CN116632304A - 一种质子陶瓷燃料电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种质子陶瓷燃料电池及其制备方法。本发明提供了一种质子陶瓷燃料电池，包括：扁管型阳极支撑体；所述扁管型阳极支撑体中设置中空孔洞，所述中空孔洞在扁管型阳极支撑体的两侧均具有开口端；复合在所述扁管型阳极支撑体上的活性质子阳极层；复合在所述活性质子阳极层上的质子电解质层。本发明中采用特定结构的扁管型阳极支撑体作为支撑体，活性质子阳极层同时也是过渡层，各个层组之间可以很好地配合作用，在提高电池整体机械强度的同时改善其电化学性能。因此，本发明提供的质子陶瓷燃料电池的机械强度较高，电化学性能较优，长期稳定性较优。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种质子陶瓷燃料电池及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种能将燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化为电能的全固态发电装置。目前商业化的SOFC操作温度集中在中高温(800～1000℃)，过高的使用温度需要昂贵的连接体及密封材料，且启动时间较长，导致使用成本较高。低温操作可以有效解决上述问题，如使用价格低廉的不锈钢作为连接体，简单可靠。目前，研究和使用最为广泛的固体氧化物电解质是氧化钇稳定的氧化锆(Y0.16Zr0.84O2-δ，YSZ)，但其在中低温下的氧离子电导率较低，欧姆损失大，因此YSZ不适合在较低温度下工作。
为了降低SOFC工作温度，我们需要寻找在低温下更容易进行离子传导的材料。质子导体材料相比于氧离子导体材料具有更低的活化能，更适合在中低温运行。此外，在质子陶瓷燃料电池中，水从阴极侧排出，可以有效避免燃料稀释，因而更加高效。目前已开发的质子陶瓷电解质材料主要为掺杂BaCeO3(如BaCe1-xZrxO3(BCZ)、BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3(BZCYYb)等)，但与传统氧离子陶瓷电解质材料(YSZ)相比，其本征机械强度较低，难以满足大尺寸质子陶瓷电池的制备及长期运行要求。
因此，现有的质子陶瓷燃料电池机械强度较低是阻碍其大规模制备的主要限制因素之一。目前往往通过提高Zr的掺杂量来提高材料本征机械强度，但过多的Zr引入会降低材料质子电导率。此外，即使Zr完全取代Ce，相比于传统YSZ电解质，纯BaZrO3电解质的强度仍较低，难以满足商业化需求。
文献“Aninterestingapplication-orienteddesignofhigh-strengthanode supportforprotonicceramicfuelcellsbyanon-proton-conductingcermet(https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.230989)”与发明专利“一种质子传导型半电池、质子传导型固体氧化物电池及其制备方法和应用”(CN202110797182.X)通过流延方法制备YSZ支撑质子陶瓷燃料电池，进而提高整体强度。但是YSZ会与BaCeO3基质子电解质发生反应(Ce与Zr会发生互扩散)，影响质子阳极甚至质子电解质层元素分布，从而增大电池欧姆/极化阻抗，进而降低电池输出功率。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种质子陶瓷燃料电池及其制备方法，本发明提供的质子陶瓷燃料电池的稳定性较优。
本发明提供了一种质子陶瓷燃料电池，包括：
扁管型阳极支撑体；所述扁管型阳极支撑体中设置中空孔洞，所述中空孔洞在扁管型阳极支撑体的两侧均具有开口端；
复合在所述扁管型阳极支撑体上的活性质子阳极层；
复合在所述活性质子阳极层上的质子电解质层。
优选的，所述中空孔洞的个数为2～20个；
各个中空孔洞平行设置，中空孔洞之间的间距相同；
所述中空孔洞的孔径为0.1～4.9mm。
优选的，所述扁管型阳极支撑体材料包括NiO、氧化锆基电解质和造孔剂；
所述NiO、氧化锆基电解质和造孔剂的质量比为10～90：10～90：0～50；
所述氧化锆基电解质包括YSZ和/或ScYSZ；
所述造孔剂包括石墨、淀粉和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
优选的，所述活性质子阳极层材料包括NiO、质子电解质材料和造孔剂；
所述NiO、质子电解质材料和造孔剂的质量比为10～90：10～90：0～50；
所述质子电解质材料包括BCZYYb和/或BCZY；
所述造孔剂包括石墨、淀粉和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；
所述活性质子阳极层的孔隙率为0％～20％。
优选的，所述质子电解质层材料包括BCZYYb或BCZY；
所述扁管型阳极支撑体的厚度为0.1～6mm；
所述活性质子阳极层的厚度为0.1～10mm；
所述质子电解质层的厚度为0.1～50μm。
本发明还提供了一种质子陶瓷燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
A)将扁管型阳极支撑体粉料通过陶瓷成型工艺制成阳极支撑坯体，煅烧后，得到扁管型阳极支撑体；
或将扁管型阳极支撑体泥料静置老化后，真空炼泥，然后采用模具挤出成扁管型阳极支撑体；
B)在所述扁管型阳极支撑体上依次制备活性质子阳极层和质子电解质层，得到多层材料；
C)将所述多层材料煅烧后，得到质子陶瓷燃料电池。
优选的，步骤A)中，所述扁管型阳极支撑体粉料由包括扁管型阳极支撑体材料和第一助剂的原料制备得到；
所述扁管型阳极支撑体材料和第一助剂的质量比为1：0～10；
所述第一助剂包括粘结剂和增塑剂中的至少一种；
所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素和丙烯酸乳剂中的至少一种；所述增塑剂包括聚乙二醇400和/或邻苯二甲酸二丁酯；
所述煅烧包括：
从室温升温至500～700℃进行保温，再升温至900～1100℃进行保温，然后降温至室温。
优选的，步骤A)中，所述扁管型阳极支撑体泥料由包括扁管型阳极支撑体材料和第二助剂的原料制备得到；
所述扁管型阳极支撑体材料和第二助剂的质量比为1：0～10；
所述第二助剂包括溶剂和分散剂中的至少一种；或所述第二助剂包括溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂；
所述溶剂包括水、乙醇、二甲苯、正丁醇和异丙醇中的至少一种；
所述分散剂包括松油醇、鱼油和三乙醇胺中的至少一种；
所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素和丙烯酸乳剂中的至少一种；
所述增塑剂包括聚乙二醇400和/或邻苯二甲酸二丁酯；
所述老化的温度为0～30℃，时间为1～5天。
优选的，步骤B)中，所述活性质子阳极层浆料由包括活性质子阳极层材料和第三助剂的原料制备得到；
所述活性质子阳极层材料和第三助剂的质量比为1：0～10；
所述第三助剂包括溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂中的至少一种；
所述溶剂包括水、乙醇、二甲苯、正丁醇和异丙醇中的至少一种；
所述分散剂包括松油醇、鱼油和三乙醇胺中的至少一种；
所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素和丙烯酸乳剂中的至少一种；
所述增塑剂包括聚乙二醇400和/或邻苯二甲酸二丁酯。
优选的，步骤B)中，所述质子电解质层浆料由包括质子电解质层材料和第四助剂的原料制备得到；
所述质子电解质层材料和第四助剂的质量比为1：0～10；
所述第四助剂包括溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂中的至少一种；
所述溶剂包括水、乙醇、二甲苯、正丁醇和异丙醇中的至少一种；
所述分散剂包括松油醇，鱼油和三乙醇胺中的至少一种；
所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素和丙烯酸乳剂中的至少一种；
所述增塑剂包括聚乙二醇400和/或邻苯二甲酸二丁酯；
优选的，步骤C)中，所述煅烧包括：
从室温升温至500～700℃进行保温，再升温至900～1100℃进行保温，继续升温至1350～1550℃进行保温，然后降温至室温。
本发明提供了一种质子陶瓷燃料电池，包括：扁管型阳极支撑体；所述扁管型阳极支撑体中设置中空孔洞，所述中空孔洞在扁管型阳极支撑体的两侧均具有开口端；复合在所述扁管型阳极支撑体上的活性质子阳极层；复合在所述活性质子阳极层上的质子电解质层。本发明中采用特定结构的扁管型阳极支撑体作为支撑体，活性质子阳极层同时也是过渡层，各个层组之间可以很好地配合作用，在提高电池整体机械强度的同时改善其电化学性能。因此，本发明提供的质子陶瓷燃料电池的机械强度较高，电化学性能较优，长期稳定性较优。
附图说明
图1为本发明的一个实施例提供的一种质子陶瓷燃料电池的结构示意图；
图2为本发明实施例1中扁管型阳极支撑体的断面SEM图；
图3为本发明实施例1中活性质子阳极层的断面SEM图；
图4为本发明实施例1中质子陶瓷燃料半电池的断面SEM图；
图5为本发明实施例1中全电池的输出特性曲线；
图6为本发明实施例1中全电池的长期稳定性测试效果图；
图7为对比例1步骤5)煅烧前后材料的外观图；
图8为对比例1使用氢气燃料的开路电压曲线；
图9为本发明实施例2中全电池的输出特性曲线；
图10为本发明实施例2中全电池的长期稳定性测试效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种质子陶瓷燃料电池，包括：
扁管型阳极支撑体；所述扁管型阳极支撑体中设置中空孔洞，所述中空孔洞在扁管型阳极支撑体的两侧均具有开口端；
复合在所述扁管型阳极支撑体上的活性质子阳极层；
复合在所述活性质子阳极层上的质子电解质层。
图1为本发明的一个实施例提供的一种质子陶瓷燃料电池的结构示意图。
其中，1为扁管型阳极支撑体，101为扁管型阳极支撑体中的中空孔洞，2为活性质子阳极层，3为质子电解质层。
本发明提供的质子陶瓷燃料电池包括扁管型阳极支撑体1。在本发明的某些实施例中，所述扁管型阳极支撑体材料包括NiO、氧化锆基电解质和造孔剂，所述NiO、氧化锆基电解质和造孔剂的质量比为10～90：10～90：0～50，具体为35～50：20～35：10～20，比如36.55：24.36：12.18或46.88：31.25：19.53。所述氧化锆基电解质包括YSZ(Y0.16Zr0.84O2-δ)和/或ScYSZ；所述造孔剂包括石墨、淀粉和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或几种。在某些实施例中，所述扁管型阳极支撑体材料包括NiO、YSZ和淀粉。
所述扁管型阳极支撑体中设置中空孔洞101，所述中空孔洞在扁管型阳极支撑体的两侧均具有开口端。在本发明的某些实施例中，所述中空孔洞的个数≥2，具体为2～20个，比如10个。各个中空孔洞平行设置，中空孔洞之间的间距相同。所述中空孔洞的孔径为0.1～4.9mm，比如4mm。
在本发明的某些实施例中，所述扁管型阳极支撑体的厚度为0.1～6mm，比如5mm或6mm。
本发明提供的质子陶瓷燃料电池还包括活性质子阳极层2。在本发明的某些实施例中，所述活性质子阳极层材料包括NiO、质子电解质材料和造孔剂，所述NiO、质子电解质材料和造孔剂的质量比为10～90：10～90：0～50；具体为25～40：15～30：2～6，比如29.13：19.42：5.83或38.71：25.81：3.23。所述质子电解质材料包括BCZYYb(BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3)和/或BCZY(BaCe0.5Zr0.3Y0.2O3)。所述造孔剂包括石墨、淀粉和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或几种。在某些实施例中，所述活性质子阳极层材料包括NiO、BCZYYb和淀粉。
本发明中，所述活性质子阳极层同时作为过渡层，所述活性质子阳极层的孔隙率为0％～20％，比如10％或15％。
在本发明的某些实施例中，所述活性质子阳极层的厚度为0.1～5mm，比如1～5mm，具体为2mm。
本发明提供的质子陶瓷燃料电池还包括质子电解质层3。在本发明的某些实施例中，所述质子电解质层材料包括BCZYYb(BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3)或BCZY(BaCe0.5Zr0.3Y0.2O3)。
在本发明的某些实施例中，所述质子电解质层的厚度为0.1～50μm，比如5～15μm，具体为10μm。
在本发明的某些实施例中，所述扁管型阳极支撑体的上下表面尺寸大于等于活性质子阳极层的上下表面尺寸；所述活性质子阳极层的上下表面尺寸大于等于质子电解质层的上下表面尺寸。具体的，所述扁管型阳极支撑体的上下表面尺寸等于活性质子阳极层的上下表面尺寸；所述活性质子阳极层的上下表面尺寸等于质子电解质层的上下表面尺寸。
本发明还提供了一种上文所述的质子陶瓷燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
A)将扁管型阳极支撑体粉料通过陶瓷成型工艺制成阳极支撑坯体，煅烧后，得到扁管型阳极支撑体；
或将扁管型阳极支撑体泥料静置老化后，真空炼泥，然后采用模具挤出成扁管型阳极支撑体；
B)在所述扁管型阳极支撑体上依次制备活性质子阳极层和质子电解质层，通过施压，得到多层材料；
C)将所述多层材料煅烧后，得到质子陶瓷燃料电池。
步骤A)中：
在扁管型阳极支撑体物料粉料通过陶瓷成型工艺制成阳极支撑坯体，煅烧后，得到扁管型阳极支撑体。
在本发明的某些实施例中，所述扁管型阳极支撑体粉料由包括扁管型阳极支撑体材料和第一助剂的原料制备得到，所述扁管型阳极支撑体材料和第一助剂的质量比为1：0～10，具体为1：0.01～0.5，比如1：0.02。所述扁管型阳极支撑体材料的组分及其配比同上，在此不再赘述。所述第一助剂包括粘结剂和增塑剂中的至少一种。所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素和丙烯酸乳剂中的至少一种；所述增塑剂包括聚乙二醇400和/或邻苯二甲酸二丁酯。在某些实施例中，所述第一助剂为聚乙烯醇缩丁醛，所述扁管型阳极支撑体材料和聚乙烯醇缩丁醛的质量比为97.66：2.34。
在本发明的某些实施例中，所述扁管型阳极支撑体粉料由包括扁管型阳极支撑体材料和第一助剂的原料通过混料工艺混匀后，烘干得到；所述混料工艺包括球磨、辊磨或人工研磨。
在本发明的某些实施例中，所述陶瓷成型工艺包括流延成型、等静压成型、干压成型或挤出成型。具体的，包括：
在所述扁管型阳极支撑体粉料中埋入石墨棒，采用干压成型方法压制成块体，得到阳极支撑坯体。
石磨棒的尺寸为
在本发明的某些实施例中，所述煅烧包括：
从室温升温至500～700℃进行保温，再升温至900～1100℃进行保温，然后降温至室温；
所述升温至500～700℃的速率为0.5～1.5℃/min，具体为1℃/min，升温至600℃；保温的时间为200～300min，具体为240min。再升温至900～1100℃的速率为0.1～10℃/min，具体为2℃/min，升温至1000℃，保温的时间为200～300min，具体为240min。降温的速率为0.1～10℃/min，具体为3℃/min。
所述煅烧在箱式炉中进行。
或者
将扁管型阳极支撑体泥料静置老化后，真空炼泥，然后采用模具挤出成扁管型阳极支撑体。
在本发明的某些实施例中，所述扁管型阳极支撑体泥料由包括扁管型阳极支撑体材料和第二助剂的原料制备得到，所述扁管型阳极支撑体材料和第二助剂的质量比为1：0～10，具体为1：0.01～0.5，比如1：0.37。所述扁管型阳极支撑体材料的组分及其配比同上，在此不再赘述。所述第二助剂包括溶剂和分散剂中的至少一种；或所述第二助剂包括溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂。所述溶剂包括水、乙醇、二甲苯、正丁醇和异丙醇中的至少一种；所述分散剂包括松油醇、鱼油和三乙醇胺中的至少一种；所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素和丙烯酸乳剂中的至少一种；所述增塑剂包括聚乙二醇400和/或邻苯二甲酸二丁酯。在某些实施例中，所述第二助剂为乙醇、松油醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇，所述扁管型阳极支撑体材料、乙醇、松油醇、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇的质量比为73.09：18.91：2.52：1.83：3.66；所述扁管型阳极支撑体材料和第二助剂的质量比为73.09：26.92。
在本发明的某些实施例中，所述扁管型阳极支撑体泥料由包括扁管型阳极支撑体材料和第二助剂的原料通过混料工艺混匀后，烘干得到；所述混料工艺包括球磨、辊磨或人工研磨。
在本发明的某些实施例中，所述老化的温度为0～30℃，比如20℃；时间为1～5天，比如2天。
在本发明的某些实施例中，所述真空炼泥在挤出机中进行。
步骤B)中：
在所述扁管型阳极支撑体上依次制备活性质子阳极层和质子电解质层，得到多层材料。
在本发明的某些实施例中，所述活性质子阳极层浆料由包括活性质子阳极层材料和第三助剂的原料制备得到，所述活性质子阳极层材料和第三助剂的质量比为1：0～10；具体为1：0.3～1，比如1：0.84或1：0.48。所述活性质子阳极层材料的组分及其配比同上，在此不再赘述。所述第三助剂包括溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂中的至少一种。所述溶剂包括水、乙醇、二甲苯、正丁醇和异丙醇中的至少一种；所述分散剂包括松油醇、鱼油和三乙醇胺中的至少一种；所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素和丙烯酸乳剂中的至少一种；所述增塑剂包括聚乙二醇400和/或邻苯二甲酸二丁酯。在某些实施例中，所述第三助剂为二甲苯、三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯，所述活性质子阳极层材料、二甲苯、三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯的质量比为54.38：35.18：2.51：4.62：3.32；所述活性质子阳极层材料和第三助剂的质量比为54.38：45.63。在某些实施例中，所述第三助剂为乙基纤维素和松油醇，所述活性质子阳极层材料、乙基纤维素和松油醇的质量比为67.75：1.94：30.32；所述活性质子阳极层材料和第三助剂的质量比为67.75：32.26。
所述活性质子阳极层浆料由包括活性质子阳极层材料和第三助剂的原料通过混料工艺混匀得到；所述混料工艺包括球磨、辊磨或人工研磨。
所述活性质子阳极层由活性质子阳极层浆料通过薄膜成型工艺制得；所述薄膜成型工艺包括流延成型、丝网印刷、滴涂、旋涂或喷涂。
在本发明的某些实施例中，所述质子电解质层浆料由包括质子电解质层材料和第四助剂的原料制备得到，所述质子电解质层材料和第四助剂的质量比为1：0～10，具体为1：1～2，比如1：1.52或1：1。所述质子电解质层材料的组分及其配比同上，在此不再赘述。所述第四助剂包括溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂中的至少一种。所述溶剂包括水、乙醇、二甲苯、正丁醇和异丙醇中的至少一种；所述分散剂包括松油醇，鱼油和三乙醇胺中的至少一种；所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素和丙烯酸乳剂中的至少一种；所述增塑剂包括聚乙二醇400和/或邻苯二甲酸二丁酯。在某些实施例中，所述第四助剂为二甲苯、三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯，所述质子电解质层材料、二甲苯、三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛和邻苯二甲酸二丁酯的质量比为39.7：45.48：2.54：6.6：5.69；所述质子电解质层材料和第三助剂的质量比为39.7：60.31。在某些实施例中，所述第四助剂为乙基纤维素和松油醇，所述质子电解质层材料、乙基纤维素和松油醇的质量比为50：3：47；所述质子电解质层材料和第四助剂的质量比为50：50。
所述质子电解质层浆料由包括质子电解质层材料和第四助剂的原料通过混料工艺混匀得到；所述混料工艺包括球磨、辊磨或人工研磨。
所述质子电解质层由质子电解质层浆料通过薄膜成型工艺制得；所述薄膜成型工艺包括流延成型、丝网印刷、滴涂、旋涂或喷涂。
在本发明的某些实施例中，所述施压的压力范围为50～1000MPa，比如300MPa。所述施压采用压片机。
步骤C)中：
将所述多层材料煅烧后，得到质子陶瓷燃料电池。
在本发明的某些实施例中，所述煅烧前，还包括：排胶。
在本发明的某些实施例中，所述煅烧包括：
从室温升温至500～700℃进行保温，再升温至900～1100℃进行保温，继续升温至1350～1550℃进行保温，然后降温至室温；
所述升温至500～700℃的速率为0.1～10℃/min，具体为1℃/min；在500～700℃保温的时间为0～1200min，具体为240min；在某些实施例中，从室温升温至600℃。
再升温至900～1100℃的速率为0.1～20℃/min，具体为2℃/min；在900～1100℃保温的时间为0～1200min，具体为240min；在某些实施例中，再升温至1000℃。
继续升温至1350～1550℃的速率为0.1～20℃/min，具体为2℃/min；在1350～1550℃保温的时间为0～2400min，具体为360min；在某些实施例中，继续升温至1450℃。
所述降温的速率为0.1～20℃/min，具体为1℃/min。
在本发明的某些实施例中，所述煅烧包括：
从室温升温至1350～1550℃进行保温，然后降温至室温；
从室温升温至1350～1550℃的速率为0.1～20℃/min，具体为2.4℃/min，升温至1450℃；在1350～1550℃保温的时间为0～2400min，具体为600min；在某些实施例中，从室温升温至1450℃。
所述降温的速率为0.1～20℃/min，具体为2.4℃/min。
所述煅烧在高温炉中进行。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种质子陶瓷燃料电池及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
质子陶瓷燃料电池的制备方法包括以下步骤：
1)将NiO、YSZ、淀粉、乙醇、松油醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇400按质量比36.55：24.36：12.18：18.91：2.52：1.83：3.66进行辊磨混匀，得到阳极支撑体泥料；
将阳极支撑体泥料在20℃静置老化2天后，置于挤出机内真空炼泥，随后采用模具挤出成扁管型阳极支撑体；
2)将NiO、BCZYYb、淀粉、二甲苯、三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯按质量比29.13：19.42：5.83：35.18：2.51：4.62：3.32进行球磨混匀，得到活性质子阳极层浆料；
3)将BCZYYb、二甲苯、三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯按质量比39.7：45.48：2.54：6.6：5.69进行球磨混匀，得到质子电解质层浆料；
4)通过流延工艺在所述扁管型阳极支撑体上依次制备活性质子阳极层和质子电解质层，通过压片机施加300MPa的压力，得到多层材料。
5)将所述多层材料排胶后，置于箱式炉内煅烧，得到质子陶瓷燃料半电池；
所述煅烧包括：
从室温升温(升温的速率为1℃/min)至600℃保温240min，再升温(升温的速率为2℃/min)至1000℃保温240min，继续升温(升温的速率为2℃/min)至1450℃保温360min，然后降温(降温的速率为1℃/min)至室温。
所述质子陶瓷燃料半电池的结构包括：
扁管型阳极支撑体，厚度为5mm；
所述扁管型阳极支撑体中设置中空孔洞，所述中空孔洞在扁管型阳极支撑体的两侧均具有开口端；所述中空孔洞的个数为10个；各个中空孔洞平行设置，中空孔洞之间的间距相同；所述中空孔洞的孔径为4mm；
复合在所述扁管型阳极支撑体上的活性质子阳极层，厚度为2mm；所述活性质子阳极层的孔隙率为10％；
复合在所述活性质子阳极层上的质子电解质层，厚度为10μm；
所述扁管型阳极支撑体的上下表面尺寸等于活性质子阳极层的上下表面尺寸；所述活性质子阳极层的上下表面尺寸等于质子电解质层的上下表面尺寸。
对实施例1制备的扁管型阳极支撑体的断面进行SEM分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中扁管型阳极支撑体的断面SEM图。从图2可知，所述扁管型阳极支撑体具有多孔结构，可满足燃料极气体传输需求。
对实施例1制备的活性质子阳极层的断面进行SEM分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中活性质子阳极层的断面SEM图。从图3可知，所述活性质子阳极层具有良好的孔隙率(10％)，可满足燃料极气体传输需求。
对实施例1制备的质子陶瓷燃料半电池的断面进行SEM分析，结果如图4所示。图4为本发明实施例1中质子陶瓷燃料半电池的断面SEM图。从图4可知，活性质子阳极层与质子电解质层仍能保留一定Ba元素，可保证电解质层的致密化需求。
在上述质子陶瓷燃料半电池上制备BCFZY(BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3)阴极：
将BCFZY阴极粉体与质量浓度为4％的乙基纤维素的松油醇溶液混合均匀，所述BCFZY阴极粉体与乙基纤维素的质量比为1：0.02；加入PMMA作为造孔剂，研磨均匀后，通过丝网印刷技术将得到的浆料涂覆在上述质子陶瓷燃料半电池上，得到全电池；所述PMMA与BCFZY阴极粉体的质量比为0.05：1。
测试所述全电池的电压与电流关系，电压范围为开路电压至0.3V。图5为本发明实施例1中全电池的输出特性曲线。从图5可知，所述全电池在700℃时的最大功率密度可达286mW/cm2。
图6为本发明实施例1中全电池的长期稳定性测试效果图，温度为600℃，放电电压0.8V，从图6可知，该全电池在600℃时可稳定放电40h以上无任何衰减，展现出优异的长期稳定性。
对比例1(与实施例1的区别在于：通过改变流延工艺用量，使得活性质子阳极层的厚度不同，此对比例中仅给出了活性质子阳极层的厚度，通过活性质子阳极层的厚度可以得出流延工艺用量)
质子陶瓷燃料电池的制备方法包括以下步骤：
1)将NiO、YSZ、淀粉、乙醇、松油醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇400按质量比36.55：24.36：12.18：18.91：2.52：1.83：3.66进行辊磨混匀，得到阳极支撑体泥料；
将阳极支撑体泥料在20℃静置老化2天后，置于挤出机内真空炼泥，随后采用模具挤出成扁管型阳极支撑体；
2)将NiO、BCZYYb、淀粉、二甲苯、三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯按质量比29.13：19.42：5.83：35.18：2.51：4.62：3.32进行球磨混匀，得到活性质子阳极层浆料；
3)将BCZYYb、二甲苯、三乙醇胺、聚乙烯醇缩丁醛、邻苯二甲酸二丁酯按质量比39.7：45.48：2.54：6.6：5.69进行球磨混匀，得到质子电解质层浆料；
4)通过流延工艺在所述扁管型阳极支撑体上依次制备活性质子阳极层和质子电解质层，通过压片机施加300MPa的压力，得到多层材料。
5)将所述多层材料排胶后，置于箱式炉内煅烧，得到质子陶瓷燃料半电池；
所述煅烧包括：
从室温升温(升温的速率为1℃/min)至600℃保温240min，再升温(升温的速率为2℃/min)至1000℃保温240min，继续升温(升温的速率为2℃/min)至1450℃保温360min，然后降温(降温的速率为1℃/min)至室温。
所述质子陶瓷燃料半电池的结构包括：
扁管型阳极支撑体，厚度为5mm；
所述扁管型阳极支撑体中设置中空孔洞，所述中空孔洞在扁管型阳极支撑体的两侧均具有开口端；所述中空孔洞的个数为10个；各个中空孔洞平行设置，中空孔洞之间的间距相同；所述中空孔洞的孔径为4mm；
复合在所述扁管型阳极支撑体上的活性质子阳极层，厚度为10mm；所述活性质子阳极层的孔隙率为10％；
复合在所述活性质子阳极层上的质子电解质层，厚度为10μm；
所述扁管型阳极支撑体的上下表面尺寸等于活性质子阳极层的上下表面尺寸；所述活性质子阳极层的上下表面尺寸等于质子电解质层的上下表面尺寸。
图7为对比例1步骤5)煅烧前后材料的外观图。图7中的图a为对比例1步骤5)煅烧前材料的外观图，图7中的图b为对比例1步骤5)煅烧后材料的外观图。从图7可知，煅烧后表面质子阳极层与质子电解质层被扁管型阳极支撑体完全吸收，表面未见有质子阳极层与质子电解质层，表明质子阳极层较薄时质子电解质层无法形成且烧结致密。
在上述质子陶瓷燃料半电池上制备BCFZY(BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3)阴极：
将BCFZY阴极粉体与质量浓度为4％的乙基纤维素的松油醇溶液混合均匀，所述BCFZY阴极粉体与乙基纤维素的质量比为1：0.02；加入PMMA作为造孔剂，研磨均匀后，通过丝网印刷技术将得到的浆料涂覆在上述质子陶瓷燃料半电池上，得到全电池；所述PMMA与BCFZY阴极粉体的质量比为0.05：1。
对对比例1制备的全电池进行电池表征，首先使阳极在氢气中还原，监测其开路电压，结果如图8所示。图8为对比例1使用氢气燃料的开路电压曲线。由图8可知，所述对比例1制备的全电池开路电压基本为零，表明其电解质不致密，无法满足测试需求。
测试所述全电池的电压与时间关系，稳定一段时间后开路电压不到0.1V(因电解质不致密，电池开路电压很低，没有测试功率密度的必要)，表明所述全电池的电解质不致密，无法进行输出功率表征。
实施例2
质子陶瓷燃料电池的制备方法包括以下步骤：
1)将NiO、YSZ、淀粉、聚乙烯醇缩丁醛按质量比46.88：31.25：19.53：2.34进行辊磨混匀，得到阳极支撑体粉料；
在阳极支撑体粉料中埋入一定尺寸(φ4mm)的石墨棒，采用干压成型方法压制成块体，得到阳极支撑坯体；
将上述阳极支撑坯体在箱式炉内煅烧：从室温升温(升温的速率为1℃/min)至600℃，保温240min后，继续升温(升温的速率为2℃/min)至1000℃，保温240min后，降温(降温的速率为3℃/min)至室温，得到扁管型阳极支撑体；
2)将NiO、BCZYYb、PMMA、乙基纤维素、松油醇按质量比38.71：25.81：3.23：1.94：30.32混匀，得到活性质子阳极层浆料；
3)将BCZYYb、乙基纤维素、松油醇按质量比50：3：47混匀，得到质子电解质层浆料；
4)通过丝网印刷技术在所述扁管型阳极支撑体上依次制备活性质子阳极层和质子电解质层，通过压片机施加300MPa的压力，得到多层材料。
5)将所述多层材料排胶后，置于箱式炉内煅烧，得到质子陶瓷燃料半电池；
所述煅烧包括：
从室温升温(升温的速率为1℃/min)至1450℃，保温600min，然后降温(降温的速率为2℃/min)至室温。
所述质子陶瓷燃料半电池的结构包括：
扁管型阳极支撑体，厚度为6μm；
所述扁管型阳极支撑体中设置中空孔洞，所述中空孔洞在扁管型阳极支撑体的两侧均具有开口端；所述中空孔洞的个数为10个；各个中空孔洞平行设置，中空孔洞之间的间距相同；所述中空孔洞的孔径为4mm；
复合在所述扁管型阳极支撑体上的活性质子阳极层，厚度为2mm；所述活性质子阳极层的孔隙率为15％；
复合在所述活性质子阳极层上的质子电解质层，厚度为10μm；
所述扁管型阳极支撑体的上下表面尺寸等于活性质子阳极层的上下表面尺寸；所述活性质子阳极层的上下表面尺寸等于质子电解质层的上下表面尺寸。
在上述质子陶瓷燃料半电池上制备BCFZY(BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3)阴极：
将BCFZY阴极粉体与质量浓度为4％的乙基纤维素的松油醇溶液混合均匀，所述BCFZY阴极粉体与乙基纤维素的质量比为1：0.02；加入PMMA作为造孔剂，研磨均匀后，通过丝网印刷技术将得到的浆料涂覆在上述质子陶瓷燃料半电池上，得到全电池；所述PMMA与BCFZY阴极粉体的质量比为0.05：1。
测试所述全电池的电压与电流关系，电压范围为开路电压至1.00V。图9为本发明实施例2中全电池的输出特性曲线。从图9可知，所述全电池在700℃时的最大功率密度可达143mW/cm2。
图10为本发明实施例2中全电池的长期稳定性测试效果图，温度为600℃，放电电压0.8V，从图10可知，该全电池在600℃时可稳定放电45h以上，展现出优异的长期稳定性。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (11)
1.一种质子陶瓷燃料电池，包括：
扁管型阳极支撑体；所述扁管型阳极支撑体中设置中空孔洞，所述中空孔洞在扁管型阳极支撑体的两侧均具有开口端；
复合在所述扁管型阳极支撑体上的活性质子阳极层；
复合在所述活性质子阳极层上的质子电解质层。
2.根据权利要求1所述的质子陶瓷燃料电池，其特征在于，所述中空孔洞的个数为2～20个；
各个中空孔洞平行设置，中空孔洞之间的间距相同；
所述中空孔洞的孔径为0.1～4.9mm。
3.根据权利要求1所述的质子陶瓷燃料电池，其特征在于，所述扁管型阳极支撑体材料包括NiO、氧化锆基电解质和造孔剂；
所述NiO、氧化锆基电解质和造孔剂的质量比为10～90：10～90：0～50；
所述氧化锆基电解质包括YSZ和/或ScYSZ；
所述造孔剂包括石墨、淀粉和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的质子陶瓷燃料电池，其特征在于，所述活性质子阳极层材料包括NiO、质子电解质材料和造孔剂；
所述NiO、质子电解质材料和造孔剂的质量比为10～90：10～90：0～50；
所述质子电解质材料包括BCZYYb和/或BCZY；
所述造孔剂包括石墨、淀粉和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；
所述活性质子阳极层的孔隙率为0％～20％。
5.根据权利要求1所述的质子陶瓷燃料电池，其特征在于，所述质子电解质层材料包括BCZYYb或BCZY；
所述扁管型阳极支撑体的厚度为0.1～6mm；
所述活性质子阳极层的厚度为0.1～5mm；
所述质子电解质层的厚度为0.1～50μm。
6.一种质子陶瓷燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
A)将扁管型阳极支撑体粉料通过陶瓷成型工艺制成阳极支撑坯体，煅烧后，得到扁管型阳极支撑体；
或将扁管型阳极支撑体泥料静置老化后，真空炼泥，然后采用模具挤出成扁管型阳极支撑体；
B)在所述扁管型阳极支撑体上依次制备活性质子阳极层和质子电解质层，得到多层材料；
C)将所述多层材料煅烧后，得到质子陶瓷燃料电池。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述扁管型阳极支撑体粉料由包括扁管型阳极支撑体材料和第一助剂的原料制备得到；
所述扁管型阳极支撑体材料和第一助剂的质量比为1：0～10；
所述第一助剂包括粘结剂和增塑剂中的至少一种；
所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素和丙烯酸乳剂中的至少一种；所述增塑剂包括聚乙二醇400和/或邻苯二甲酸二丁酯；
所述煅烧包括：
从室温升温至500～700℃进行保温，再升温至900～1100℃进行保温，然后降温至室温。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述扁管型阳极支撑体泥料由包括扁管型阳极支撑体材料和第二助剂的原料制备得到；
所述扁管型阳极支撑体材料和第二助剂的质量比为1：0～10；
所述第二助剂包括溶剂和分散剂中的至少一种；或所述第二助剂包括溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂；
所述溶剂包括水、乙醇、二甲苯、正丁醇和异丙醇中的至少一种；
所述分散剂包括松油醇、鱼油和三乙醇胺中的至少一种；
所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素和丙烯酸乳剂中的至少一种；
所述增塑剂包括聚乙二醇400和/或邻苯二甲酸二丁酯；
所述老化的温度为0～30℃，时间为1～5天。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述活性质子阳极层浆料由包括活性质子阳极层材料和第三助剂的原料制备得到；
所述活性质子阳极层材料和第三助剂的质量比为1：0～10；
所述第三助剂包括溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂中的至少一种；
所述溶剂包括水、乙醇、二甲苯、正丁醇和异丙醇中的至少一种；
所述分散剂包括松油醇、鱼油和三乙醇胺中的至少一种；
所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素和丙烯酸乳剂中的至少一种；
所述增塑剂包括聚乙二醇400和/或邻苯二甲酸二丁酯。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述质子电解质层浆料由包括质子电解质层材料和第四助剂的原料制备得到；
所述质子电解质层材料和第四助剂的质量比为1：0～10；
所述第四助剂包括溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂中的至少一种；
所述溶剂包括水、乙醇、二甲苯、正丁醇和异丙醇中的至少一种；
所述分散剂包括松油醇，鱼油和三乙醇胺中的至少一种；
所述粘结剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素和丙烯酸乳剂中的至少一种；
所述增塑剂包括聚乙二醇400和/或邻苯二甲酸二丁酯。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述煅烧包括：
从室温升温至500～700℃进行保温，再升温至900～1100℃进行保温，继续升温至1350～1550℃进行保温，然后降温至室温。
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