚和1-甲氧基-2-丙醇所组成的组，或它们的混合物。当存在时，水混溶性有机溶剂的量通常在总染色组合物的5-60重量％之间。
增塑剂的存在有利于色牢度。优选地，增塑剂选自由邻苯二甲酸烷基酯、单酸烷基酯、二酸烷基酯、三酸烷基酯、聚酯、磷酸酯、聚醚、聚醚-聚酯、二醇、脂肪酸酯、普通或改性的天然或矿物油、磺化油、乙氧基化油、环氧化油、脂肪酸、磺酰胺、加脂剂、卵磷脂所组成的组，或它们的混合物。最优选的是，增塑剂选自由磷酸三丁氧基乙基酯、四乙二醇二甲醚、三乙二醇单-2-己基-己酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三异丙酯、己二酸二辛酯、马来酸二异丁酯、三乙二醇二己酸酯所组成的组。具有一些亲水性质的增塑剂是优选的，以便该增塑剂可以容易地分散在水性染色组合物中。当存在时，增塑剂的量通常在总染色组合物的1-10重量％之间。也可以使用一种或多种水混溶性有机溶剂和一种或多种增塑剂的组合。
染色组合物可以含有一种或多种分散剂，添加这些分散剂是为了改善颗粒的分离并防止沉降或结块，该一种或多种分散剂最多为组合物总重量的5重量％。优选地，分散剂是选自由表面活性剂、抗团聚剂、去絮凝剂、抗沉降剂、聚合物分散剂所组成的组。更优选地，分散剂选自由在水溶液中的聚羧酸钠所组成的组。表面活性剂的存在有利于色牢度。当存在时，分散剂的量通常在总染色组合物的0.5-3重量％之间。
染色组合物可以含有一种或多种酸化剂，其最多为组合物总重量的5重量％。优选地，酸化剂是选自由有机酸的所组成的组。更优选地，酸化剂选自由乙酸、对甲苯磺酸、乳酸、甲酸所组成的组，或它们的混合物。在本发明的上下文中，已经观察到向染色组合物中添加酸化剂产生更强的颜色强度，这是有益的效果。
染色组合物还可以含有水，水可以作为成分加入，或者水可以是染色剂和/或聚碳化二亚胺剂的组分。使用的水的量使得组分溶解并具有良好的粘度和染料负载。水的量不应太高(通常小于染色组合物的75重量％，优选地小于50重量％)，因为那样会由于稀释而导致颜色强度较低。
染色剂可以包含其他附加成分，但是优选地不包含WO2019235658中描述的反应促进添加剂，例如US2010/174018中描述的非离子聚合物和/或无规的聚氨酯。该化合物通常是聚合物，其缺点是这些聚合物将穿透皮革，并且这将(可能)导致皮革有一些硬化，这对于像皮革这样的柔性材料来说是不期望的。因此，优选地，染色组合物不包括任何额外的聚合物化合物。
本发明的染色组合物通过将独立的组分简单混合成一种混合物来制备。这可以在溶剂、溶剂混合物、水或它们的混合物中。优选地，这些组分在它们为液态形式时混合。这可以涉及将在环境条件下为固态形式的组分预溶解在水或溶剂中，随后与其他组分混合。混合可以在环境温度下，即约10℃至40℃之间进行，并且可以使用各种可用的设备。
染色组合物可以在制备染色组合物后立即或非常快地使用，但是染色组合物也可以在制备染色组合物后经过较长时间间隔时使用，其中较长时间间隔可以通过使染色组合物在升高的温度下老化一段时间，例如在50℃下老化24小时来模拟。在本发明的上下文中，使用新鲜制备的混合物是优选的，因为这在整个皮革中产生出色的均匀着色，而使用老化的混合物导致整个皮革的着色不像使用新鲜制备的混合物那样均匀分布，而使用新鲜制备的混合物和老化的混合物在施用于皮革上后，根据ISO 11640:2012都产生良好的色牢度。
在另一方面，本发明涉及所述染色组合物用于对皮革、生毛皮、皮、皮毛、皮革中间产品或未成品的皮革进行染色的用途。最优选地，染色组合物用于对皮革、皮革的中间产品或未成品的皮革进行染色。
本发明的染色组合物可以使用众所周知的技术施加来对皮革进行染色，例如浸染或浮染、海绵染或刷染以及喷雾染，或其它染色技术例如桨染、通过在直进式(through-feed)机器中染色、通过使用帘式涂布机(curtain coater)、通过使用辊式涂布机、通过丝网印刷、通过盘式染色、通过深染(deeping)或通过使用涂料涂布机。本发明的组合物可在用于皮革染色的所有常规机器中使用。
本发明的染色组合物可用于制备用于所有应用的皮革，例如鞋、家具、汽车、服装和包皮革。
常规染色的任何种类的皮革都适合通过使用本发明的染色组合物染色，特别是粒面皮革(例如来自绵羊、山羊或母牛的纳帕皮，和来自小牛或母牛的平面革(box-leather))、绒面革(例如来自绵羊、山羊或小牛的丝绒，和粗绒面革)、分裂丝绒(splitvelour，例如来自母牛或小牛的皮)、鹿皮和磨砂皮革；此外还有羊皮和毛皮(如含毛皮的绒面革)。皮革可以通过任何常规的鞣制方法进行鞣制，特别是植物的、矿物的、合成的或组合的鞣制(例如铬鞣制、氧锆基鞣制、铝鞣制、合成有机反应鞣制或半铬鞣制)。如果需要，皮革也可以复鞣；对于复鞣，可以使用任何常规用于复鞣的鞣制剂，例如矿物的、植物的或合成的鞣制剂(例如铬、氧锆基或铝的衍生物，白坚木、栗子或含羞草提取物，芳香族合成鞣剂，聚氨酯，(甲基)丙烯酸化合物的(共聚)聚合物或三聚氰胺/双氰胺和/或尿素/甲醛树脂)。因此，可以使用对阴离子染料亲和力非常高到非常低的皮革。
皮革可以具有各种厚度，因此，适用于服装皮革或手套皮革(纳帕皮)的薄皮革，适用于鞋面皮革和手提包的中等厚度的皮革，或者还有适用于鞋底皮革、家具皮革、汽车皮革、手提箱、皮带和运动制品用皮革的厚皮革；也可以使用有毛发的皮革和毛皮。
根据本发明的方法染色的皮革因以下特点而值得注意：根据ISO 11640:2012的良好色牢度和在整个皮革中具有出色的均匀颜色，这能够掩盖缺陷，例如褶皱，特别是在通过有机反应性鞣制剂鞣制的皮革上的褶皱，而染色的皮革的其它性质例如柔软性、撕裂强度、触感方面保持良好，并且不会因本发明的工艺而变差。
优选地，本发明的染色组合物作为各种组分的唯一混合物提供。替代性地，染色组合物可以包括两种混合物，这两种混合物组合起来包括各种组分。因此，本发明还涉及一种套件，包括1)第一隔室，包括第一组合物，和2)第二隔室，包括第二组合物，其中所述第一组合物包括至少一种聚碳化二亚胺剂，所述第二组合物包括至少一种染色剂。根据本发明的套件包括第一隔室和第二隔室，每个隔室分别包括第一组合物和第二组合物。第一隔室和第二隔室可以配备有分配单元或排出装置，例如泵。第一隔室和第二隔室可以分别包括在两个不同的容器中，但是也可以存在于单个容器中。可以通过例如如下的方式来使用该套件：从第一隔室分配或排出第一组合物，接着将第一组合物施加到皮革上，接着从第二隔室分配或排出第二组合物，接着将第二组合物施加到已经用第一组合物处理过的皮革上，或者替代性地，从第一隔室分配或排出第一组合物，并从第二隔室分配或排出第二组合物，接着将第一组合物和第二组合物混合成一种混合物，接着将混合物施加到皮革上。
具体实施方式
将通过以下非限制性工作实施例来进一步阐述本发明。除非另有说明，否则与说明书的其他部分和权利要求书一样，这些工作实施例中提及的组分的份和百分比也是相对于这些组分存在于其中的总组合物的重量。
实施例1染色组合物
通过将250g XR-5592(由H12MDI-单体制得的具有40％固体的水型聚碳化二亚胺，可从Stahl Europe BV获得)、220g丁基三甘醇、180g苯甲醇、50g磷酸三异丁酯和300g LD-5915(具有13％固体的液态黑色染料，可从Stahl Europe BV获得)一起加入并混合直至均匀，制备染色组合物。
基于非挥发性组分的染色剂/聚碳化二亚胺的比为39/100。仅基于非挥发性组分，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为24重量％。当还考虑挥发性组分时，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为10重量％。
实施例2染色组合物
通过将250g XR-5592(由H12MDI-单体制得的具有40％固体的水型聚碳化二亚胺，可从Stahl Europe BV获得)、400g二丙二醇二甲醚、50g磷酸三异丁酯和300g LD-5915(具有13％固体的液态黑色染料，可从Stahl Europe BV获得)一起加入并混合直至均匀，制备染色组合物。
基于非挥发性组分的染色剂/聚碳化二亚胺的比为39/100。仅基于非挥发性组分，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为53重量％。当还考虑挥发性组分时，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为10重量％。
实施例3染色组合物
通过将370g XR-5570(在乙酸甲氧基丙酯中的具有50％固体的溶剂型“多官能”聚碳化二亚胺，由IPDI-单体制得，可从Stahl Europe BV获得，其中“多官能”表示除了碳化二亚胺还存在其它反应性官能团)、325g丁基三甘醇、266g苯甲醇和38g Cromalent Black S6(具有100％固体的液态黑色染料，可从Stahl Europe BV获得)一起加入并混合直至均匀，制备染色组合物。
基于非挥发性组分的染色剂/聚碳化二亚胺的比为20/100。仅基于非挥发性组分，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为34重量％。当还考虑挥发性组分时，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为19重量％。
实施例4染色组合物
通过将370g XR-5570(在乙酸甲氧基丙酯中的具有50％固体的溶剂型“多官能”聚碳化二亚胺，由IPDI-单体制的，可从Stahl Europe BV获得，其中“多官能”表示除了碳化二亚胺还存在其它反应性官能团)、325g丁基三甘醇、266g苯甲醇和38g Cromalent橙色粉末(具有98％固体的橙色染料，可从Stahl Europe BV获得)一起加入并混合直至均匀，制备染色组合物。
基于非挥发性组分的染色剂/聚碳化二亚胺的比为20/100。仅基于非挥发性组分，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为34重量％。当还考虑挥发性组分时，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为19重量％。
实施例5染色组合物
通过将250g XR-5517(在乙酸甲氧基丙酯中的具有50％固体的溶剂型聚碳化二亚胺，由IPDI-单体制得，可从Stahl Europe BV获得)、220g丁基三甘醇、180g苯甲醇、50g磷酸三异丁酯和300g LD-5924(具有14％固体的液态棕色染料，可从Stahl Europe BV获得)一起加入并混合直至均匀，制备染色组合物。
基于非挥发性组分的染色剂/聚碳化二亚胺的比为34/100。仅基于非挥发性组分，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为29重量％。当还考虑挥发性组分时，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为13重量％。
实施例6对比的制备类似于实施例1的混合物，但使用250g软化水代替250g的XR-5592。
实施例7对比的
制备类似于实施例2的混合物，但是加入500g二丙二醇二甲醚代替400g，并且使用150g软化水代替250g的XR-5592。
实施例8对比的
制备类似于实施例3的混合物，但加入370g乙酸甲氧基丙酯代替370gXR-5570。
实施例9对比的
制备类似于实施例4的混合物，但加入370g乙酸甲氧基丙酯代替370gXR-5570。
实施例10对比的
制备类似于实施例5的混合物，但加入250g乙酸甲氧基丙酯代替370gXR-5517。
实施例11染色组合物
通过将165g XR-5592(具有40％固体的水型聚碳化二亚胺，可从Stahl Europe BV获得)、145g碳酸丙烯酯、80g丁基三甘醇、45g苯甲醇、45g磷酸三异丁酯、15g乙酰基柠檬酸三丁酯、185g软化水、35g的Orotan 731A ER(具有25％固体的分散剂，可从Dow Chemical获得)和285g的LD-5915(具有13％固体的液态黑色染料，可从Stahl Europe BV获得)一起加入并混合直至均匀，制备染色组合物。
基于非挥发性组分的染色剂/聚碳化二亚胺的比为56/100。仅基于非挥发性组分，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为26重量％。当还考虑挥发性组分时，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为7重量％。
实施例12染色组合物
通过将165g的XR-5592(具有40％固体的水型聚碳化二亚胺，可从Stahl EuropeBV获得)、145g碳酸丙烯酯、80g丁基三甘醇、45g苯甲醇、45g磷酸三异丁酯、15g乙酰基柠檬酸三丁酯、175g软化水、35g的Orotan 731A ER(具有25％固体的分散剂，可从Dow Chemical获得)、10g具有65％对甲苯磺酸的水溶液和285g的LD-5915(具有13％固体的液态黑色染料，可从Stahl Europe BV获得)一起加入并混合直至均匀，制备染色组合物。
基于非挥发性组分的染色剂/聚碳化二亚胺的比为56/100。仅基于非挥发性组分，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为25重量％。当还考虑挥发性组分时，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为7重量％。
实施例13对比的
通过将145g碳酸丙烯酯、80g丁基三甘醇、45g苯甲醇、45g磷酸三异丁酯、15g乙酰基柠檬酸三丁酯、350g软化水、35g的Orotan 731A ER(具有25％固体的分散剂，可从DowChemical获得)和285g的LD-5915(具有13％固体的液态黑色染料，可从Stahl Europe BV获得)一起加入并混合直至均匀，制备染色组合物。
实施例14皮革的染色
鞣制、复鞣和加脂的皮革用染色混合物进行海绵染。随后，在试验染色的皮革之前，将染色的皮革在室温下干燥至少24小时。
鞣制的皮革用铬，或使用Granofin Easy F-90(可从Stahl Europe BV获得的有机基鞣制剂)，或使用戊二醛，或使用塔拉提取物和铬的混合物进行鞣制。
根据实施例1至5制备的染色组合物在新鲜制备时使用或者在染色组合物在50℃下老化24小时后使用。对于根据对比的实施例6至10制备的染色组合物，没有使用这种老化区分，因为这些对比的实施例不包含聚碳化二亚胺，聚碳化二亚胺是染色组合物中潜在的反应性组分。根据实施例11和12制备的染色组合物以及根据对比的实施例13制备的染色组合物在新鲜制备时使用。
见下表1。
实施例15色牢度试验
实施例14的染色皮革样品根据ISO 11640:2012进行色牢度试验。这些试验涉及使负载至总重量为1kg的15mm×15mm的白色羊毛毛毡在拉伸的皮革表面上摩擦数次。每隔一段时间检查皮革和毛毡的颜色变化，并将色差与灰度等级进行比较。这种类型的摩擦牢度试验通常被称为Veslic试验。摩擦牢度试验用湿毛毡(即毛毡浸泡在水中)和干毛毡进行。报告了已经完成的摩擦次数和对于这些摩擦次数，根据灰度等级的颜色变化。颜色变化越少越好，也可以进行更多次的摩擦来达到相同的颜色变化。
根据ISO 105-A02，用灰度等级目测评估毛毡的颜色变化，等级的范围从5(最好)到1(最差)。
下面的表1表示鞣制体系的区别，其中铬表示用铬鞣制的皮革，并且F 90表示用Granofin Easy F-90鞣制的皮革，Granofin Easy F-90是可从Stahl Europe BV获得的有机基鞣制剂，并且戊二醛表示用戊二醛鞣制的皮革，并且混合塔拉和铬表示使用塔拉提取物和铬的混合物鞣制的皮革。
该表显示了实施例1至5的染色组合物的老化的区别，其中当染色组合物在新鲜制备时使用时表示为新鲜的，当染色组合物在使组合物于50℃下老化24小时后使用时表示为老化的。
该表还显示了染色组合物的颜色，因此也显示了所获得的染色皮革的颜色。使用的颜色是黑色、橙色和棕色。
除了实施例1至5、11和12以及对比实施例6至10和13的染色组合物外，还使用两种市售的染色组合物S Derm Grigio T(市售自TFL Ledertechnik GmbH)和ks TARTUFO(市售自Kemia Tau srl)。
表1
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当比较实施例1与对比实施例6的染色组合物的评分时，显然，对于用实施例1的染色组合物处理的皮革，染色皮革达到相同毛毡着色水平能够承受的摩擦次数更多。这适用于使用铬鞣制或用Granofin Easy F-90鞣制的皮革。
比较用实施例2与对比实施例7、实施例3与对比实施例8、实施例4与对比实施例9、以及实施例5与对比实施例10的染色组合物染色的皮革，也是如此。必须说明的是，评级为3-4的500次摩擦被认为明显好于评级为4的150次摩擦，当考虑表1中的条目6和19以及表1中的条目20和18时就是这种情况。此外，在相同类型的皮革和施加的相同颜色的比较中，实施例1、2和3的染色组合物可以承受更多次的摩擦，达到与工业参考产品S Derm Grigio T(可从TFL Ledertechnik GmbH获得)相同的毛毡着色水平，并且实施例4的新制备的染色组合物可以承受更多次的摩擦，达到与工业参考产品ks TARTUFO(可从Kemia Tau srl获得)相同的毛毡着色水平，在新鲜制备时施加的实施例4的染色组合物可以承受更多次的摩擦。
实施例11和实施例12的染色组合物与实施例1的染色组合物不同，因为它们含有一些增塑剂和分散剂，并且实施例12的染色组合物还含有一些酸化剂。表面活性剂的存在有利于色牢度，令人惊讶的是，增塑剂的存在也有利于色牢度，如表中的条目所示：条目25承受了更多次的湿摩擦，达到与条目3相同的毛毡着色水平，条目26与条目6也是如此。与条目25至28相比，条目29至32表明，额外酸化剂的存在导致可承受的湿摩擦次数较少。
色牢度试验的结果表明，含有聚碳化二亚胺的染色组合物比不含聚碳化二亚胺的相应染色组合物具有更好的色牢度。
实施例16染色组合物
通过将250g XR-5592(具有40％固体的水型聚碳化二亚胺，可从Stahl Europe BV获得)、220g丁基三甘醇、180g苯甲醇、50g磷酸三异丁酯和300gLD-5915(具有13％固体的液态黑色染料，可从Stahl Europe BV获得)一起加入并混合直至均匀，制备染色组合物。
基于非挥发性组分的染色剂/聚碳化二亚胺的比为39/100。仅基于非挥发性组分，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为24重量％。当还考虑挥发性组分时，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为10重量％。
实施例17通过滚筒工艺对皮革进行染色
从湿蓝皮革开始，进行完整的滚筒工艺，在染色工艺之前首先对蓝湿皮革进行复鞣。百分比是相对于干皮革重量的重量百分比。
在第一步，洗涤步骤中，加入200％的30℃的水、0.5％ Tergolix DA.01Liq(可从Stahl Europe BV获得)和0.5％的80％乙酸水溶液，并使滚筒运行30分钟，随后洗涤溢流并排出液体。
在下一步，中和步骤中，加入200％的25℃的水和2％甲酸钠，并使滚筒运行20分钟，之后加入1％碳酸氢钠，并再使滚筒运行90分钟，随后洗涤溢流并排出液体。
在下一步，复鞣、染色和脂肪加液步骤中，加入100％的30℃水和3％Tergotan PRliq(可从Stahl Europe BV获得)，并使滚筒运行10分钟。随后，加入4％的Tanicor PW p(可从Stahl Europe BV获得)，并使滚筒运行50分钟。接下来，加入10％的实施例16的染色组合物，并使滚筒运行60分钟，接着加入200％的50℃水，并再使滚筒运行10分钟。接下来，加入4％的Derminol CFS liq(可从Stahl Europe BV获得)，并使滚筒运行60分钟，接着添加甲酸直到pH达到3.8，之后使滚筒运行30分钟，接着洗涤溢流并排出液体。
下一步，干燥和调理步骤通过在悬挂的同时在环境条件下干燥皮革，随后回潮(用水轻微再湿喷洒)、拉软(软化片材)和绷板(toggle)(使其更平)动作来完成。
实施例18通过滚筒工艺对皮革进行染色
从用Granofin Easy F90(可从Stahl Europe BV获得的有机基鞣制剂)鞣制的皮革开始，进行完整的滚筒工艺，在染色工艺之前首先对该皮革进行了复鞣。从由GranofinEasy F 90(可从Stahl Europe Bv获得)鞣制的皮革开始，进行完整的滚筒工艺，并且根据以下配方进行复鞣。百分比是参考削匀皮革重量的重量百分比。削匀厚度为1.3至1.4mm。
在第一步，将皮革清洗和预复鞣。向容纳有鞣制皮革的滚筒中加入200％的40℃水，并使滚筒运行5分钟，加入0.3％的Tergolix W-01(可从Stahl Europe BV获得)和0.7％的85％甲酸，并使滚筒运行30分钟。浴的pH值是3.5。接下来，加入10％的Tanicor SCU(可从Stahl Europe BV获得)，并使滚筒运行60分钟，接着排出浴。
第二步是中和步骤。加入200％的40℃水，然后加入2％的Tanicor AS 6liq(可从Stahl Europe BV获得)和2％的甲酸钠粉末，并使滚筒运行60分钟，之后检查pH，发现为5.0至5.3。接下来，加入250％的30℃水，并使滚筒旋转10分钟。
第三步是预加脂步骤。加入100％的30℃水，然后加入2％的Derminol NLM liq.(可从Stahl Europe BV获得)和2％的Tergotan PO-62liq.(可从Stahl Europe BV获得)，并使滚筒运行20分钟，随后加入8％的Granofin TA粉末(可从Stahl Europe BV获得)和8％的Tergotan EF liq.(可从Stahl Europe BV获得)。使滚筒运行45分钟，之后加入1％的甲酸85％，使滚筒运行30分钟。检查pH值，发现为3.9。将浴排出。
第四步是洗涤步骤。加入50％的45℃水，并使滚筒旋转10分钟，然后排出浴。
第五步是加脂。将150％的45℃水加入滚筒中，随后加入5％的Tergotan PO62liq.(可从Stahl Europe BV获得)、4％的Derminol NLM(可从Stahl Europe BV获得)和5％的Derminol CFS liq(可从Stahl Europe BV获得)，并使滚筒运行60分钟。接下来，加入1.0％的85％甲酸，并使滚筒运行30分钟。发现浴的pH是3.7。排出浴，加入250％的50℃水，并使滚筒运行10分钟。排出浴，加入250％的20℃水，并使滚筒运行10分钟。排出浴，并将皮革打实(horsed up)过夜，然后在45℃下于真空下放置2分钟，然后在室温下悬挂干燥，回潮并拉软。
从这一刻到工艺结束，百分比是相对于干皮革重量的重量百分比。
在下一个步骤，回湿步骤中，加入200％的35℃水和0.5％的Tergolix SL.01Liq(可从Stahl Europe BV获得)，并使滚筒运行10分钟，加入1％的Dermagen DMA liq(可从Stahl Europe BV获得)，并使滚筒运行120分钟，其中pH为4.2，随后排出液体。
接下来，加入100％的35℃水和20％的实施例16的染色组合物，并使滚筒运行60分钟，接着加入200％的50℃水，再使滚筒运行10分钟，接着加入1％的甲酸溶液(8.5％水溶液)，并使滚筒运行30分钟，接着加入1％的甲酸溶液(8.5％水溶液)，并使滚筒运行45分钟，接着排出液体。
接下来，加入300％的25℃水，并使滚筒运行10分钟，随后排出液体。
下一步，干燥和回潮步骤通过在悬挂的同时在环境条件下干燥皮革，随后回潮(用水轻微再湿喷洒)、拉软(软化片材)和绷板(使其更平)动作来完成。
实施例19
对于从用铬鞣制的实施例17和不用铬鞣制的实施例18获得的皮革，根据IUF 402评价耐光色牢度，并且根据IUF 426评价耐汗色牢度(perspiration)。
IUF 402是通过在规定条件下暴露于氙气电弧来测定皮革颜色对人造光源作用的耐性，同时还放入八个染色羊毛标准物。通过比较皮革的褪色和标准物的褪色来评估牢度。评分范围从1到8，1是非常低的耐光色牢度，8是非常高的耐光色牢度。
IUF 426是通过将用人工汗液浸湿的特定纺织品在皮革上按压特定时间和合适当的装置来测定皮革的颜色对人工汗液作用的耐性。皮革的颜色变化和纺织品的沾污用标准灰度等级进行评估，其中5是最好的评分，1是最差的评分。
N：皮革色度的变化；
Co：棉花的染色；Wo：羊毛的染色
实施例20染色组合物
通过先将2g的Coriacide RED 2B(固体、无金属、红色染料，可从Stahl Europe BV获得)加入20g水中，它们在5分钟内混合，然后加入1g的XR-5592(具有40％固体的水型聚碳化二亚胺，可从Stahl Europe BV获得)、1g二丙二醇二甲醚，然后混合20分钟，制备染色组合物。
基于非挥发性组分的染色剂/聚碳化二亚胺比为500/100。仅基于非挥发性组分，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为17重量％。当还考虑挥发性组分时，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为1.7重量％。
实施例21对比的
通过先将2g的Coriacide RED 2B(固体、无金属、红色染料，可从Stahl Europe BV获得)加入20g水中，它们在5分钟内混合，然后混合20分钟，制备染色组合物。
实施例22染色组合物
通过先将3g的Coriacide BLUE RF(固体、无金属、蓝色染料，可从Stahl EuropeBV获得)加入20g水中，它们在5分钟内混合，然后加入4g的XR-5592(具有40％固体的水型聚碳化二亚胺，可从Stahl Europe BV获得)、4g二丙二醇二甲醚，然后混合20分钟，制备染色组合物。
基于非挥发性组分的染色剂/聚碳化二亚胺的比为187/100。仅基于非挥发性组分，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为35重量％。当还考虑挥发性组分时，聚碳化二亚胺在总染色组合物中的量为5重量％。
实施例23对比的
通过先将3g的Coriacide BLUE RF(固体、无金属、蓝色染料，可从Stahl EuropeBV获得)加入20g水中，它们在5分钟内混合，然后混合20分钟，制备染色组合物。
实施例24通过滚筒工艺对皮革进行染色
从用Granofin Easy F90(可从Stahl Europe BV获得的有机基鞣制剂)鞣制的皮革开始，进行完整的滚筒工艺，在下述工艺之后于染色工艺之前已先对该皮革进行了复鞣。
百分比是参考削匀皮革重量的重量百分比。削匀厚度为1.1mm。
第一步，将皮革回湿。向容纳鞣制皮革的滚筒中加入250％的30℃水，使滚筒运行5分钟，加入0.5％的Prospread(可从Stahl Europe BV获得)，使滚筒运行30分钟，随后排出浴。
第二步是复鞣步骤。加入200％的45℃水，然后加入45℃的6％的Catalix 150liq.(可从Stahl Europe BV获得)的1:4水稀释液，并使滚筒运行30分钟。接下来，加入3％的Coralon OT(可从Stahl Europe BV获得)粉末，并使滚筒运行5分钟，随后加入45℃的6％的Tergotan RE 5021(可从Stahl Europe BV获得)的1:4水稀释液。使滚筒运行15分钟，随后加入12％的Basyntan DLX-N p.(可从Stahl Europe BV获得)和6％的Granofin TA p.(可从Stahl Europe BV获得)，且使滚筒运行90分钟，随后排出浴。向滚筒中加入100％的30℃水，并使滚筒运行5分钟。接下来，加入1％的Prospread(可从Stahl Europe BV获得)，并使滚筒运行5分钟。接下来，加入45℃的3％的Tergotan RE 5021(可从Stahl Europe BV获得)的1:4水稀释液，并使滚筒运行15分钟。接下来，加入55℃的3％的Derminol OCS(可从StahlEurope BV获得)、6％的Derminol NLM(可从Stahl Europe BV获得)和6％的Stahlite RDT(可从Stahl Europe BV获得)的1:4水稀释液，并运行滚筒60分钟。接下来，加入45℃的3％的Catalix 150(可从Stahl Europe BV获得)的1:4水稀释液，并使滚筒运行30分钟。接下来，加入15％的85％甲酸的8.5％水溶液，使滚筒运行30分钟，接着排出浴。
排出浴，加入200％的50℃水，并使滚筒运行5分钟。排出浴，将皮革在室温下悬挂干燥并回潮。
从这一刻到工艺结束，百分比是相对于干皮革重量的重量百分比。
在下一步，回湿步骤中，加入1000％的30℃水，并使滚筒运行180分钟，其中pH为5，随后排出液体。
加入24％的实施例20的混合物和180％的水，并使滚筒运行60分钟。然后加入600％的50℃水，使滚筒运行10分钟，接着加入2％甲酸溶液(8.5％水溶液)，使滚筒运行60分钟，接着排出液体。将皮革进行清洗、悬挂干燥和回潮。
实施例25通过滚筒工艺对皮革进行染色-对比的
除了加入22％的对比实施例21的混合物，代替24％的实施例20的混合物之外，遵循与实施例24相同的工艺。
实施例26通过滚筒工艺对皮革进行染色
除了加入31％的实施例22的混合物，代替24％的实施例20的混合物之外，遵循与实施例24相同的工艺。
实施例27通过滚筒工艺对皮革进行染色-对比的
除了加入203％的对比实施例23的混合物，代替加入24％的实施例20的混合物之外，遵循与实施例24相同的工艺。
实施例28-实施例24和26的染色皮革与对比实施例25和27的染色皮革的评价和比较
实施例24的皮革更均匀，缺陷被很好地覆盖，染色强度几乎比对比实施例25的参考高15％。15％的强度差是视觉估计。
实施例26的皮革更均匀，缺陷被很好地覆盖，染色强度几乎比对比实施例27的参考高25％。25％的强度差是视觉估计。
实施例29染色组合物
除了使用Luganil Yellow G(固体、无金属、黄色染料，可从Stahl Europe BV获得)代替Coriacide BLUE RF作为染料之外，遵循与实施例22相同的工艺。
实施例30对比的
除了使用Luganil Yellow G(固体、无金属、黄色染料，可从Stahl Europe BV获得)代替Coriacide BLUE RF作为染料之外，遵循与对比实施例23相同的工艺。
实施例31染色组合物
除了使用Coriacide Red 2B(固体、无金属、红色染料，可从Stahl Europe BV获得)代替Coriacide BLUE RF作为染料之外，遵循与实施例22相同的工艺。
实施例32对比的
除了使用Coriacide Red 2B(固体、无金属、红色染料，可从Stahl Europe BV获得)代替Coriacide BLUE RF作为染料之外，遵循与对比实施例23相同的工艺。
实施例33通过滚筒工艺对皮革进行染色
除了使用实施例29的染色组合物代替实施例22的染色组合物之外，遵循与实施例26相同的工艺。
实施例34通过滚筒工艺对皮革进行染色-对比的
除了加入对比实施例30的染色组合物代替实施例29的染色组合物之外，遵循与实施例33相同的工艺。
实施例35通过滚筒工艺对皮革进行染色
除了使用实施例31的染色组合物代替实施例22的染色组合物之外，遵循与实施例26相同的工艺。
实施例36通过滚筒工艺对皮革进行染色-对比的
除了加入对比实施例32的染色组合物代替实施例31的染色组合物之外，遵循与实施例35相同的工艺。
实施例37-实施例33和35的染色皮革与对比实施例34和36的染色皮革的热氙暴露比较
根据ISO 105-B02，对实施例33和35以及对比实施例34和36的皮革片材进行72小时的热氙试验，以评估耐光色牢度，其中用灰度等级目测评估皮革的颜色变化，等级范围为从5(最佳)至1(最差)。
实施例33和35的皮革在热氙试验后获得3分，而对比实施例34和36在热氙试验后获得2分。这表明了通过使用本发明的染色组合物获得的耐光色牢度更好。
实施例38染色组合物
除了使用Melioderm HF Dark Brown R(固体，铬和铁的阴离子金属络合物，棕色染料，可从Stahl Europe BV获得)代替Coriacide BLUE RF作为染料之外，遵循与实施例22相同的工艺。
实施例39对比的
除了使用Melioderm HF Dark Brown R(固体，铬和铁的阴离子金属络合物，棕色染料，可从Stahl Europe BV获得)代替Coriacide BLUE RF作为染料之外，遵循与对比实施例23相同的工艺。
实施例40染色组合物
除了使用Coriacide Black AF 135(固体、无金属、黑色染料，可从Stahl EuropeBV获得)代替Coriacide BLUE RF作为染料之外，遵循与实施例22相同的工艺。
实施例41对比的
除了使用Coriacide Black AF 135(固体、无金属、黑色染料，可从Stahl EuropeBV获得)代替Coriacide BLUE RF作为染料之外，遵循与对比实施例23相同的工艺。
实施例42通过滚筒工艺对皮革进行染色
除了使用实施例38的染色组合物代替实施例22的染色组合物之外，遵循与实施例26相同的工艺。
实施例43通过滚筒工艺对皮革进行染色-对比的
除了加入对比实施例39的染色组合物代替实施例38的染色组合物之外，遵循与实施例42相同的工艺。
实施例44通过滚筒工艺对皮革进行染色
除了使用实施例40的染色组合物代替实施例22的染色组合物之外，遵循与实施例26相同的工艺。
实施例45通过滚筒工艺对皮革进行染色-对比的
除了加入对比实施例41的染色组合物代替实施例40的染色组合物之外，遵循与实施例44相同的工艺。
实施例46-实施例42和44的染色皮革与对比实施例43和45的染色皮革的评价和比较
分别相比于对比实施例43和45的参考，来实施例42和44的皮革更均匀，缺陷被更好地覆盖，并显示出更好的渗透。

Claims (23)

1.一种适用于对皮革、皮毛和/或生毛皮染色的染色组合物，所述染色组合物包括至少一种染色剂和至少一种聚碳化二亚胺剂和可选的水混溶性有机溶剂和/或可选的一种或多种增塑剂和/或可选的一种或多种分散剂和/或可选的一种或多种酸化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述染色剂和所述聚碳化二亚胺剂之间的重量比为5-500份染色剂比100份聚碳化二亚胺剂，优选地为10-200份染色剂比100份聚碳化二亚胺剂，更优选地为20-100份染色剂比100份聚碳化二亚胺剂，甚至更优选地为15-100份染色剂比100份聚碳化二亚胺剂，其中所述染色剂和所述聚碳化二亚胺剂两者的份是指其中的非挥发性组分的质量。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述染色剂和所述聚碳化二亚胺剂之间的比例为20-75份染色剂比100份聚碳化二亚胺剂，其中所述染色剂和所述聚碳化二亚胺剂两者的份是指其中的非挥发性组分的质量。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，仅考虑其中的非挥发性组分，在总染色组合物中聚碳化二亚胺剂的量在10-70重量％之间，优选地在15-65重量％之间。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中，仅考虑其中的非挥发性组分，在总染色组合物中聚碳化二亚胺剂的量在17-50重量％之间，最优选地在20-40重量％之间。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，也考虑其中的挥发性组分，在总染色组合物中聚碳化二亚胺剂的量在1-30重量％之间，优选地在2-20重量％之间。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中，所述聚碳化二亚胺剂在环境条件(大气压和25℃的温度)下为液态，或者其中所述聚碳化二亚胺可以是在溶剂或水中的溶液，或者可以是在水中的分散体。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中，总染色组合物在环境条件下为液态。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，所述组合物可包含一种或多种水混溶性有机溶剂，所述一种或多种水混溶性有机溶剂最多为所述组合物的总重量的70重量％。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的组合物，其中，所述染色剂是金属络合物或无金属染料，优选地基于偶氮衍生物的金属络合物或无金属染料。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中，所述组合物不包括颜料。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中，所述聚碳化二亚胺剂含有亲水基团，以改善在水性混合物中的混溶性。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中，所述聚碳化二亚胺剂不基于四甲基二甲苯二异氰酸酯。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物，其中，所述聚碳化二亚胺剂基于3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基-异氰酸酯或4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中，所述组合物不包括额外的聚合物组分，例如用于形成肽键的反应促进添加剂或无规的聚氨酯。
16.一种用于制备前述权利要求中任一项所限定的所述组合物的方法，包括将各种组分可选地在溶剂、溶剂混合物、水或它们的任何混合物中简单混合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，相应的所述染色剂和聚碳化二亚胺剂在环境条件下为液态并以液态形式混合，或者这两种剂中的一种或两种在环境条件下为固态形式并预溶于水或溶剂中，然后以液体形式与另一种剂混合。
18.权利要求1-15中任一项所限定的组合物用于对预鞣制的皮革、鞣制的皮革、生毛皮、皮、皮毛、皮革中间产品或未成品的皮革进行染色的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，通过浸染或浮染、海绵染或刷染以及喷雾染，或其它染色技术，例如桨染、通过在直进式机器中染色、通过使用帘式涂布机、通过使用辊式涂布机、通过丝网印刷、通过盘式染色、通过深染或通过使用涂料涂布机。
20.一种使用权利要求1至15中任一项所限定的染色组合物对预鞣制的皮革、鞣制的皮革、生毛皮、皮、皮毛、皮革中间产品或未成品的皮革进行染色的方法。
21.由权利要求20所述的方法得到的皮革。
22.根据权利要求21所述的皮革，具有根据ISO 11640:2012的良好色牢度和根据ISO105-B02和/或IUF 402的良好耐光色牢度，并在所述皮革中产生出色的均匀着色。
23.一种套件，包括1)第一隔室，包括第一组合物；和2)第二隔室，包括第二组合物，其中所述第一组合物包括至少一种聚碳化二亚胺剂，所述第二组合物包括至少一种染色剂，所述至少一种聚碳化二亚胺剂和所述至少一种染色剂组合用于对皮革、皮毛或生毛皮进行染色。
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