CN116635485A - 利用超临界流体萃取法生产具有减少多环芳香烃含量的碳黑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于生产具有减少多环芳香烃含量的经纯化的碳黑的方法，该方法包含：(a)提供包含初始含量的多环芳香烃的碳黑，(b)用包含超临界状态的二氧化碳的萃取剂处理该包含初始含量的多环芳香烃的碳黑，以从该碳黑萃取多环芳香烃的至少一部分，及(c)从该碳黑移除包含经萃取的多环芳香烃的萃取剂，以获得多环芳香烃含量低于多环芳香烃的该初始含量的经纯化的碳黑。此外，本发明提供一种经由所述生产方法获得的碳黑及由该碳黑制造的制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于纯化碳黑的方法，且更具体地，利用超临界流体萃取法(SFE)，特别是使用包含超临界状态的二氧化碳的萃取剂生产具有减少多环芳香烃杂质含量的碳黑。本发明进一步涉及可通过此方法获得的经纯化的碳黑，以及这种经纯化的碳黑的应用及用途。
背景技术
碳黑在工业中被广泛用作各种不同应用的添加剂，例如在油漆、涂料、油墨、电极或塑料或橡胶制品的制造中用作着色剂或颜料、补强填料或导电剂。取决于各自应用，需要具有不同特性的碳黑，其可通过碳黑生产方法及可能的后处理来控制。碳黑是通过诸如油、天然气或乙炔的烃前驱体的受控热或热氧化分解来生产。确定的碳黑生产方法包括炉黑法、气黑法、灯黑法、乙炔法或热碳黑法。
取决于碳黑生产方法、使用的烃前驱体材料及方法条件，杂质诸如金属、硫及有机化合物可能污染所获得的碳黑。此类杂质，尤其是当以相对较高量存在时，可不利地影响碳黑性能且因此在某些应用中为不合需要的。
特别地，碳黑可含有具有含多环芳香族结构的骨架的有机化合物作为杂质，该有机化合物通常称为多环芳香烃(PAH)。相信PAH对健康及环境有害，如例如SudipK.Samanta，Om V.Singhand Rakesh K.Jain：“Polycyclic aromatic hydrocarbons:environmental pollution and bioremediation”，TRENDS in Biotechnology，第20卷，第6期，2002年6月，第243-248页中所论述。因此，关于诸如用于食品或饮料接触情形、医药品、化妆品或儿童用玩具及制品制造之类应用中碳黑的PAH含量的客户需求及官方法规愈来愈苛刻。举例而言，美国食品与药物管理局(American Food and Drug Administration，FDA)将与食品接触的商品中高纯度炉黑的总PAH含量限制于0.5ppm(参见美国联邦法规汇编(Code of Federal Regulations，CFR)21第178.3297部分)，其中PAH含量定义为22种PAH化合物的总和。
此外，在污染碳黑的PAH化合物中可存在具有一或多个硝基官能团的多环芳香烃，也称为硝基-PAH。硝基-PAH例如常常发现于经氧化的碳黑中，因为该硝基-PAH可在碳黑的氧化处理期间形成。硝基-PAH化合物同样被认为对健康有害，尤其是因为其具有致突变性(参见例如Peter P.Fuand Diogenes Herreno-Saenz：“Nitro-polycyclic aromatichydrocarbons:A class of genotoxic environmental pollutants”，Journal ofEnvironmental Science and Health，Part C：Environmental Carcinogenesis andEcotoxicology Reviews，第17卷，第6期，1999，第1-43页)。因此，还需要降低碳黑中硝基-PAH的量。
碳黑的PAH含量可在一定程度上由碳黑生产方法中的条件控制。举例而言，如例如美国专利第4,138,471号及WO 2019/084200 A1中所描述，炉反应器中的高温和/或延迟淬火典型地降低所获得的碳黑中的PAH含量。然而，对碳黑生产方法中的方法条件的调节亦会影响所生产的碳黑的其他特性，诸如其结构、粒度分布及表面积，由此使得该方法相当不灵活且限制可获得的碳黑的范围。
用于降低碳黑的PAH含量的其他方法依赖于碳黑的后处理且因此一般与各自生产方法无关。举例而言，WO 2008/058114 A2公开使用有机溶剂，诸如甲苯，通过索氏萃取法(Soxhlet extraction)来处理碳黑以生产具有低PAH含量的碳黑。其他纯化技术是基于用蒸汽处理碳黑材料。然而，这些常规方法相对较昂贵，其效率有限且需要额外方法手段从经纯化的碳黑移除残余有机溶剂或水分。此外，出于环境及安全考虑，使用有机溶剂是不利的。
因此，不断寻求有效地纯化碳黑且获得具有低PAH含量的碳黑的手段，在可能情况下，该手段不会不利地影响碳黑的其他特性或使用昂贵、有害或难以从碳黑产物中移除的纯化剂。
因此，本发明的目标是提供一种用于从碳黑有效地移除PAH，在可能情况下包括移除硝基-PAH，以得到具有减少此类杂质含量的碳黑的方法，其克服或减少先前技术的上述不足及局限性中的至少一部分。该方法应例如能够理想地进行有效纯化，而不会不利地影响碳黑的其他特性和/或利用有害或昂贵物质。若可能，纯化方法应进一步适用于通过不同生产方法获得的所有类型的碳黑，且为经济且环保的。
发明内容
此目标及如本文所描述的额外优点出乎意料地通过提供如随附独立权利要求1中所限定的方法达成。
因此，本发明涉及一种用于生产具有减少多环芳香烃含量的经纯化的碳黑的方法。该方法包含：
(a)提供包含初始含量的多环芳香烃的碳黑，
(b)用包含超临界状态的二氧化碳的萃取剂处理该包含初始含量的多环芳香烃的碳黑，以从该碳黑萃取多环芳香烃的至少一部分，及
(c)从该碳黑移除包含经萃取的多环芳香烃的萃取剂，以获得多环芳香烃含量低于多环芳香烃的初始含量的经纯化的碳黑。
本发明亦关于一种经纯化的碳黑，其是通过如上文所公开且在下文更详细地描述的根据本发明的方法获得。
本发明进一步涉及此类经纯化的碳黑的用途，其用作颜料、补强填料或导电剂，例如用于制造塑料或橡胶制品、油漆、油墨、涂料、电极或储能装置。
此外，本发明涉及超临界二氧化碳的用途，其用于纯化碳黑，尤其是用于从碳黑移除多环芳香烃。
涉及用包含超临界状态的二氧化碳的萃取剂处理碳黑的本发明方法提供若干优点。因此，其很灵活且适用于各种类别的碳黑，不管其生产方法如何。本发明方法能够有效地纯化碳黑且获得具有低PAH含量的碳黑，实质上不会不利地影响碳黑的其他特性或使用昂贵、有害或难以从碳黑产物中移除的纯化剂。使用超临界状态的萃取剂有利地将类似于液体的密度的密度与接近于气体的扩散率及黏度的溶质扩散率及黏度相组合，由此能够实现高质量转移速率及碳黑中PAH之快速且高效的萃取。此外，溶剂强度(solvent strength)可在本文中通过所施加压力和/或温度的简单变化或适合改质剂的添加来变化。此外，二氧化碳还具有无毒、不易燃且便宜的益处。其具有低至304.2K(31℃)的临界温度以及72.8atm(7,380kPa)的临界压力。因此，用包含二氧化碳的萃取剂进行的萃取可在相对温和的条件下进行，由此降低纯化处理引起碳黑不合需要的变化的倾向。此外，超临界二氧化碳可容易地例如经由压力释放引起二氧化碳汽化而从碳黑分离。因此，在萃取之后不需要专门的干燥或溶剂移除步骤。
以下描述中将更详细地描述本发明的这些及其他任选的特征及优点。
附图说明
图1示出由在乙腈吸收介质的250nm的波长下测量的吸收所计算的∑∈·n·l随萃取时间的变化，根据实施例4用于超临界流体萃取的含PAH萃取剂将穿过该吸收介质。
图2a示出在实施例4b及4c的超临界流体萃取中，在200巴及300巴的压力下PAH22化合物的总群组的相对萃取量随萃取时间的变化。
图2b及2c分别示出在实施例4b及4c的超临界流体萃取中，在200巴及300巴的压力下萘及芘的相对萃取量随萃取时间的变化。
图3示出在实施例5至7的超临界流体萃取中PAH22化合物的相对萃取量随所施加的温度的变化。
具体实施方式
如本文所用，术语“包含”应理解为开放性的且不排除额外未描述或未列出的要素、材料、成分或方法步骤等的存在。术语“包括”、“含有”及类似术语应理解为与“包含”同义。如本文所用，术语“由……组成”应理解为排除任何未说明的要素、成分或方法步骤等的存在。
除非上下文另外明确规定，否则如本文所用，单数形式的“一(a)”、“一(an)”及“该”包括复数个指示物。
除非有相反指示，否则以下说明书及随附申请专利范围中所阐述的数字参数及范围为近似值。尽管阐述本发明的广泛范围的数字范围及参数为近似值，但具体实施例中所阐述的数字值仍尽可能精确地报导。然而，任何数字值均含有由其各自测量值的标准偏差必然产生的误差。
此外，应理解，本文中所列举的任何数字范围均旨在包括其中所包含的所有子范围。举例而言，“1至10”的范围旨在包括介于所列举的最小值1与所列举的最大值10之间且包括1及10的任何及所有子范围，即，以等于或大于1的最小值开始且以等于或小于10的最大值结束的所有子范围，以及在两者之间的所有子范围，例如1至6.3、或5.5至10、或2.7至6.1。
除非另外说明，否则本文所提及的所有份数、量、浓度等均按重量计。
如上文所提及，本发明涉及一种用于生产具有减少多环芳香烃含量的经纯化的碳黑的方法。该方法包含(a)提供包含初始含量的多环芳香烃的碳黑，(b)用包含超临界状态的二氧化碳的萃取剂处理该包含初始含量的多环芳香烃的碳黑，以从该碳黑萃取多环芳香烃的至少一部分，及(c)从该碳黑移除包含经萃取的多环芳香烃的萃取剂，以获得多环芳香烃含量低于多环芳香烃的初始含量的经纯化的碳黑。
如本文所用，术语“多环芳香烃(PAH)”是指具有含二个或多于二个，诸如二至七个稠合芳香环，即多环芳香族结构的骨架的有机化合物。烃基诸如烷基可任选地结合至含稠合芳香环的骨架。如本文所用，“多环芳香烃(PAH)”可涵盖具有此类多环芳香族结构的未经取代的化合物，即仅由碳及氢原子组成的各自的化合物，以及其经取代的衍生物，其中一或多个氢原子经官能团取代，该官能团包括一个或多于一个杂原子，即除碳及氢以外的原子，诸如O、N和/或S。一个特定类别的经取代的PAH化合物包括例如具有一个或多于一个硝基官能团(-NO2)的PAH化合物，其在本文中称为硝基-PAH。因此，在广义上，多环芳香烃(PAH)的含量可指包括硝基-PAH在内的PAH的总含量。
出于本发明的目的，碳黑中多环芳香烃的含量可更特定地指如下文所定义的一个或多于一个特定PAH化合物群组，诸如PAH22和/或硝基-PAH8群组的含量。因此，本文所指示的碳黑中多环芳香烃的含量可尤其指PAH22群组的化合物的含量(也称为PAH22含量)或硝基-PAH8群组的化合物的含量(也称为硝基-PAH8含量)或PAH22含量与硝基-PAH8含量的总和。
如本文所用，“PAH22”是指如由美国食品与药物管理局(FDA)在美国联邦法规汇编(CFR)21第178.3297部分及其中提及的1994年7月8日由Cabot Corp.研发的题为“Determination of PAH content of Carbon Black”的方法中所规定的由以下22种PAH化合物组成的群组：萘(CAS号91-20-3)、苊烯(CAS号208-96-8)、二氢苊(CAS号83-32-9)、芴(fluorene)(CAS号86-73-7)、菲(CAS号85-01-8)、蒽(CAS号120-12-7)、荧蒽(fluoranthene)(CAS号206-44-0)、芘(CAS号129-00-0)、苯并(g,h,i)荧蒽(CAS号203-12-3)、苯并(a)蒽(CAS号56-55-3)、环戊烯并(c,d)芘(CAS号27208-37-3)、(chrysene)(CAS号218-01-9)、苯并(b)荧蒽(CAS号205-99-2)、苯并(k)荧蒽(CAS号207-08-9)、苯并(e)芘(CAS号192-97-2)、苯并(a)芘(CAS号50-32-8)、苝(CAS号198-55-0)、二苯并(a,h)蒽(CAS号53-70-3)、苯并(g,h,i)苝(CAS号191-24-2)、茚并(1,2,3-cd)芘(CAS号193-39-5)、蒽嵌蒽(anthanthrene)(CAS号191-26-4)及蔲(coronene)(CAS号191-07-1)。因此，PAH22含量是基于碳黑样品的总重量，以这些22种化合物的总量测定。PAH22含量可如实施例中所示，遵循1994年7月8日的题为“Determination of PAH content of Carbon Black”的上述方法，通过使用GC-MS，利用PAH22化合物的氘化形式进行校准，分析甲苯萃取物来测定，该甲苯萃取物是通过对碳黑样品执行索氏萃取获得。
如本文所用，“硝基-PAH8”是指由以下八种硝基官能性PAH化合物组成的群组：1-硝基萘(CAS号86-57-7)、2-硝基萘(CAS号581-89-5)、9-硝基菲(CAS号954-46-1)、3-硝基荧蒽(CAS号892-21-7)、1-硝基芘(CAS号5522-43-0)、1,3-二硝基芘(CAS号75321-20-9)、1,6-二硝基芘(CAS号42397-64-8)及4-硝基联苯(CAS号92-93-3)。因此，硝基-PAH8含量是基于碳黑样品的总重量，以这些八种化合物的量的总和测定。碳黑样品的硝基-PAH8含量可如实施例中所示，按与测定PAH22含量类似的方式，通过使用GC-MS，利用硝基-PAH8化合物的氘化形式进行校准，分析甲苯萃取物来测定，该甲苯萃取物是通过对碳黑样品执行索氏萃取获得。
根据本发明，提供包含初始含量的多环芳香烃的碳黑作为待纯化的起始物质。为清楚起见，熟习技能的读者将显而易见的是，“碳黑”不同于“碳灰(soot)”或“黑碳(blackcarbon)”。碳灰或黑碳用于表示一般由含碳材料，诸如油、燃料、柴油或汽油、煤、纸或废弃材料不完全燃烧产生的不合需要的含碳副产物。碳灰及黑碳包含大量按总质量计典型地含有少于60％的元素碳的有机及无机杂质，且由几乎没有界限分明的结构或次序的相当粗糙的粒子构成。相反地，碳黑是通过气态或液态烃在受控条件下不完全燃烧或热分解而特意生产的，且按总质量计典型地具有诸如80重量％或更高的较高碳含量，且由粒子构成，粒子具有界限分明的结构及高有序度，包括碳原子的石墨样排列，并具有较高的表面积比体积比率。
提供作为起始物质以在本发明的方法中纯化的此初始碳黑可为任何可能的碳黑且通过任何用于生产碳黑的方法提供。用于生产碳黑的不同工业方法均为可用的，且包括例如炉法、气黑法、乙炔黑法、热碳黑法或灯黑法，如例如J.-B.Donnet等人，“CarbonBlack:Science and Technology”，第2版中所描述。因此，用于本发明的实践中的包含初始含量的多环芳香烃的碳黑可例如包含或为炉黑、热碳黑、灯黑、槽黑、气黑、乙炔黑、再生炭黑或前述任一种的组合。再生炭黑是从使用结束的含碳黑产品，诸如废弃轮胎获得的碳黑，且可通过再循环方法获得，再循环方法典型地涉及二个步骤：用于分解诸如橡胶或塑料的有机组分的热解步骤及用于溶解无机添加剂或杂质的去矿化步骤。可用于本发明中的多种具有不同特性的碳黑可购自碳黑制造商，诸如Cabot Corporation、Mitsubishi ChemicalCompany、Tokai Carbon、Denka、Birla Carbon或Orion Engineered Carbons GmbH。其非限制性实例包括ORION Engineered Carbons GmbH出售的以下商标的碳黑： COLOURBLACK、SPECIAL BLACK或/>
另外，在本发明的方法中用作起始物质的碳黑可经历任选的后处理或不经历后处理。举例而言，用于本发明的实践中的包含初始含量的多环芳香烃的碳黑可包含已经历氧化处理或未经历氧化处理的碳黑。已经历氧化处理的碳黑，也称作“经氧化的碳黑”，其尤其是在碳黑粒子的表面处包含含氧官能团。含氧官能团可为例如但不限于醇、醌(quinone)、羧基、酚、内半缩醛(lactol)、内酯、酐、醌(chinone)、过氧化物、醚及酮基。氧化处理可例如通过用氧化剂处理来实现，氧化剂包括氧气；臭氧；过氧化物，诸如过氧化氢；过硫酸盐，诸如过硫酸钠及过硫酸钾；次卤酸盐，诸如次氯酸钠；硝酸；及含过渡金属的氧化剂，诸如高锰酸盐、四氧化锇、氧化铬、硝酸铈铵；及它们的混合物。经氧化的碳黑典型地具有显著氧含量。举例而言，可根据本发明使用的经氧化的碳黑可具有以经氧化的碳黑的总重量计0.5重量％或更高、诸如1重量％或更高、或2重量％或更高、或5重量％或更高、或10重量％或更高的氧含量。典型地，以经氧化的碳黑材料的总重量计，氧含量不超过20重量％。举例而言，经氧化的碳黑可含有以经氧化的碳黑材料的总重量计0.5重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、或2重量％至10重量％、或5重量％至15重量％的氧。用作根据本发明的起始物质的经氧化的碳黑的氧含量可在任何上述值之间的范围内。可用于本发明的实践中的经氧化的碳黑的非限制性实例为例如SPECIAL BLACK 4、SPECIAL BLACK 5、SPECIAL BLACK 6、SPECIAL BLACK 250、COLOUR BLACK FW 200、COLOUR BLACK FW 2、COLOUR BLACK FW 255或COLOUR BLACK FW 310，全部可购自Orion Engineered Carbons GmbH。
所提供的用于根据本发明的方法纯化的碳黑具有初始含量的多环芳香烃。取决于所用碳黑的类型及其生产方法，多环芳香烃的初始含量可变化极大。举例而言，多环芳香烃的初始含量可在低至几ppm至10,000ppm或甚至更高的范围内变化。举例而言，欲在本发明的方法中纯化的碳黑可具有10ppm或更高、或20ppm或更高、或50ppm或更高，诸如100ppm或更高、250ppm或更高、500ppm或更高、800ppm或更高、或1,000ppm或更高的多环芳香烃初始含量。碳黑可具有10,000ppm或更低，诸如5,000ppm或更低、或3,000ppm或更低、或2,000ppm或更低、或1,000ppm或更低、或800ppm或更低、或500ppm或更低、或400ppm或更低、或300ppm或更低、或200ppm或更低、或100ppm或更低的多环芳香烃初始含量。欲在本发明的方法中纯化的碳黑可具有在任何所列举值之间的范围内，诸如在10ppm至10,000ppm范围内、或在50ppm至5,000ppm范围内、或在200ppm至800ppm范围内的多环芳香烃初始含量。
举例而言，欲在本发明的方法中纯化的碳黑可具有10ppm或更高，诸如20ppm或更高、或30ppm或更高、或50ppm或更高、或80ppm或更高、或100ppm或更高、或250ppm或更高、或500ppm或更高、或800ppm或更高、或1,000ppm或更高的初始PAH22含量。碳黑可具有10,000ppm或更低，诸如5,000ppm或更低、或3,000ppm或更低、或2,000ppm或更低、或1,000ppm或更低、或800ppm或更低、或500ppm或更低、或400ppm或更低、或300ppm或更低、或200ppm或更低、或100ppm或更低、或50ppm或更低的初始PAH22含量。欲在本发明的方法中纯化的碳黑可具有在任何所列举值之间的范围内，诸如在10ppm至10,000ppm范围内、或在500ppm至3,000ppm范围内或在10ppm至200ppm范围内的初始PAH22含量。
欲在本发明的方法中纯化的碳黑可另外例如具有1ppm或更高、或2ppm或更高、或3ppm或更高、或4ppm或更高、或5ppm或更高、或10ppm或更高，诸如20ppm或更高、或30ppm或更高、或40ppm或更高、或50ppm或更高、或80ppm或更高、或100ppm或更高、或150ppm或更高、或200ppm或更高、或250ppm或更高、或300ppm或更高、或400ppm或更高、或500ppm或更高的初始硝基-PAH8含量。碳黑可具有1,000ppm或更低，诸如800ppm或更低、或500ppm或更低、或300ppm或更低、或200ppm或更低、或100ppm或更低、或50ppm或更低、或40ppm或更低、或30ppm或更低、或20ppm或更低、或10ppm或更低、或5ppm或更低、或3ppm或更低、或2ppm或更低、或1ppm或更低的初始硝基-PAH8含量。欲在本发明的方法中纯化的碳黑可具有在任何所列举值之间的范围内，诸如在1ppm至1,000ppm范围内、或在5ppm至200ppm范围内或在10ppm至100ppm范围内的初始硝基-PAH8含量。
碳黑可具有上文指定的初始PAH22及硝基-PAH8含量的任何组合。
举例而言，包含初始含量的多环芳香烃的碳黑可包含相对较高的PAH22含量，诸如500ppm或更高、或1,000ppm或更高，且同时包含相对较低的硝基-PAH8含量，诸如50ppm或更低、或20ppm或更低、或10ppm或更低、或5ppm或更低。此类碳黑可例如以未氧化后处理的气黑为例说明。
在另一实例中，包含初始含量的多环芳香烃的碳黑可具有相对较低的PAH22含量，诸如100ppm或更低、或50ppm或更低、或20ppm或更低，且同时具有相对较高的硝基-PAH8含量，诸如50ppm或更高、或100ppm或更高。此类碳黑可例如为经氧化的碳黑，因为氧化处理可促进硝基-PAH的形成。
在另一实例中，包含初始含量的多环芳香烃的碳黑可具有相对较低的PAH22含量，诸如100ppm或更低、或50ppm或更低、或30ppm或更低，且同时具有相对较低的硝基-PAH8含量，诸如50ppm或更低、或20ppm或更低、或10ppm或更低、或5ppm或更低。此类碳黑可例如为炉黑。
该方法的步骤(a)中所提供的包含初始含量的多环芳香烃的碳黑可进一步由以下特性中的一种或多于一种或全部来表征。
因此，该方法的步骤(a)中所提供的包含初始含量的多环芳香烃的碳黑可由其灰分(ash content)含量表征。碳黑可例如具有以碳黑的总重量计20重量％或更低，诸如15重量％或更低、或10重量％或更低、或5重量％或更低、或3重量％或更低、或1重量％或更低、或0.5重量％或更低、或0.1重量％或更低的灰分含量。碳黑可例如具有以碳黑的总重量计0.001重量％或更高，诸如0.005重量％或更高、或0.01重量％或更高、或0.05重量％或更高、或0.1重量％或更高、或0.2重量％或更高、或0.3重量％或更高、或0.5重量％或更高、或1重量％或更高、或2重量％或更高、或3重量％或更高的灰分含量。欲在本发明的方法中纯化的碳黑可具有在任何所列举值之间的范围内，诸如在0.001重量％至20重量％范围内、或在0.005重量％至5重量％范围内、或在0.1至1重量％范围内的灰分含量。碳黑的灰分含量可根据ASTM D1506-15测定。
此外，包含初始含量的多环芳香烃的碳黑可由挥发物的含量表征。挥发物的含量可根据DIN 53552:1977，通过加热至950℃来测定。碳黑可例如具有以碳黑的总重量计20重量％或更低，诸如15重量％或更低、或10重量％或更低、或5重量％或更低、或3重量％或更低、或1重量％或更低的挥发物含量。碳黑可例如具有以碳黑的总重量计0.1重量％或更高，诸如0.2重量％或更高、或0.3重量％或更高、或0.5重量％或更高、或1重量％或更高、或2重量％或更高、或3重量％或更高的挥发物含量。欲在本发明的方法中纯化的碳黑可具有在任何所列举值之间的范围内，诸如在0.1重量％至20重量％范围内、或在0.2重量％至15重量％范围内、或在1至10重量％范围内的挥发物含量。
此外，包含初始含量的多环芳香烃的碳黑可由其水分含量表征。举例而言，碳黑可具有以碳黑的总重量计15重量％或更低，诸如10重量％或更低、或5重量％或更低、或3重量％或更低、或1重量％或更低的水分含量。碳黑可例如具有以碳黑的总重量计0.1重量％或更高，诸如0.2重量％或更高、或0.3重量％或更高、或0.5重量％或更高、或1重量％或更高的水分含量。欲在本发明的方法中纯化的碳黑可具有在任何所列举值之间的范围内，诸如在0.1重量％至15重量％范围内、或在0.2重量％至10重量％范围内、或在0.3至3重量％范围内的水分含量。碳黑的水分含量可根据ASTM D1509-18测定。
包含初始含量的多环芳香烃的碳黑可进一步以其碳含量表征。举例而言，碳黑可具有以碳黑的总重量计80重量％或更高，诸如85重量％或更高、或90重量％或更高、或95重量％或更高、或97重量％或更高、或98重量％或更高的碳含量。碳黑可例如具有至多99.9重量％，诸如99.5重量％或更低、或99重量％或更低、或98重量％或更低、或97重量％或更低、或95重量％或更低的碳含量。欲在本发明的方法中纯化的碳黑可具有在任何所列举值之间的范围内，诸如在80重量％至99.9重量％范围内、或在80重量％至97重量％范围内、或在85至95重量％范围内的碳含量。碳含量可通过元素分析测定。
包含初始含量的多环芳香烃的碳黑可进一步以比表面积表征。举例而言，碳黑可具有10m2/g或更大，诸如20m2/g或更大、或30m2/g或更大、或50m2/g或更大、或80m2/g或更大、或100m2/g或更大、或150m2/g或更大、或200m2/g或更大、或300m2/g或更大、或500m2/g或更大、或1,000m2/g或更大的BET表面积。碳黑可例如具有2,000m2/g或更小，诸如1,500m2/g或更小、或1,000m2/g或更小、或800m2/g或更小、或500m2/g或更小、或300m2/g或更小、或200m2/g或更小的BET表面积。欲在本发明的方法中纯化的碳黑可具有在任何所列举值之间的范围内，诸如在10至2,000m2/g范围内、或在30至500m2/g范围内、或在50至300m2/g的范围内的BET表面积。BET表面积可根据ASTM D6556-19a，通过氮吸附测量。
在根据本发明的方法中，可使用单一碳黑或者二种或多于二种不同碳黑的混合物作为待纯化的碳黑材料，该单一碳黑或者二种或多于二种不同碳黑的混合物可各自如上文所描述。
如上文所阐述，在根据本发明的方法中，将所提供的具有初始减少多环芳香烃含量的碳黑用萃取剂处理以从碳黑萃取至少一部分多环芳香烃。在本文中，萃取剂包含超临界状态的二氧化碳。“超临界状态”是指萃取剂处于超临界流体的状态。超临界流体是在高于临界温度及压力(临界点)，即在各自相图的超临界区域中的温度及压力下获得。临界点代表使各自物质可呈气体与液体的平衡形式存在的最高温度及压力。超临界流体展现介于气体特性与液体特性之间的中间特性。使用超临界状态的萃取剂可例如有利地组合类液体密度(liquid-like densities)与类气体扩散率(gas-like diffusivities)及黏度，由此促进高质量转移速率及碳黑中PAH之快速且高效的萃取。具体言的，二氧化碳具有304.2K(31℃)的相对较低临界温度及约74巴(7,380kPa)的相对较低临界压力。因此，用包含二氧化碳的萃取剂进行的萃取可在相对温和的条件下进行，从而降低纯化处理引起碳黑不合需要的变化的倾向。此外，超临界二氧化碳可容易地例如经由压力释放引起该二氧化碳汽化而从碳黑分离。因此，在萃取之后不需要专门的干燥或溶剂移除步骤。另外，二氧化碳还具有无毒、不易燃且便宜的益处。
根据本发明使用的萃取剂可包含例如以萃取剂的总重量计至少50重量％二氧化碳，诸如至少70重量％二氧化碳，诸如至少80重量％二氧化碳，或至少90重量％二氧化碳、或至少95重量％二氧化碳、或至少99重量％二氧化碳、或至少99.5重量％二氧化碳。在一个优选变型中，萃取剂可由超临界二氧化碳组成，即实质上不含除二氧化碳之外的任何其他成分。“实质上不含”是指除二氧化碳以外的物质若存在的话，则仅作为杂质以少量包括在萃取剂中，该量以萃取剂的总重量计一般不超过0.2重量％，诸如为0.1重量％或更低、或0.005重量％或更低。可选地，除二氧化碳的外，萃取剂也可包含一或多种助剂。此类助剂可例如用于控制或改变萃取剂的化学和/或物理特性，诸如萃取剂的黏度、极性或溶剂强度。有用的助剂包括例如但不限于空气、氧气、氮气、甲烷、水及有机溶剂，如甲醇、甲苯及二氯甲烷，或前述任一种的组合。该一或多种助剂可根据各自需求以任何量用于萃取剂中。举例而言，以萃取剂的总重量计，该一或多种助剂可以50重量％或更低，诸如30重量％或更低、20重量％或更低、或10重量％或更低、或5重量％或更低、或1重量％或更低、或0.5重量％或更低的总量使用。在步骤(b)中的碳黑处理期间，萃取剂中助剂的量也可随时间而变化。然而，优选地，用于本发明的实践的萃取剂不包括任何助剂。
根据本文所公开的方法，将包含初始含量的多环芳香烃的碳黑用包含超临界状态的二氧化碳的萃取剂处理，以从碳黑萃取至少一部分多环芳香烃。因此，用萃取剂进行的处理是在使萃取剂处于超临界状态的条件下进行。因此，碳黑是在分别高于该萃取剂的临界温度及高于临界压力的温度及压力下用该萃取剂处理。临界温度及临界压力可从各自萃取剂的相图得出，其对应于临界点处的温度及压力。用二氧化碳作为萃取剂处理碳黑可例如在等于或高于二氧化碳的临界温度(31℃)的任何温度及等于或高于二氧化碳的临界压力(73.8巴)的压力下进行。根据本发明，用萃取剂处理碳黑可例如在31℃或更高、或50℃或更高、或75℃或更高，诸如100℃或更高、或150℃或更高、或200℃或更高、或250℃或更高的温度下进行。处理可例如在500℃或更低，诸如400℃或更低、或350℃或更低、或300℃或更低的温度下进行。用萃取剂处理碳黑可在任何所列举值之间的范围内的温度下，诸如在75℃至400℃范围内、优选在100℃至350℃范围内，诸如在100℃至300℃范围内的温度下进行。此外，用萃取剂处理碳黑可例如在73.8巴或更高，诸如75巴或更高、或100巴或更高、或120巴或更高、或150巴或更高、或200巴或更高的压力下进行。处理可例如在700巴或更低，诸如500巴或更低、或400巴或更低、或300巴或更低、或250巴或更低的压力下进行。用萃取剂处理碳黑可在任何所列举值之间的范围内的压力下，诸如在75巴至700巴范围内，优选在100巴至500巴范围内，诸如在150巴至300巴范围内的压力下进行。举例而言，在根据本发明的方法中，用萃取剂处理碳黑可在75至300℃范围内、优选在120至280℃范围内、更佳在150至250℃范围内的温度及在150至350巴范围内、优选在180至320巴范围内、更优选在200至300巴范围内的压力下进行。
在本发明的方法中，用萃取剂处理碳黑可包含使碳黑暴露于萃取剂流。平均流速可例如取决于所用反应器的尺寸和/或在其中用萃取剂处理的碳黑的量而广泛变化。萃取剂的平均流速可例如为5NL/h或更大，诸如为10NL/h或更大、或20NL/h或更大、或50NL/h或更大、或100NL/h或更大、或150NL/h或更大、或200NL/h或更大、或250NL/h或更大、或500NL/h或更大、或1,000NL/h或更大、或5,000NL/h或更大、或10,000NL/h或更大、或50,000NL/h或更大、或100,000NL/h或更大、或500,000NL/h或更大、或1,000,000NL/h或更大、或5,000,000NL/h或更大。举例而言，萃取剂的平均流速可为20,000,000NL/h或更小，诸如为10,000,000NL/h或更小、或5,000,000NL/h或更小、或1,000,000NL/h或更小、或500,000NL/h或更小、或100,000NL/h或更小、50,000NL/h或更小、或10,000NL/h或更小、或5,000NL/h或更小、或1,000NL/h或更小、或500NL/h或更小，诸如为400NL/h或更小、或300NL/h或更小、或250NL/h或更小、或200NL/h或更小、或150NL/h或更小、或100NL/h或更小。平均流速可在任何所列举值之间的范围内，诸如在5NL/h至10,000,000NL/h范围内、或在50NL/h至500,000NL/h范围内、或在100NL/h至10,000NL/h范围内、或在150NL/h至300NL/h范围内、或在200NL/h至250NL/h范围内。典型地，在如下文所描述的实例中所采用的具有相对较小体积萃取室的反应器中，平均流速在50NL/h至250NL/h范围内。萃取剂的平均流速是基于在标准条件(101.325kPa，0℃)下供应量的萃取剂所具有的总体积及总萃取时间计算。萃取剂的体积可例如通过质量流量计测量，该质量流量计例如安置于萃取室下游，在一定温度及压力下，例如在室温及大气压下测量每单位时间呈气态的萃取剂的量。然后，随时间积分得到萃取剂的总体积。然后，可通过使用理想气体定律将所测量的萃取剂的总体积转化为在标准条件下萃取剂的总体积。用以标准公升[NL]表示的标准条件下萃取剂的总体积除以总萃取时间来计算在标准条件下的平均流速。
每单位体积反应器的萃取室(以L计)中萃取剂的平均流速(以NL/h计)可例如为50NL·h-1·L-1或更大，诸如为100NL·h-1·L-1或更大、或200NL·h-1·L-1或更大、或500NL·h-1·L-1或更大、或1,000NL·h-1·L-1或更大、或2,000NL·h-1·L-1或更大、或2,500NL·h-1·L-1或更大、或3,000NL·h-1·L-1或更大。举例而言，每单位体积反应器的萃取室(以L计)中萃取剂的平均流速可为6,000NL·h-1·L-1或更小，诸如为5,000NL·h-1·L-1或更小、或4,000NL·h-1·L-1或更小、或3,000NL·h-1·L-1或更小、或2,500NL·h-1·L-1或更小、或2,000NL·h-1·L-1或更小、或1,000NL·h-1·L-1或更小。每单位体积萃取室中萃取剂的平均流速可在任何所列举值之间的范围内，诸如在50NL·h-1·L-1至6,000NL·h-1·L-1范围内、或在500NL·h-1·L-1至5,000NL·h-1·L-1范围内、或在1,000NL·h-1·L-1至4,000NL·h-1·L-1范围内、或在2,000NL·h-1·L-1至3,000NL·h-1·L-1范围内。典型地，每单位体积反应器的萃取室(以L计)中的平均流速在500NL·h-1·L-1至3,000NL·h-1·L-1范围内。
每质量单位经处理碳黑的量(以kg计)的萃取剂的平均流速(以NL/h计)可例如为100NL·h-1·kg-1或更大，诸如为500NL·h-1·kg-1或更大、或1,000NL·h-1·kg-1或更大、或5,000NL·h-1·kg-1或更大、或10,000NL·h-1·kg-1或更大、或20,000NL·h-1·kg-1或更大、或50,000NL·h-1·kg-1或更大。举例而言，每质量单位经处理碳黑的量(以kg计)的萃取剂的平均流速可为100,000NL·h-1·kg-1或更小，诸如为80,000NL·h-1·kg-1或更小、50,000NL·h-1·kg-1或更小、或20,000NL·h-1·kg-1或更小、或10,000NL·h-1·kg-1或更小、或5,000NL·h-1·kg-1或更小、或2,000NL·h-1·kg-1或更小、或1,000NL·h-1·kg-1或更小。每质量单位经处理碳黑的量(以kg计)的萃取剂的平均流速可在任何所列举值之间的范围内，诸如在100NL·h-1·kg-1至100,000NL·h-1·kg-1范围内、或在1,000NL·h-1·kg-1至50,000NL·h-1·kg-1范围内、或在5,000NL·h-1·kg-1至20,000NL·h-1·kg-1范围内。典型地，每质量单位经处理碳黑的量(以kg计)的平均流速在5,000NL·h-1·kg-1至100,000NL·h-1范围内，诸如在5,000NL·h-1·kg-1至20,000NL·h-1·kg-1范围内。
在根据本发明的方法中，碳黑可用萃取剂处理任何所期望的时间。处理时间一般将一方面通过所应用的萃取条件及所需纯化程度且另一方面由经济考虑来测定。举例而言，在根据本发明的方法中，碳黑可用萃取剂处理至少一秒的时间，诸如至少10秒、或至少30秒、或至少1分钟、或至少2分钟、或至少5分钟、或至少10分钟、或至少20分钟、或至少30分钟、或至少40分钟、或至少50分钟、或至少1小时、或至少2小时、或至少4小时、或至少6小时、或至少10小时、或至少15小时的时间。在根据本发明的方法中，用萃取剂处理碳黑可例如进行至多48小时的时间，诸如24小时或更短、或20小时或更短、或16小时或更短、或10小时或更短、或6小时或更短、或4小时或更短、或2小时或更短、或1小时或更短、或50分钟或更短、或40分钟或更短、或30分钟或更短、或20分钟或更短、或10分钟或更短、或5分钟或更短、或2分钟或更短、或1分钟或更短、或30秒或更短、或10秒或更短的时间。时间段可例如在10分钟至45分钟范围内。碳黑可用萃取剂处理在任何所列举值之间的范围内的时间，例如1分钟至48小时、或5分钟至24小时、或10分钟至4小时、或20分钟至1小时。
在本发明的方法中，用萃取剂处理碳黑的条件，诸如压力、温度及流速可在处理期间保持实质上恒定或随时间以受控方式改变。此可为有利的，因为一方面，超临界萃取剂的溶剂特性，诸如溶质扩散率、黏度及质量转移速率，且另一方面，多环芳香烃的溶解度及蒸气压力各自取决于压力和/或温度。因此，在处理步骤中随时间改变萃取剂的温度、压力和/或流速可有助于使萃取效率优化。在处理步骤期间的温度和/或压力可例如以逐步方式改变，即碳黑可用萃取剂在第一温度及第一压力下处理预定的第一时间，随后在第二温度及第二压力下处理预定的第二时间等。然而，此仅为一个实例，且萃取条件可在处理步骤期间以任何可能方式改变，例如根据定制的预定程序改变。在处理步骤期间条件的改变可例如通过改变萃取室内的条件和/或通过在萃取室的不同区域之间和/或在不同萃取室之间转移碳黑来实现。
根据本发明的方法中的处理步骤的条件可经选择以使得用萃取剂处理碳黑包含从碳黑萃取出按多环芳香烃的初始含量计至少30重量％，诸如至少40重量％、或至少50重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少99重量％、或至少99.5重量％、或至少99.8重量％、或至少99.9重量％、或至少99.95重量％的多环芳香烃。更具体地，用萃取剂处理碳黑可包含从碳黑萃取出至少30重量％，诸如至少40重量％、或至少50重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少99重量％、或至少99.5重量％、或至少99.8重量％、或至少99.9重量％、或至少99.95重量％的初始PAH22含量。可选地或另外，用萃取剂处理碳黑可包含从碳黑萃取出至少30重量％，诸如至少40重量％、或至少50重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少99重量％、或至少99.5重量％、或至少99.8重量％、或至少99.9重量％、或至少99.95重量％的初始硝基-PAH8含量。
应注意，PAH及硝基-PAH可存在于碳黑粒子的表面上及碳黑粒子内，由此分布取决于生产方法的条件及可能的后处理步骤。与并入碳黑粒子内的分子相比，驻留于粒子表面上的PAH分子可典型地在超临界流体萃取期间更容易地移除。因此，例如与在粒子表面与粒子体积之间较均匀分布的PAH相比，主要驻留于粒子表面上的PAH，诸如在氧化处理期间形成的硝基-PAH可更完全地移除。
本发明的方法进一步包含从碳黑移除包含经萃取的多环芳香烃的萃取剂，以获得多环芳香烃含量低于多环芳香烃的初始含量的经纯化的碳黑。举例而言，可如上文所阐述，用萃取剂流处理碳黑，以使得包含经萃取的多环芳香烃的萃取剂连续从经处理的碳黑移除，因此随着处理时间的推移，碳黑愈来愈纯。一般应避免经萃取的多环芳香烃在萃取室或周边，诸如与其连接的压力管线内沉淀，因为此可能会导致碳黑的再污染和/或压力管线的堵塞。经萃取的多环芳香烃在萃取室中及与其连接的压力管线中的沉淀可例如通过将其加热至足够高的温度以使多环芳香烃保持溶解于萃取剂中来防止。
本文中所公开的方法可任选地进一步包含将至少一部分多环芳香烃从包含从碳黑移除的经萃取的多环芳香烃的萃取剂分离的步骤。此可例如通过相分离或降低多环芳香烃在萃取剂中的溶解度来实现。举例而言，可调节包含经萃取的多环芳香烃的萃取剂的温度和/或压力，以使得萃取剂转化成气态，且经萃取的多环芳香烃可例如以液相和/或固相形式从气态萃取剂分离。可选地，可调节包含经萃取的多环芳香烃的萃取剂的温度和/或压力，以使得经萃取的多环芳香烃冷凝和/或沉淀，但萃取剂保持超临界状态。多环芳香烃也可通过使包含经萃取的多环芳香烃的萃取剂穿过适合过滤器，诸如PAH吸附或吸收介质而从萃取剂分离。举例而言，可使包含经萃取的多环芳香烃的萃取剂穿过液体吸收剂介质，该液体吸收剂介质可例如包含一或多种有机溶剂，通过液相吸收至少一部分多环芳香烃且产生耗尽PAH的萃取剂。适合的吸收剂介质为例如乙腈。包含经萃取的多环芳香烃的萃取剂可在该萃取剂处于超临界状态或转化成例如气态的非超临界状态之后与吸收剂介质接触。在后一情况中，可选择温度及压力条件以使得在穿过吸收介质之前仅一部分或基本上没有多环芳香烃发生冷凝或沉淀。从萃取剂分离至少一部分多环芳香烃也可包含将萃取剂转化成气态，并借助于冷凝和/或沉淀将部分经萃取的多环芳香烃以液相和/或固相形式从气态萃取剂分离，且进一步通过使至少一部分残留多环芳香烃穿过吸收剂介质来将其从萃取剂分离。
本发明的方法可进一步包含在从萃取剂分离至少一部分经萃取的多环芳香烃之后，使由此获得的萃取剂再循环以用于处理上文所描述的包含初始含量的多环芳香烃的碳黑的步骤中。优选地，再循环的萃取剂实质上不含或完全不含多环芳香烃。在此方面，“实质上不含”是指再循环的萃取剂含有低于0.5重量％，诸如低于0.1重量％的多环芳香烃。“完全不含”是指除了可作为普遍存在的杂质存在的痕量物质以外，再循环的萃取剂不含多环芳香烃。
任选地，本文所公开的方法可进一步包含检测通过用萃取剂处理碳黑所萃取的多环芳香烃的量。为此目的，举例而言，可分析包含已如上文所阐述从碳黑移除的经萃取的芳香族烃的萃取剂，例如来自萃取室的连续流出流中经萃取的多环芳香烃的含量。分析可连续地或不连续地进行，例如作为在线测量进行，即，在进行萃取处理时进行，且利用提供测量，从而允许得出关于从碳黑萃取的PAH的当前或积累量的定量或定性推论的任何分析技术。举例而言，在经萃取的多环芳香烃通过穿过如上文所提及的液体吸收剂介质而至少部分地从萃取剂分离的情况下，可随时间测量在电磁波谱内，例如在电磁波谱的UV或可见光范围内的一或多个特征波长下吸收剂介质的吸光度或吸光度变化。自此测量可推断出关于经萃取的多环芳香烃的当前萃取量和/或总量的度量。另外，此类与通过用萃取剂处理碳黑所萃取的多环芳香烃的量的检测相关的信息可用于控制用萃取剂进行的碳黑处理。因此，其可例如用于控制萃取时间，诸如以在分析指示随时间萃取到一定量的多环芳香烃时，终止用萃取剂进行的碳黑处理。此外，所检测到的信息可用于反馈机制中以控制萃取条件，诸如在用萃取剂处理碳黑时的压力和/或温度。举例而言，包含初始含量的多环芳香烃的碳黑可首先在第一温度及第一压力下暴露于萃取剂。随后，例如当检测到的信息指示PAH的当前萃取量或萃取速率降至低于阈值时，可调节压力和/或温度以在第二温度及第二压力下用萃取剂处理碳黑。以此方式，可修改萃取参数以使自愈来愈纯的碳黑中萃取不同PAH物种优化。这可例如允许确定从初始萃取阶段的碳黑或稍后萃取阶段的已纯化PAH达到一定程度的碳黑萃取PAH的不同条件，和/或萃取位于碳黑粒子的表面或碳黑粒子的表面的附近处的PAH或位于碳黑粒子内的PAH，因为这些PAH可具有不同的萃取特征。这可提高萃取效率，同时最大限度地减小对碳黑的其他特性，诸如对表面含氧基团的影响。
任选地，根据本发明的方法可进一步包含在用萃取剂处理包含初始含量的多环芳香烃的碳黑之前，对其进行干燥。进行干燥步骤可使得从所提供的碳黑样品移除水分达到残余水分(若存在的话)不超过被认为可容许的预定水平的程度，诸如0.5重量％或0.1重量％，若可能，不会实质上改变碳黑粒子的表面化学性质。干燥典型地是在高温下进行，诸如在50℃或更高、或100℃或更高、或150℃或更高的温度下进行，例如将碳黑样品加热至在100℃至200℃范围内，诸如在120℃至180℃范围内的温度，保持1分钟或更长，诸如10分钟或更长、或30分钟或更长、或60分钟或更长、或90分钟或更长的时间段。加热可通过任何常规手段来达成。干燥可在气体氛围，例如气态介质流中进行，其可经预加热至高温。气态介质可例如为空气或氮气。然而，气态介质可尤其包含一或多种稍后在超临界流体萃取期间所用萃取剂中使用的组分，不过，呈气态。因此，气态介质可例如包含二氧化碳或由二氧化碳组成。在一个实施方案中，干燥步骤是在约150℃的温度及约10巴的压力下在气态二氧化碳中进行约1.5小时。举例而言，所提供的碳黑可具有如上文所描述的初始水分含量，该水分含量可通过干燥碳黑而减少，例如由此从碳黑移除80％或更高，诸如90％或更高、或95％或更高的初始水分含量。在干燥步骤期间，碳黑可驻留于随后用于如下文所描述的超临界流体萃取的反应器中，诸如在此类反应器的萃取室内，或干燥可在此类反应器外部或在分离装置中进行。
本发明的方法可在耐压反应器中进行。用于超临界流体萃取的反应器在商业上例如由Uhde High Pressure Technologies GmbH(Hagen,Germany)及THAR Process Inc.(PA,USA)提供。反应器一般被构造成耐受超临界流体萃取所需的温度及压力。反应器可由适合的金属构造材料，诸如不锈钢制成。反应器一般包含用于控制使用萃取剂的处理步骤中的温度的加热构件。加热构件可为任何常规的加热构件。反应器可包含萃取体积，诸如萃取室，其中碳黑被提供于以用萃取剂处理。萃取室可例如具有0.01L或更大，诸如0.05L或更大、或0.1L或更大、或0.5L或更大、或1L或更大、或5L或更大、或10L或更大、或50L或更大、或100L或更大、或200L或更大、或500L或更大、或1,000L或更大的体积。萃取室可例如具有10,000L或更小，诸如5,000L或更小、或2,000L或更小、或1,000L或更小、或500L或更小、或200L或更小、或100L或更小、或50L或更小、或20L或更小、或10L或更小、或5L或更小、或2L或更小、或1L或更小、或0.5L或更小、或0.2L或更小、或0.1L或更小的体积。萃取室的体积可在任何所列举值之间的范围内，诸如在0.01L至5,000L范围内、或在0.05L至0.5L范围内、或在1L至2,000L范围内、或在10L至1,000L范围内。反应器可包含单个萃取室或二个或多于二个萃取室。举例而言，可使用具有二个或多于二个萃取室的反应器，其也可允许以分批模式进行准连续操作，其中一或多个萃取室装入待处理的初始碳黑或从其排出经处理的碳黑，而在反应器的一或多个其他萃取室中萃取碳黑。因此，提供包含初始含量的多环芳香烃的碳黑可包含将一定量该碳黑引入反应器的萃取室中。典型地，一或多个萃取室经由连接至进料管线(feeding line)的入口自一或多种萃取剂源加入萃取剂。包含多环芳香烃的萃取剂可经由出口及所连接的流出物管线自一或多个萃取室抽取。反应器典型地进一步包含用于流量及方法控制的常规构件，诸如传感器、压力或流量调节构件、阀门、泵及控制器。典型地，一个或多于一个萃取室是设计成使得可迫使萃取剂流穿过碳黑材料而非例如在碳黑材料上方流动。以此方式，可增加萃取剂与碳粒子的接触时间，从而增强萃取功效。
举例而言，二氧化碳可作为萃取剂供应于加压容器中。二氧化碳可自该容器抽取，例如以预定流速建立连续流，该预定流速是例如通过连接至进料管线的一或多个泵和/或流量控制构件调节。可通过压力调节及加热构件来调节萃取剂的压力及温度，以提供处于超临界状态的萃取剂。压力调节可例如通过控制系统中的一或多个泵、阀门及背压调节器来实现，而加热可例如通过加热进料管线，例如通过对进料管线装备电加热夹套、加热带或其类似物，和/或通过一或多个加热组件加热萃取室来实现，该一或多个加热组件可例如为电阻性电热器类型。所获得的超临界二氧化碳萃取剂流与萃取室中的碳黑接触以从其萃取PAH。任选地，可在反应器的任何阶段，诸如在萃取室的上游，将助剂，诸如上文所提及的助剂以预定的恒定或可变比率供应至二氧化碳流。
该方法可进一步包含取得和/或收集经纯化的碳黑。此可涉及停止萃取剂的加入、从萃取室抽取出萃取剂或经纯化的碳黑，或以其他方式分离经纯化的碳黑及萃取剂。一般而言，根据本发明的方法可以以连续方法、半分批或分批方法进行。在连续方法的情况下，包含初始含量的多环芳香烃的碳黑可例如连续地加入萃取室，在萃取室中用萃取剂，例如使用萃取剂的连续流对其进行处理，且将经纯化的碳黑连续地从萃取室被抽取出来。优选地，此类连续方法可按不会实质上混合在不同时间加入至萃取室中的碳黑粒子的方式进行，以使得在萃取室中的滞留时间且由此使萃取时间大致相同。此外，从入口至出口的萃取剂流可为与碳黑粒子的输送方向相反的方向、相同的方向、相垂直的方向或任何其他成角度的组态。
在分批或半分批方法的情况下，可将一批包含初始含量的多环芳香烃的碳黑装载至萃取室中，且在受控条件下用萃取剂处理所需时间，以萃取PAH且生产具有降低含量的PAH的经纯化的碳黑。在所需时间的后，可停止处理且取得经纯化的碳黑，例如通过释放压力且从萃取室移除经纯化的碳黑。在从萃取室移除经纯化的碳黑之前，可任选地从萃取室移除萃取剂且用诸如氮气或空气之类气态介质置换，且然后将温度或压力降低至例如周围条件。以此方式，可避免包含于萃取剂中的经萃取的多环芳香烃冷凝或沉淀。从经纯化的碳黑分离任何残余萃取剂可通过将压力和/或温度降低至低于萃取剂的各自临界值，从而将萃取剂转化为气态来实现。因为二氧化碳在周围条件下为气体，所以从经纯化的碳黑的分离可根据本发明以直接方式实现，无需任何其他干燥或纯化步骤，而干燥或纯化步骤可例如在采用有机溶剂或蒸汽进行萃取时需要的。
本发明的方法一般可独立于碳黑生产或处理方法进行。因此，其可应用于多种不同碳黑等级。然而，该方法可有利地在碳黑生产工厂中实施且例如在碳黑生产或处理方法之后进行。举例而言，本文中所公开的方法可在碳黑生产的下游，诸如在炉反应器的下游，以及其他诸如氧化处理之类碳黑后处理方法的上游或下游实施。
可通过根据本发明的方法获得的经纯化的碳黑的多环芳香烃含量低于被提供用于纯化的碳黑的多环芳香烃初始含量。经纯化的碳黑可例如具有一定多环芳香烃含量，其对应于70重量％或更低，诸如60重量％或更低、或50重量％或更低、或30重量％或更低、或20重量％或更低、或10重量％或更低、或5重量％或更低、或1重量％或更低、或0.5重量％或更低、或0.2重量％或更低、或0.1重量％或更低、或0.05重量％或更低的多环芳香烃初始含量。举例而言，经纯化的碳黑可具有一定PAH22含量，其对应于70重量％或更低，诸如60重量％或更低、或50重量％或更低、或30重量％或更低、或20重量％或更低、或10重量％或更低、或5重量％或更低、或1重量％或更低、或0.5重量％或更低、或0.2重量％或更低、或0.1重量％或更低、或0.05重量％或更低的初始PAH22含量。可选地或另外，经纯化的碳黑可具有一定硝基-PAH8含量，其对应于70重量％或更低，诸如60重量％或更低、或50重量％或更低、或30重量％或更低、或20重量％或更低、或10重量％或更低、或5重量％或更低、或1重量％或更低、或0.5重量％或更低、或0.2重量％或更低、或0.1重量％或更低、或0.05重量％或更低的初始硝基-PAH8含量。
可通过根据本发明的方法获得的经纯化的碳黑可例如具有低于1,500ppm，诸如低于1,000ppm、或低于700ppm、或低于500ppm、或低于200ppm、或低于150ppm、或低于100ppm、或低于50ppm、或低于20ppm、或低于10ppm、或低于5ppm、或低于3ppm、或低于2ppm、或低于1ppm、或低于0.5ppm的PAH22含量。
另外，可通过根据本发明的方法获得的经纯化的碳黑可例如具有低于200ppm，诸如低于100ppm、或低于50ppm、或低于25ppm、或低于10ppm、或低于5ppm、或低于3ppm、或低于1ppm、或低于0.5ppm、或低于0.3ppm、或低于0.2ppm、或低于0.1ppm的硝基-PAH8含量。
经纯化的碳黑可具有上文所说明的PAH22及硝基-PAH8含量的任何组合。可根据本发明的方法获得的经纯化的碳黑可具有诸如PAH22和/或硝基-PAH8含量之类PAH含量，由此确保符合有关在诸如食品或饮料接触情形、医药品、化妆品或儿童用玩具及制品制造的领域中应用经纯化的碳黑的官方法规，例如符合FDA法规。
经纯化的碳黑可进一步具有上文针对提供作为待纯化的起始物质的碳黑所描述的其他特征及特性，诸如碳含量、氧含量、挥发物含量、灰分含量、水分含量及BET表面积中的任一种。这些特性可保持实质上不受本文所公开的纯化方法影响。因此，经纯化的碳黑可除PAH含量之外，实质上对应于提供作为待纯化的起始物质的碳黑。举例而言，经纯化的碳黑的碳含量、氧含量、挥发物含量、灰分含量、水分含量和/或BET表面积可对应于如上文所描述的提供作为起始物质的碳黑的各自值±30％、或±20％、或±10％、或±5％。
根据本发明获得的经纯化的碳黑可用于常规地采用碳黑或碳黑有用的任何应用中。根据本发明的经纯化的碳黑可例如用作颜料、补强填料或导电剂，诸如用于制造塑料或橡胶制品、油漆、油墨、涂料、电极或储能装置。根据本发明的经纯化的碳黑尤其适用于对PAH具有较高意识或关注的应用或存在与PAH相关的官方法规的应用，诸如食品或饮料接触情形、医药品、化妆品或儿童用玩具及制品制造。
鉴于前述内容，本文尤其公开但不限于本发明的以下方面：
1.一种用于生产具有减少多环芳香烃含量的经纯化的碳黑的方法，该方法包含：
(a)提供包含初始含量的多环芳香烃的碳黑，
(b)用包含超临界状态的二氧化碳的萃取剂处理该包含初始含量的多环芳香烃的碳黑，以从该碳黑萃取多环芳香烃的至少一部分，及
(c)从该碳黑移除包含经萃取的多环芳香烃的萃取剂，以获得多环芳香烃含量低于多环芳香烃的初始含量的经纯化的碳黑。
2.如前述方面1的方法，其中该包含初始含量的多环芳香烃的碳黑包含炉黑、热碳黑、灯黑、气黑、乙炔黑、再生炭黑或前述任一种的组合。
3.如前述方面1或2中任一项的方法，其中该包含初始含量的多环芳香烃的碳黑包含经氧化的碳黑。
4.如前述方面1至3中任一项的方法，其中该包含初始含量的多环芳香烃的碳黑展现以下中的一或多种或全部：
根据ASTM D1506-15测定的20重量％或更低，诸如15重量％或更低、10重量％或更低、5重量％或更低、3重量％或更低、1重量％或更低、或0.5重量％或更低、或0.1重量％或更低的灰分含量，
根据DIN 53552:1977，通过加热至950℃测定的20重量％或更低，诸如15重量％或更低，诸如10重量％或更低的挥发物含量，
根据ASTM D1509-18测定的15重量％或更低，诸如10重量％或更低、5重量％或更低、3重量％或更低、或1重量％或更低的水分含量，和/或
如通过元素分析所测定的80重量％或更高，诸如85重量％或更高，诸如90重量％或更高，诸如95重量％或更高，诸如97重量％或更高，诸如98重量％或更高的碳含量。
5.如前述方面1至4中任一项的方法，其中多环芳香烃的含量是以PAH22含量、硝基-PAH8含量或该PAH22含量与该硝基-PAH8含量的总和来测定。
6.如前述方面1至5中任一项的方法，其中该包含初始含量的多环芳香烃的碳黑具有
10ppm或更高，诸如50ppm或更高、100ppm或更高、500ppm或更高、800ppm或更高，或1,000ppm或更高的初始PAH22含量；和/或
1ppm或更高，诸如10ppm或更高、50ppm或更高、100ppm或更高、或500ppm或更高的初始硝基-PAH8含量。
7.如前述方面1至6中任一项的方法，其中该萃取剂包含以该萃取剂的总重量计至少50重量％二氧化碳，诸如至少70重量％二氧化碳，诸如至少80重量％二氧化碳、或至少90重量％二氧化碳、或至少95重量％二氧化碳，或至少99重量％二氧化碳。
8.如前述方面1至7中任一项的方法，其中该萃取剂进一步包含一或多种助剂。
9.如前述方面1至7中任一项的方法，其中该萃取剂是由超临界二氧化碳组成。
10.如前述方面1至9中任一项的方法，其中步骤(b)中用该萃取剂处理该碳黑是在75℃或更高的温度下，诸如在75℃至400℃范围内、优选在100℃至300℃范围内的温度下，和/或在75巴或更大的压力下，诸如在75巴至700巴、优选150巴至300巴的范围内的压力下进行。
11.如前述方面1至10中任一项的方法，其中步骤(b)中用该萃取剂处理该碳黑包含使该碳黑暴露于该萃取剂的流，其中每质量单位经处理的碳黑的量(以kg计)的该萃取剂的平均流速优选对应于1,000NL·h-1·kg-1或更大，诸如5,000NL·h-1·kg-1或更大，例如5,000NL·h-1·kg-1至20,000NL·h-1·kg-1。
12.如前述方面1至11中任一项的方法，其中步骤(b)中用该萃取剂处理该碳黑进行至少1分钟的时间，诸如至少1小时和/或至多48小时的时间。
13.如前述方面1至12中任一项的方法，其中步骤(b)中用该萃取剂处理该碳黑包含
从该碳黑萃取至少40重量％，诸如至少70重量％，诸如至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％的该初始PAH22含量；和/或
从该碳黑萃取至少50重量％，诸如至少70重量％，诸如至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％的该初始硝基-PAH8含量。
14.如前述方面1至13中任一项的方法，其中在步骤(c)中获得的该经纯化的碳黑具有一定多环芳香烃的含量，其对应于
60重量％或更低，诸如30重量％或更低，诸如20重量％或更低，诸如10重量％或更低，诸如5重量％或更低的该初始PAH22含量；和/或
50重量％或更低，诸如30重量％或更低，诸如20重量％或更低，诸如10重量％或更低，诸如5重量％或更低的该初始硝基-PAH8含量。
15.如前述方面1至14中任一项的方法，其进一步包含在用该萃取剂处理该包含初始含量的多环芳香烃的碳黑之前，干燥该碳黑。
16.如前述方面1至15中任一项的方法，其进一步包含将多环芳香烃的至少一部分诸如通过降低压力在步骤(c)中从该碳黑移除的该包含经萃取的多环芳香烃的萃取剂分离，且任选地使由此获得的萃取剂再循环以用于步骤(b)中。
17.如前述方面1至16中任一项的方法，其进一步包含检测，诸如通过在线测量由该萃取剂萃取的多环芳香烃的量，其中优选地，基于所检测到的经萃取的多环芳香烃的量，控制步骤(b)中该萃取剂对该碳黑的处理。
18.如前述方面1至17中任一项的方法，其中该方法是以连续方法、以半分批或以分批方法进行。
19.如前述方面1至18中任一项的方法，其是在具有加热构件的耐压反应器中进行。
20.一种经纯化的碳黑，其通过如前述方面1至19中任一项的方法获得。
21.如前述方面20的碳黑，其具有小于1,500ppm，诸如小于1,000ppm、或小于700ppm、或小于500ppm、或小于200ppm、小于150ppm、或小于100ppm、或小于50ppm、或小于20ppm、或小于10ppm的PAH22含量。
22.如前述方面20或21中任一项的碳黑，其具有小于200ppm，诸如小于100ppm、或小于50ppm、或小于25ppm、或小于10ppm、或小于5ppm、或小于1ppm的硝基-PAH8含量。
23.一种如前述方面20至22中任一项的经纯化的碳黑的用途，其用作颜料、补强填料或导电剂，例如用于制造塑料或橡胶制品、油漆、油墨、涂料、电极或储能装置。
24.一种超临界二氧化碳的用途，其用于纯化碳黑，尤其用于从碳黑移除多环芳香烃。
以上已大体上描述本发明，可参考以下具体实施例获得进一步理解。这些实施例仅出于说明的目的而提供于本文中，且并不旨在限制本发明，而是旨在给出随附申请专利范围的完整范围，包括其任何等效物。
实施例
除非另外说明，否则在整个实施例中所指示的所有份数及百分比均指重量。
所采用材料：
碳黑：
碳黑A：可购自Orion Engineered Carbon GmbH的气黑，作为具有相对较高初始PAH含量的碳黑的实例。
碳黑B：可购自Orion Engineered Carbon GmbH的经氧化的气黑，作为具有相当大的初始硝基-PAH含量的经氧化的碳黑的实例。
碳黑C：可购自Orion Engineered Carbon GmbH的炉黑，作为具有相对较低初始PAH含量的炉黑的实例。
碳黑D：可购自Orion Engineered Carbon GmbH的炉黑，作为具有相对较高初始PAH含量的炉黑的实例。
所研究碳黑的一些特征概述于下表1中：
表1
| 碳黑A | 碳黑B | 碳黑C | 碳黑D | |
| 碳[重量％] | ～93 | ～86 | ～97 | ～97 |
| 氧[重量％] | ～5.4 | ～12.7 | ～1.0 | ～1.0 |
| 挥发物1[重量％] | 4.5 | 14.5 | 0.6 | 0.7 |
| 灰分含量2[重量％] | 0.01 | 0.02 | 0.30 | 0.1 |
| BET表面积3[m2/g] | 92 | 180 | 48 | 35 |
1根据DIN 53552:1977，通过加热至950℃测定
2根据ASTM D1506-15测定
3根据ASTM D6556-19a测定
萃取剂：在50L液浸管瓶中以加压液体形式供应的纯度为99.995体积％的二氧化碳，可购自Westfalen AG。
超临界流体萃取设置：
以上标识的所研究碳黑的样品的超临界流体萃取是在定制的高温、高压超临界流体萃取设置中，使用超临界二氧化碳作为萃取剂进行。该设置包含在一端处具有入口且在其相对端处具有出口的由不锈钢(Swagelok IPT系列316/316L)制成的管状萃取室(内径：1.43cm，长度：50cm，体积：0.080L)。萃取室是安装于配备有四个加热筒(HorstHeizpatronen 230V，直径12.5mm，长度160mm，标称功率500W)的铝块中以加热萃取室。将二个热电偶(K型)安装于铝块内，且与加热控制器(Eurotherm Universalregler 818及808)组合使用以用于铝块温度的测量及调节。含有二氧化碳的液浸管瓶经由常规1/4"管连接至泵(Knauer 80P，具有100mL泵头，配备有利用Huber Ministat 125w cc1低温恒温器的冷却装置)的入口且经由压力管线(Swagelok IPT系列，外径1/4")自泵的出口连接至萃取室的入口以将萃取剂加入萃取室。连接至萃取室的出口的排气压力管线(Swagelok IPT系列，外径1/4")经由用于将压力降低至临界值以下的背压调节器(定制的配备有聚酰亚胺膜及膜的Equilibar抗堵塞BPR)通向位于萃取室下游的吸收室中，以使(然后为气体的)载有PAH的萃取剂穿过吸收室中提供作为吸收介质的一定体积的乙腈，且通过使经纯化的萃取介质穿过质量流量计(Bronkhorst F-201CV)及阀门，将其释放至大气中。将二个过滤器(Swagelok IPT高压过滤器，各具有2μm孔及0.5μm孔过滤器组件)分别置放于在萃取室的上游及下游的压力管线中，以避免污染压力管线。此外，将进料及排气压力管线用加热带(由Eurotherm Universalregler控制的Horst Heizleitungen HS 450℃)覆盖以在萃取室的上游及下游加热萃取剂，由此避免管线的沉淀及堵塞。可一方面通过连接至进料压力管线的泵且另一方面通过位于萃取室下游的背压调节器，独立地控制穿过萃取室的萃取剂的连续流的流速及压力。施加至BPR的圆顶的参考压力是通过自泵与萃取室入口之间的进料压力管线分支出来的旁路管线传递。
超临界流体萃取：
对于超临界流体萃取，向萃取室中填充约10g待萃取的碳黑。将碳黑固定在二个玻璃棉塞之间。在一些情况下，然后，使碳黑如以下实施例中所描述经历初始干燥步骤。然后，将萃取室加热至各自所需温度且使萃取剂的连续流穿过提供的萃取室，根据各自所需值，通过泵及背压调节器控制萃取剂的流速及压力。在每一情况下，选择的压力及温度是使得用作萃取剂的二氧化碳处于超临界状态。然后，使碳黑样品在设定条件下经历超临界流体萃取，保持各自所需时间。其后，停止萃取剂流，使压力自该系统释放并将样品冷却至周围温度。
如下文所描述分析由此获得的经萃取的碳黑样品的PAH22及硝基-PAH8含量。
PAH22及硝基-PAH8含量的测定：
分析所研究碳黑在超临界流体萃取之后的PAH22含量，且与所测定的未进行超临界流体萃取的各自原始市售碳黑的参考样品的初始PAH22含量相比较。PAH22含量是各自根据以下方法测定，该方法题为“Determination of PAH content of Carbon Black”，1994年7月8日，由Cabot Corp.研发且被美国食品与药物管理局(FDA)并入美国联邦法规(CFR)21第178.3297部分中：
将碳黑材料在研钵中用研杵碾碎，直至获得均匀粉末为止。精确称量适量(至多10g)粉末置于纤维素萃取套管(MN 645,Macherey-Nagel,Düren,Germany)中。将玻璃棉塞及来自萃取套管的纤维素碎片置于碳黑的顶部上，且然后，将经填充的套管装载于具有带250mL圆底烧瓶的100mL索氏设备的萃取室中。将甲苯添加至烧瓶中且用氮气轻轻地吹扫该设备的冷凝器。然后，在避光下，在索氏设备中以每小时约10次循环的速率用甲苯对样品进行索氏萃取，持续48小时。然后，借助于在40℃及最低5kPa的减压下操作的旋转蒸发器(Büchi Rotavapor R-200,Büchi Labortechnik AG,9230Flawil,Switzerland)将所获得的原始萃取物浓缩至略超过5mL。然后，将萃取物转移至10mL容量瓶中且通过添加新鲜甲苯使其达到刻度。向萃取物的等分试样中添加17种氘化PAH标准物(D8-萘、D8-苊烯、D10-二氢苊、D10-芴、D10-菲、D10-蒽、D10-荧蒽、D10-芘、D12-苯并[a]蒽、D12-D12-苯并[b]荧蒽、D12-苯并[k]荧蒽、D12-苯并[a]芘、D14-二苯并[a,h]蒽、D12-苯并[g,h,i]苝、D12-茚并[1,2,3-c,d]芘及D12-蔲，其量各自为200ng)。然后，将萃取物等分试样通过用硅胶管柱(1g硅胶/13％ H2O，8至10mm内径及5cm3容量)处理进行净化。随后，将200ng量的另一氘化的化合物D12-苝作为回收标准物添加至经净化的萃取物中。然后，使用由此获得的溶液进行HRGC/LRMS分析(与低分辨率质谱法结合的毛细管气相层析法)，使用以下仪器及条件进行PAH鉴别及定量：气相层析仪：具有PTV注入器的Thermo Scientific GC-Ultra，GC管柱：60m DB5-MS，0.25mm ID，0.25μm膜厚度；升温程序GC烘箱(temperature program GC oven)：烘箱预加热至80℃，注入样品，在80℃下保持2分钟，以25℃/分钟的速率加热至180℃，以8℃/分钟的速率加热至220℃，以2℃/分钟的速率加热至250℃，以3℃/分钟的速率加热至280℃，以5℃/分钟的速率加热至320℃，在320℃下保持21分钟18秒；质谱仪：以电子碰撞模式(EI)及选择离子监测(SIM模式)操作的Thermo Scientific Trace DSQ LRMS；质量分辨率：1amu；监测个别PAH化合物的分子及片段离子。对于每一分析序列，通过注入含有所有感兴趣的天然PAH及上述氘化标准物的混合物对仪器进行刻度校验。PAH物种的鉴别是通过分析相对滞留时间、分子及片段离子以及片段化比率来达成。使用仪器软件，经由氘化内部PAH，使用同位素稀释及内标准法进行定量。PAH22含量是通过对个别测定的22种PAH化合物的浓度求和来计算，由此对于浓度低于定量限(LOQ)的化合物，采用LOQ作为各自浓度。共洗脱异构物二苯并(a,h)蒽及二苯并(a,c)蒽无法通过GC管柱分离且因此视为一种物质，本文中以“二苯并(a,h)蒽”报导。
还分析所研究碳黑B样品在超临界流体萃取之后的硝基-PAH8含量，且与所测定的未进行超临界流体萃取的市售原始碳黑B的参考样品的初始硝基-PAH8含量相比较。硝基-PAH8含量的测定是基于相同分析方法，以类似于如上文所描述的PAH22含量测定的方式进行。特别地，以与上文所描述的相同的方式准确进行碳黑的萃取、原始萃取物的体积减少及限定体积的调节。其他步骤是如上文所描述，在以下硝基-PAH特异性调适下进行：向萃取物的等分试样中添加2种氘化硝基-PAH(D9-3-硝基荧蒽及D9-1-硝基芘，其量各自为250ng)替代上述17种氘化PAH标准物作为内标准物。含有氘化内标准物的硝基-PAH萃取物等分试样不经进一步处理，直接经历高分辨率质谱法(HRGC/HRMS)。应用以下仪器及条件：具有PTV注入器的Thermo Scientific GC-Ultra 2000，GC管柱：30m DB5-MS，0.25mm ID，0.1μm膜厚度，升温程序GC烘箱：烘箱预加热至80℃，注入样品，在80℃下保持3分钟42秒，以35℃/分钟的速率加热至180℃，以6℃/分钟的速率加热至290℃，在290℃下保持37秒；质谱仪：以电子碰撞模式(EI)及选择离子监测(SIM模式)操作的Thermo Scientific MAT 95HRMS；质量分辨率：<8.000amu，监测个别硝基-PAH化合物的分子及片段离子。对于每一分析序列，通过注入含有8种硝基-PAH及上述2种氘化标准物的混合物对HRMS仪器进行刻度校验。硝基-PAH物种的鉴别是通过分析相对滞留时间、分子及片段离子以及片段化比率来达成。使用仪器软件，经由氘化内部硝基-PAH，使用同位素稀释及内标法进行定量。
TPD-MS表征
通过程序化升温解吸质谱(TPDMS)进一步分析所研究碳黑且与未经历超临界流体萃取的各自原始市售碳黑的参考样品相比较，作为对由SFE处理引起的碳黑潜在变化的测量。TPD-MS分析是如下进行：称量约50mg待分析的各自碳黑样品置于氧化铝坩埚中且然后，将其转移至热解重量仪(STA 409PC LUXX,Erich NETZSCH GmbH&Co.Holding KG,Selb,Germany)中。然后，使样品在每分钟30NmL氦气的恒定流量下经历预定升温程序(以5K·分钟-1的速率加热直至达到80℃的温度，在80℃下保持30分钟，以5K·分钟-1的速率加热直至达到1,000℃的温度，在1,000℃下保持30分钟，以20K·分钟-1的速率冷却直至室温)。通过MS仪器(GSD 301O2 Omnistar,Pfeiffer Vacuum GmbH,Asslar,Germany)分析来自样品的气体流出物流，其包含尤其自样品解吸的CO2及CO。对检测到的指示CO2及CO的MS信号进行基线校正，且通过信号积分且基于校准测定每克碳黑的CO2及CO的量。
超临界流体萃取是遵循上述程序，应用如以下实施例中所阐述的条件进行：
实施例1至4：
根据实施例1至4，使用碳黑A型的碳黑。将约10g碳黑各装载至如上文所描述的超临界流体萃取设置的萃取室中。在150℃的温度及10巴的压力下，在CO2氛围下，在平缓二氧化碳气体流下干燥样品90分钟。随后，在200巴压力、150℃的温度及萃取剂穿过萃取室的估计平均流速对应于55NL/h(每单位体积萃取室的平均流速：684NL·h-1·L-1)下，使用二氧化碳作为萃取剂对经干燥的样品进行连续超临界流体萃取，持续时间从实施例1的2小时、实施例2的超过4小时、或实施例3的20小时至实施例4的36小时不等。
如上文所描述，分别测定根据实施例1至4的由此获得的经萃取的碳黑A样品的PAH22含量。与所测定的作为参考的未经历SFE的原始碳黑A的初始PAH22含量相比较的结果概述于下表2中。报导的相对萃取量已根据式1-(x(实施例)/x(参考))计算，其中x(实施例)及x(参考)分别表示各自实例的经萃取碳黑及原始参考碳黑中指定PAH化合物的检测量或指定PAH化合物群组的检测总量。
表2
表2的结果显示，经由用二氧化碳作为萃取剂进行超临界流体萃取可获得多环芳香烃含量相较于起始物质(参考1)明显减少的经纯化的碳黑。因此，实施例1至4中经历超临界流体萃取的碳黑A具有超过2,000ppm的初始PAH22含量(参见参考1)。通过在实施例1至4的条件下进行短至2小时的处理时间(参见实施例1)的超临界流体萃取，将PAH22含量减少至不到初始含量的65％。较长处理时间允许连续进一步降低PAH22含量，诸如在实施例4中降低至不到初始含量的30％，对应于约70％的萃取效率。
另外，在根据实施例4的超临界流体萃取方法每4小时之后，从乙腈吸收介质中取出样品，其中在每4小时的时间间隔开始时，在吸收室中填充新鲜乙腈。这些样品是通过以下方式分析：使用光谱仪(来自Instrument Systems Optische Messtechnik GmbH的Spectro 320)，利用来自配备有深UV氘灯泡(190-400nm)及卤素灯泡(360-2500nm)的来自Ocean Optics Inc.的DH-2000光源的光，以及用于光导引的Thorlabs耐日晒(solar-resistant)多模光纤及Thorlabs光析管CV10Q3500测量UV/Vis吸收。纯乙腈用作参考样品用于标准化。选择在250nm波长下的吸收作为在吸收介质中总PAH浓度的量度。选择在250nm波长下的吸收是因为在此波长下，乙腈具有相对较弱吸收且PAH的芳香族系统具有较强吸收。基于朗伯-比尔定律(Lambert-Beer′s law)，根据以下计算作为所萃取PAH物种的总量的量度的ε·n·l：
其中I参考及I样品分别为在250nm波长下所测量的SFE样品及参考样品的强度，V0为样品体积且K为稀释因子，其中K对应于添加的乙腈溶剂的体积份(由于高度浓缩的样品在光谱测量的前必须稀释)；例如通过将3体积份溶剂添加至1体积份样品中进行稀释，则K为3。ε表示消光系数(以L/(mol×cm)计)，n为PAH物质的量(以mol计)且l为穿过光析管中的样品的光的路径长度(以cm计)。Σ∈·n·l是通过对由此获得的ε·n·l值求和来计算且在图1中将其相对于经过的萃取时间作图。如图1中可见，Σ∈·n·l随指示碳黑纯化的进行的萃取时间的推移而不断地增加。此显示，PAH萃取方法的监测可能是基于来自萃取室的流出气流。此外，从图1可看出，相较于萃取方法的稍后阶段，Σ∈·n·l在开始增加较为明显。不希望受任何理论束缚，此可归因于驻留在粒子表面处的多环芳香烃要比驻留在碳黑粒子内的PAH易于移除，因为后者较少暴露于萃取剂且距粒子表面具有较长路径。
实施例4b及4c
根据实施例4b及4c，同样使用A型碳黑。对于实施例4b或4c内进行的每次萃取操作，将约10g碳黑装载至如上文所描述的超临界流体萃取设置的萃取室中。不进行专门的干燥步骤。在200巴的压力(在实施例4b的情况下)或300巴的压力(在实施例4c的情况下)及在250℃的温度及萃取剂穿过萃取室的估计平均流速对应于74NL/h(每单位体积萃取室的平均流速：921NL·h-1·L-1)下，使用二氧化碳作为萃取剂对样品进行连续超临界流体萃取，持续时间分别为i)1小时、ii)2小时、iii)4小时、iv)8小时或v)16小时。
根据实施例4b及4c处理上述五个不同时间段i)至v)的由此获得的萃取样品的PAH22含量各自如上文所描述测定。关于相对于所测定的作为参考的未经历SFE的原始A型碳黑的各自PAH物质的初始含量的萃取量，总PAH22群组的结果示于图2a中且其中选定PAH物质的结果示于图2b(萘)及图2c(芘)中。从图2a可看出，总体PAH22萃取效率随指示碳黑纯化的进行的萃取时间的推移而不断地增加，在300巴下的萃取效率略高于在200巴下的萃取效率。从图2b及图2c可看出，某些PAH化合物(如萘)要比其他PAH化合物(诸如芘)易于从碳黑移除。
实施例5至7：
根据实施例5至7，再次使用A型碳黑作为进行超临界流体萃取的碳黑。将约10g碳黑各装载至如上文所描述的超临界流体萃取设置的萃取室中。不进行专门的干燥步骤。在300巴的压力及对应于约74NL CO2/h(每单位体积萃取室的平均流速：921NL·h-1·L-1)的萃取剂平均流速下，在75℃(在实施例5的情况下)或150℃(在实施例6的情况下)或250℃(在实施例7的情况下)的温度下，使用二氧化碳作为萃取剂对样品进行连续超临界流体萃取，各自持续16小时的时间。
如上文所描述，分别测定根据实施例5至7的由此获得的经萃取的A型样品的PAH22含量。与所测定的作为参考的未经历SFE的原始A型碳黑的初始PAH22含量(参见参考1)相比较的结果概述于下表3中。报导的相对萃取量已根据式1-(x(实施例)/x(参考))计算，其中x(实施例)及x(参考)分别表示各自实例的经萃取碳黑及原始参考碳黑中指定PAH化合物的检测量或指定PAH化合物群组的检测总量。图3示出所获得的PAH22化合物总群组的相对萃取量随所应用的萃取温度的变化。
概述于表3中且示于图3中的结果显示，在低至75℃的温度下(实施例5)，经由利用超临界二氧化碳作为萃取剂的超临界流体萃取，碳黑的PAH22含量可显著减少超过初始PAH22含量的50％。萃取效率随所应用的温度的升高而显著增加，在250℃的温度下增加至超过初始PAH22含量的90％(实施例7)。此表明，升高萃取温度可显著增加萃取效率。
表3
表4概述实施例3、5及7的经纯化的碳黑A样品与未经历SFE的原始碳黑A样品(参考1)及未经SFE处理，而是在氩气氛围中在150℃下经历热处理6小时(比较例1)或在氩气氛围中在500℃下经历热处理6小时(比较例2)的碳黑A样品的TPD-MS分析结果的比较。表4的结果显示，通过TPD-MS分析测定的用超临界流体萃取法处理的样品的CO2及CO浓度与所测定的原始样品及比较例1的CO2及CO浓度相当。此指示SFE处理并未引起碳黑的表面化学性质的主要变化。相比的下，比较例2说明，如在此项技术中所提出的在较高温度(500℃)下热处理以从碳黑移除PAH，产生显著偏离原始样品的CO浓度，指示热处理引起碳黑表面化学性质的变化。
表4
实施例8及9：
根据实施例8及9，使用B型碳黑作为进行超临界流体萃取的碳黑。将约10g碳黑各装载至如上文所描述的超临界流体萃取设置的萃取室中。在150℃的温度及10巴的压力下，在CO2氛围下，在平缓二氧化碳流下干燥样品90分钟。随后，使用二氧化碳作为萃取剂，在以下条件下对经干燥的样品进行连续超临界流体萃取：在实施例8的情况下，压力为200巴，温度为150℃且平均流速对应于100NL CO2/h(每单位体积萃取室的平均流速：1245NL·h-1·L-1)，持续约9小时的时间；或在实施例9的情况下，压力为300巴，温度为250℃且平均流速对应于74NL CO2/h(每单位体积萃取室的平均流速：921NL·h-1·L-1)，持续16小时的时间。
根据实施例8及9的由此获得的B型样品的以PAH22含量以及硝基-PAH8含量计的PAH含量各自如上文所描述测定。与所测定的作为参考的未经历SFE的原始B型碳黑的初始PAH22含量及初始硝基-PAH8相比较的结果概述于下表5及6中。报导的相对萃取量已根据式1-(x(实例)/x(参考))计算，其中x(实施例)及x(参考)分别表示各自实例的经萃取碳黑及原始参考碳黑中指定PAH化合物的检测量或指定PAH化合物群组的检测总量。
表5
表6
表7
表6中的结果表明，用二氧化碳作为萃取剂进行的超临界流体萃取也能够有效纯化去除碳黑中的硝基-PAH化合物，此对于具有显著初始硝基-PAH含量的碳黑可极为重要，例如经氧化碳黑的情形。实施例8显示，已在中等SFE条件，诸如150℃及200巴下，可获得硝基-PAH8含量以初始含量计显著减少约80％的经纯化的碳黑，该经纯化的碳黑具有低于30ppm的硝基-PAH8含量。实施例9说明，应用更严格的SFE条件允许进一步降低硝基-PAH含量，甚至低于个别物种的定量限，直至实质上完全纯化去除硝基-PAH8化合物，实现大于99％的萃取效率。如表5中所示，尤其对于实施例9而言，也纯化去除碳黑中未经取代的PAH化合物，其中PAH22含量从最初约15ppm降低至约5ppm，对应于超过60％的萃取效率。
另外，表7显示实施例8的经纯化的碳黑B样品与未经历SFE的原始碳黑B样品(参考2)及未经历SFE处理，而是在氩气氛围中在150℃下经历热处理6小时的碳黑B样品(比较例1)的TPD-MS分析结果的比较。表7的结果显示，通过TPD-MS分析测定的用超临界流体萃取法处理的样品的CO2及CO浓度非常接近所测定的原始碳黑B及热处理样品的各自值。此指示SFE处理除所希望的移除PAH之外，基本上保持初始碳黑的特性。
实施例10：
根据实施例10，使用C型碳黑作为进行超临界流体萃取的碳黑。将约10g碳黑装载至如上文所描述的超临界流体萃取设置的萃取室中。在300巴的压力、250℃的温度及对应于74NL CO2/h(每单位体积萃取室的平均流速：921NL·h-1·L-1)的平均流速下，使用二氧化碳作为萃取剂对样品进行连续超临界流体萃取，持续16小时的时间。如上文所描述，测定由此获得的经萃取的碳黑C样品的PAH22含量。与所测定的作为参考的未经历SFE的原始碳黑C样品(参考3)的初始PAH22含量相比较的结果概述于下表8中。
表8
表8中的结果表明，用二氧化碳作为萃取剂进行的超临界流体萃取也能够纯化具有相对较低初始PAH含量的炉黑。
实施例11：
根据实施例11，使用D型碳黑作为进行超临界流体萃取的碳黑。将约5g碳黑装载至如上文所描述的超临界流体萃取设置的萃取室中。在300巴的压力、350℃的温度及对应于74NL CO2/h(每单位体积萃取室的平均流速：921NL·h-1·L-1)的平均流速下，使用二氧化碳作为萃取剂对样品进行连续超临界流体萃取，持续4小时的时间。如上文所描述，测定由此获得的经萃取的碳黑D样品的PAH22含量。与所测定的作为参考的未经历SFE的原始碳黑D样品(参考4)的初始PAH22含量相比较的结果概述于下表9中。
表9
表9中的结果表明，用二氧化碳作为萃取剂进行的超临界流体萃取也能够纯化具有相对较高初始PAH含量的炉黑，从而达成超过85％的萃取效率。
Claims (15)
1.一种用于生产具有减少多环芳香烃含量的经纯化的碳黑的方法，所述方法包含：
(a)提供包含初始含量的多环芳香烃的碳黑，
(b)用包含超临界状态的二氧化碳的萃取剂处理所述包含初始含量的多环芳香烃的碳黑，以从所述碳黑萃取所述多环芳香烃的至少一部分，及
(c)从所述碳黑移除所述包含经萃取的多环芳香烃的萃取剂，以获得多环芳香烃含量低于多环芳香烃的初始含量的经纯化的碳黑。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含初始含量的多环芳香烃的碳黑包括炉黑、热碳黑、灯黑、气黑、乙炔黑、再生炭黑或前述的任意组合，和/或包括经氧化的碳黑，和/或其中所述包含初始含量的多环芳香烃的碳黑展现以下中的一或多种或全部：
根据ASTM D1506-15测定的20重量％或更低，诸如15重量％或更低、10重量％或更低、5重量％或更低、3重量％或更低、1重量％或更低、或0.5重量％或更低、或0.1重量％或更低的灰分含量，
根据DIN 53552:1977，通过加热至950℃测定的20重量％或更低，诸如15重量％或更低，诸如10重量％或更低的挥发物含量，
根据ASTM D1509-18测定的15重量％或更低，诸如10重量％或更低、5重量％或更低、3重量％或更低、或1重量％或更低的水分含量，和/或
通过元素分析测定的80重量％或更高，诸如85重量％或更高，诸如90重量％或更高，诸如95重量％或更高，诸如97重量％或更高，诸如98重量％或更高的碳含量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中多环芳香烃的含量为以PAH22含量、硝基-PAH8含量或所述PAH22含量与所述硝基-PAH8含量的总和来测定，其中所述包含初始含量的多环芳香烃的碳黑可例如具有
10ppm或更高，诸如50ppm或更高、100ppm或更高、500ppm或更高、800ppm或更高，或1,000ppm或更高的初始PAH22含量；和/或
1ppm或更高，诸如10ppm或更高、50ppm或更高、100ppm或更高、或500ppm或更高的初始硝基-PAH8含量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述萃取剂包含以所述萃取剂的总重量计至少50重量％二氧化碳，诸如至少70重量％二氧化碳，诸如至少80重量％二氧化碳、或至少90重量％二氧化碳、或至少95重量％二氧化碳、或至少99重量％二氧化碳。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述萃取剂进一步包含一或多种助剂，或其中所述萃取剂由超临界二氧化碳组成。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤(b)中用所述萃取剂处理所述碳黑是在75℃或更高的温度下，诸如在75℃至400℃、优选100℃至350℃、诸如100℃至300℃的范围内的温度下，和/或在75巴或更高的压力下，诸如在75巴至700巴、优选100巴至500巴、诸如150巴至300巴的范围内的压力下进行，和/或其中步骤(b)中用所述萃取剂处理所述碳黑进行至少1分钟的时间，诸如至少1小时和/或至多48小时的时间。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤(b)中用所述萃取剂处理所述碳黑包含使所述碳黑暴露于所述萃取剂的流，其中每质量单位经处理的碳黑的量(以kg计)的所述萃取剂的平均流速优选对应于1,000NL·h-1·kg-1或更大，诸如5,000NL·h-1·kg-1或更大，例如5,000NL·h-1·kg-1至100,000NL·h-1·kg-1。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其中步骤(b)中用所述萃取剂处理所述碳黑包含
从所述碳黑萃取至少40重量％，诸如至少70重量％，诸如至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％的所述初始PAH22含量；和/或
从所述碳黑萃取至少50重量％，诸如至少70重量％，诸如至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％的所述初始硝基-PAH8含量。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中获得的所述经纯化的碳黑具有多环芳香烃含量，其对应于
60重量％或更低，诸如30重量％或更低，诸如20重量％或更低，诸如10重量％或更低，诸如5重量％或更低的所述初始PAH22含量；和/或
50重量％或更低，诸如30重量％或更低，诸如20重量％或更低，诸如10重量％或更低，诸如5重量％或更低的所述初始硝基-PAH8含量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包含以下中的一或多个或全部：
在用所述萃取剂处理所述包含初始含量的多环芳香烃的碳黑之前，干燥所述碳黑；
将所述多环芳香烃的至少一部分通过诸如降低压力从在步骤(c)中从所述碳黑移除的包含经萃取的多环芳香烃的萃取剂中分离，且任选地使由此获得的萃取剂再循环以用于步骤(b)中；
诸如通过在线测量来检测由所述萃取剂萃取的多环芳香烃的量，其中优选地，基于所检测到的经萃取的多环芳香烃的量，控制步骤(b)中所述萃取剂对所述碳黑的处理。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法是以连续方法、以半分批或以分批方法进行，和/或其中所述方法是在具有加热构件的耐压反应器中进行。
12.一种经纯化的碳黑，其通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得。
13.根据权利要求12所述的碳黑，其具有小于1,500ppm，诸如小于1,000ppm、或小于700ppm、或小于500ppm、或小于200ppm、小于150ppm、或小于100ppm、或小于50ppm、或小于20ppm、或小于10ppm的PAH22含量，和/或具有小于200ppm，诸如小于100ppm、或小于50ppm、或小于25ppm、或小于10ppm、或小于5ppm、或小于1ppm的硝基-PAH8含量。
14.一种根据权利要求12或13所述的经纯化的碳黑的用途，其用作颜料、补强填料或导电剂，例如用于制造塑料或橡胶制品、油漆、油墨、涂料、电极或储能装置。
15.一种超临界二氧化碳的用途，其用于纯化碳黑，尤其用于从碳黑移除多环芳香烃。
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