CN116621581A - 一种热固性树脂泡沫炭及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热固性树脂泡沫炭及其制备方法,该泡沫炭按照质量份数包括以下组分:热固性树脂100份,向日葵秸秆芯穰纳米颗粒2~6份,固化剂2~10份,表面活性剂2~10份。本发明通过蒸汽爆破与酸解技术结合,成功实现了组成单一、颗粒粒度均匀的向日葵秸秆芯穰纳米颗粒的制备,进而借助添加向日葵秸秆芯穰纳米颗粒并结合微波加热技术,实现了以热固性酚醛或类酚醛树脂所含水分为发泡剂的泡沫炭常压自发泡,同时该制备方法简单,无易燃、易爆、有毒、有机废气排放。

Description

一种热固性树脂泡沫炭及其制备方法
技术领域
本发明属于泡沫材料技术领域,具体涉及一种热固性树脂泡沫炭及其制备方法。
背景技术
热固性酚醛或类酚醛树脂的合成过程均需使用甲醛水溶液,因此即便对其进行浓缩处理,该类树脂的含水率仍较高。这些残留水分往往均匀分散于树脂基体中,若能将其作为发泡剂,则不但可以降低泡沫炭的制备成本、减少环境污染,而且还可有效改善泡沫炭的孔径分布。但水并不是理想的发泡剂,水分子间存在氢键,分子间力高、饱和蒸汽压小,完成相变所需克服的能垒较大,不利于泡核的形成;而一旦泡核形成,其又极易因迅速融并成长,产生爆沸现象,导致无法获得外形规整、泡孔分布均匀的泡沫炭。为解决该问题,研究人员已尝试将冷冻干燥技术、微波加热技术用于该类树脂以水为发泡剂的自发泡过程,但冷冻干燥技术工艺流程复杂,耗时长,难以大规模工业化应用;而单纯借助微波加热,尽管可利用微波的穿透性及选择性实现树脂的自发泡,但制备过程仍难以避免爆沸现象的发生。由此可见,如何快速成核并避免泡核过度成长已成为热固性酚醛或类酚醛树脂能否以水为发泡剂实现自发泡的关键。
众所周知,为液相提供额外的成核中心及利于相变的低能垒区,对加速泡核形成并避免泡核过度成长有利,而这正是通过添加沸石等多孔固体能避免液体爆沸的根本原因。据此,若能在热固性酚醛或类酚醛树脂中添加一定的多孔性固体颗粒,则应当有助于实现以残留水为发泡剂的树脂自发泡。但与避免液体爆沸不同,要获得整体外观完整、微观结构均匀的泡沫炭,树脂基体中应形成足够数量且分布均匀的泡孔,而这需要选择材质恰当的多孔固体颗粒,并控制其粒度。
农林残余物质地疏松、内部存在大量微孔和裂隙、构成成分主要为木质素、纤维素及半纤维素等亲水性物质、密度较小,因而若将其制备成固体颗粒并添加到热固性酚醛或类酚醛树脂中,则其表面存在的大量微小孔隙能有效降低残留水的相变能垒,良好的亲水性可使其在树脂基体中均匀分散,而超强的吸水性可使树脂基体黏度迅速增大,避免泡核过度成长融并,因此应当是一种能促使热固性酚醛或类酚醛树脂实现以残留水为发泡剂自发泡制备泡沫炭的有效助剂。但作为生物体的重要组成部分,为实现相应生物功能,多数农林残余物的横断面会分化出不同的功能区,其结构、组成、硬度等均有极大差异,因此若直接对生物质全组分直接进行机械破碎,往往难以获得粒度均匀的固体颗粒,而这对泡沫炭微观孔结构的均匀性不利。
制备泡沫炭的前驱体众多,其中高残炭热固性酚醛或由农林残余物经酚化-树脂化获得的热固性液化产物树脂(类酚醛树脂)是最为重要的泡沫炭前驱体之一。而以其为前驱体时,制备泡沫炭的过程往往需借助外加发泡剂完成,这不但容易释放大量易燃、易爆、有毒废气,存在较高安全隐患及环境污染风险,而且还会因外加发泡剂的分散均匀性差、树脂固化速率与发泡剂汽化速率匹配度低,导致所得泡沫炭孔径分布过宽,结构均匀性差、力学强度较低,影响其工业化应用性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种热固性树脂泡沫炭及其制备方法,该方法解决了现有技术制备泡沫炭的过程需借助外加发泡剂完成,存在安全隐患以及外加发泡剂的分散均匀性差、树脂固化速率与发泡剂汽化速率匹配度低的问题。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种热固性树脂泡沫炭,泡沫炭按照质量份数包括以下组分:热固性树脂100份;向日葵秸秆芯穰纳米颗粒2~6份;固化剂2~10份;表面活性剂2~10份。
进一步地,热固性树脂为热固性酚醛树脂或生物质苯酚液化产物树脂中的一种或两种。
进一步地,生物质苯酚液化产物树脂为核桃壳液化产物树脂、橡胶籽壳液化产物树脂、思茅松木粉液化产物树脂、烟秆液化产物树脂、玉米秸秆液化产物树脂中的一种或两种。
进一步地,向日葵秸秆芯穰纳米颗粒为:将向日葵秸秆中的芯穰利用汽爆机爆破后得到的中间产物,并将该中间产物与硫酸酸解处理所得最终产物,其纤维素含量85~95%,颗粒粒径为50~150nm。
进一步地,固化剂为30%盐酸、50%硫酸、30%苯磺酸、30%六次甲基四胺、20%草酸、40%磷酸中的一种或两种以上。
进一步地,表面活性剂为吐温-80、吐温-60、OP-10、TX305、司盘-40中的一种或两种以上。
本发明还提供了另一种技术方案,一种热固性树脂泡沫炭的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、将向日葵秸秆中的芯穰取出,破碎后,在汽爆机中保压,然后加到52%~65%的硫酸中,在46~55℃下处理20~60min,离心分离,去离子水洗涤2~3次,放入80~105℃的烘箱中烘干至含水率<5%,制得平均粒径50~150nm的芯穰纳米颗粒。
步骤2、将步骤1中所得芯穰纳米颗粒、表面活性剂依次加入热固性树脂中,在高速搅拌机混合2~3min,加入固化剂,继续搅拌3~5min,搅拌速度1000~2000rpm/min,将混合均匀的物料注入模具,并在振动台上振实3~5min,然后在35~70℃烘箱中预热5~10min,最后将其放入微波炉中,在100~500w下加热1~5min,获得树脂泡沫。
步骤3、将步骤2中所得树脂泡沫放入真空管式炉中,在N2保护下以5~10℃/min由室温加热至700~800℃,保持1.5~2.5h,自然降至室温,制得泡沫炭。
进一步地,步骤1中在汽爆机中1.5~1.9MPa下保压10~15min。
本发明的有益效果:
1、本发明以向日葵秸秆芯穰纳米颗粒为发泡助剂,借助微波加热技术,开发了以热固性酚醛及类酚醛树脂为前驱体的泡沫炭,且添加的秸秆芯穰为农业废弃物,因而所得树脂泡沫及泡沫炭制备成本低廉,利于实现工业化生产。
2、制备工艺简单,操作方便,无需高压发泡,设备投资少,且制备过程不会形成易燃、易爆、有毒的有机废气,有利于环境保护。本发明制备的泡沫炭泡孔孔径均匀、热导率低、力学强度高,可通过适当加工直接用作保温隔热材料,同时,若不进行炭化处理,所用树脂泡沫亦可作为保温隔热材料直接使用,因而市场前景广阔。
附图说明
图1为本发明的生产流程图;
图2为向日葵秸秆芯穰纳米颗粒SEM图片;
图3向日葵秸秆芯穰纳米颗粒粒径统计分布图;
图4为泡沫炭的SEM图片;
图5为泡沫炭泡孔孔径分布统计图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
一种热固性树脂泡沫炭,泡沫炭按照质量份数包括以下组分:热固性树脂100份;向日葵秸秆芯穰纳米颗粒2~6份;固化剂2~10份;表面活性剂2~10份。
热固性树脂为热固性酚醛树脂或生物质苯酚液化产物树脂中的一种或两种。
生物质苯酚液化产物树脂为核桃壳液化产物树脂、橡胶籽壳液化产物树脂、思茅松木粉液化产物树脂、烟秆液化产物树脂、玉米秸秆液化产物树脂中的一种或两种。
向日葵秸秆芯穰纳米颗粒为:将向日葵秸秆中的芯穰利用汽爆机爆破后得到的中间产物,并将该中间产物与硫酸酸解处理所得最终产物,其纤维素含量85~95%,颗粒粒径为50~150nm。
固化剂为30%盐酸、50%硫酸、30%苯磺酸、30%六次甲基四胺、20%草酸、40%磷酸中的一种或两种以上。
表面活性剂为吐温-80、吐温-60、OP-10、TX305、司盘-40中的一种或两种以上。
一种热固性树脂泡沫炭的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、将向日葵秸秆中的芯穰取出,破碎后,在汽爆机中1.5~1.9MPa下保压10~15min,然后加到52%~65%的硫酸中,在46~55℃下处理20~60min,离心分离,去离子水洗涤2~3次,放入80~105℃的烘箱中烘干至含水率<5%,制得平均粒径50~150nm的芯穰纳米颗粒。
步骤2、将步骤1中所得芯穰纳米颗粒、表面活性剂依次加入热固性树脂中,在高速搅拌机混合2~3min,加入固化剂,继续搅拌3~5min,搅拌速度1000~2000rpm/min,将混合均匀的物料注入模具,并在振动台上振实3~5min,然后在35~70℃烘箱中预热5~10min,最后将其放入微波炉中,在100~500w下加热1~5min,获得树脂泡沫。
步骤3、将步骤2中所得树脂泡沫放入真空管式炉中,在N2保护下以5~10℃/min由室温加热至700~800℃,保持1.5~2.5h,自然降至室温,制得泡沫炭。
实施例1
本实施例提供了一种热固性树脂泡沫炭,原料组分包括:热固性酚醛树脂100份、向日葵秸秆芯穰2份、固化剂50%硫酸3份、表面活性剂吐温-80 5份,其中树脂粘度3200mPa·s,重均分子量3800,固含量72%。
如图1所示,其制备过程具体包括以下步骤:
步骤1、将新鲜的向日葵秸秆中取出秸秆芯穰,破碎后,在汽爆机中1.5MPa下保压15min,加到61%的硫酸中,在50℃下处理30min,离心分离,以去离子水洗涤2~3次,转入102℃的烘箱中烘干至含水率<5%,获得粒径在50~160nm、平均粒径为109.2nm的芯穰纳米颗粒。
步骤2、将向日葵秸秆芯穰纳米颗粒、吐温80依次加入到热固性酚醛树脂中,借助高速搅拌机混合2min,然后加入50%硫酸,继续搅拌3min,搅拌速度1000~2000rpm/min,将混合均匀的物料注入模具,并放在振动台上振动3min,后在35℃烘箱中预热5min,最后将其放入微波炉中,在200W下加热2min,获得树脂泡沫。
步骤3、将树脂泡沫转入真空管式炉中,在N2保护下以5℃/min由室温加热至800℃,保持1.5h,自然降温至室温,获得泡沫炭。
借助热导率测定仪、万能力学实验机、真密度测量仪、SEM等测定该树脂泡沫的理化性能,结果显示其热导率为0.075W·m-1·K-1、抗压强度为13.5MPa、表观密度为0.42g/cm3、开孔率85%、泡孔平均孔径34.4μm。
实施例2
本实施例提供了一种热固性树脂泡沫炭,原料组分包括:热固性酚醛树脂100份、向日葵秸秆芯穰2份、固化剂50%硫酸3份、表面活性剂吐温-80 5份,其中树脂粘度3200mPa·s,重均分子量3800,固含量72%。
如图1所示,其制备过程具体包括以下步骤:
步骤1、将新鲜的向日葵秸秆中取出秸秆芯穰,破碎后,在汽爆机中1.9MPa下保压15min,加到61%的硫酸中,在52℃下处理50min,离心分离,以去离子水洗涤2~3次,转入102℃的烘箱中烘干至含水率<5%,获得粒径在43~102nm、平均粒径为79.8nm的芯穰纳米颗粒。
步骤2、将向日葵秸秆芯穰纳米颗粒、吐温80等依次加入到热固性酚醛树脂中,借助高速搅拌机混合2min,然后加入50%硫酸,继续搅拌3min,搅拌速度1000~2000rpm/min,将混合均匀的物料注入模具,并放在振动台上振动3min,后在35℃烘箱中预热5min,最后将其放入微波炉中,在200W下加热2min,获得树脂泡沫。
步骤3、将树脂泡沫转入真空管式炉中,在N2保护下以5℃/min由室温加热至800℃,保持1.5h,自然降温至室温,获得泡沫炭。
借助热导率测定仪、万能力学实验机、真密度测量仪、SEM等测定该树脂泡沫的理化性能,结果显示其热导率为0.108W·m-1·K-1、抗压强度为14.6MPa、表观密度为0.45g/cm3、开孔率83%、泡孔平均孔径30.1μm。
实施例3
本实施例提供了一种热固性树脂泡沫炭,原料组分包括:核桃壳液化产物酚醛树脂100份、向日葵秸秆芯穰4份、固化剂50%硫酸3份、表面活性剂吐温-805份,其中树脂粘度1200mPa·s,重均分子量18000,固含量63%。
如图1所示,其制备过程具体包括以下步骤:
步骤1、将新鲜的向日葵秸秆中取出秸秆芯穰,破碎后,在汽爆机中1.5MPa下保压15min,加到61%的硫酸中,在50℃下处理30min,离心分离,以去离子水洗涤2~3次,转入102℃的烘箱中烘干至含水率<5%,获得粒径在50~160nm、平均粒径为109.2nm的芯穰纳米颗粒。
步骤2、将向日葵秸秆芯穰纳米颗粒、吐温80等依次加入到核桃壳液化产物酚醛树脂中,借助高速搅拌机混合2min,然后加入50%硫酸,继续搅拌3min,搅拌速度1000~2000rpm/min,将混合均匀的物料注入模具,并放在振动台上振动3min,后在35℃烘箱中预热5min,最后将其放入微波炉中,在200W下加热2min,获得树脂泡沫。
步骤3、将树脂泡沫转入真空管式炉中,在N2保护下以5℃/min由室温加热至800℃,保持1.5h,自然降温至室温,获得泡沫炭。
借助热导率测定仪、万能力学实验机、真密度测量仪、SEM等测定该树脂泡沫的理化性能,结果显示其热导率为0.092W·m-1·K-1、抗压强度为13.8MPa、表观密度为0.39g/cm3、开孔率88%、平均泡孔孔径74.5μm。
实施例4
本实施例提供了一种热固性树脂泡沫炭,原料组分包括:烟杆液化产物酚醛树脂100份、向日葵秸秆芯穰4份、固化剂30%盐酸5份、表面活性剂TX3056份,其中树脂粘度2000mPa·s,重均分子量8000,固含量68%。
如图1所示,其制备过程具体包括以下步骤:
步骤1、将新鲜向日葵秸秆中取出芯穰,破碎后,在汽爆机中1.5MPa下保压15min,加到61%的硫酸中,在50℃下处理30min,离心分离,以去离子水洗涤2~3次,转入102℃的烘箱中烘干至含水率<5%,获得粒径在50~160nm、平均粒径为109.2nm的芯穰纳米颗粒。
步骤2、将向日葵秸秆芯穰纳米颗粒、TX305依次加入到烟杆液化产物酚醛树脂中,借助高速搅拌机混合5min,然后加入30%盐酸,继续搅拌2min,搅拌速度1000~2000rpm/min,将混合均匀的物料注入模具,并放在振动台上振动4min,后在70℃烘箱中预热5min,最后将其放入微波炉中,在300w下加热2.0min,获得树脂泡沫。
步骤3、将树脂泡沫转入真空管式炉中,在N2保护下以5℃/min由室温加热至700℃,保持2.0h,自然降温至室温,获得泡沫炭。
借助热导率测定仪、万能力学实验机、真密度测量仪、SEM等测定该树脂泡沫的理化性能,结果显示其热导率为0.080W·m-1·K-1、抗压强度为11.7MPa、表观密度为0.29g/cm3、开孔率91%、泡孔平均孔径85μm。
实施例5
本实施例提供了一种热固性树脂泡沫炭,原料组分包括:思茅松松枝液化产物酚醛树脂100份、向日葵秸秆芯穰4份、固化剂40%磷酸8份、表面活性剂OP-108份,其中树脂粘度2500mPa·s,重均分子量4258,固含量71%。
如图1所示,其制备过程具体包括以下步骤:
步骤1、将新鲜的向日葵秸秆中取出秸秆芯穰,破碎后,在汽爆机中1.5MPa下保压15min,转入61%的硫酸中,在50℃下处理30min,离心分离,以去离子水洗涤2~3次,转入102℃的烘箱中烘干至含水率<5%,获得粒径在50~160nm、平均粒径为109.2nm的芯穰纳米颗粒。
步骤2、将向日葵秸秆芯穰、OP-10依次加入到思茅松松枝液化产物酚醛树脂中,借助高速搅拌机混合5min,然后加入40%磷酸,继续搅拌4min,搅拌速度1000~2000rpm/min,将混合均匀的物料注入模具,并放在振动台上振动4min,后在60℃烘箱中预热7min,最后将其放入微波炉中,在200w下加热3min,获得树脂泡沫。
步骤3、将树脂泡沫转入真空管式炉中,在N2保护下以10℃/min由室温加热至800℃,保持2.0h,自然降温至室温,获得泡沫炭。
借助热导率测定仪、万能力学实验机、真密度测量仪、SEM等测定该树脂泡沫的理化性能,结果显示其热导率为0.087W·m-1·K-1、抗压强度为12.6MPa、表观密度为0.32g/cm3、开孔率87%、泡孔平均孔径67μm。
实施例6
本实施例提供了一种热固性树脂泡沫炭,原料组分包括:玉米秸秆液化产物酚醛树脂100份、向日葵秸秆芯穰5份、固化剂20%草酸10份、表面活性剂吐温-608份,其中树脂粘度3200mPa·s,重均分子量33000,固含量73%。
如图1所示,其制备过程具体包括以下步骤:
步骤1、将新鲜的向日葵秸秆中取出秸秆芯穰,破碎后,在汽爆机中1.5MPa下保压15min,转入61%的硫酸中,在50℃下处理30min,离心分离,以去离子水洗涤2~3次,转入102℃的烘箱中烘干至含水率<5%,获得粒径在50~160nm、平均粒径为109.2nm的芯穰纳米颗粒。
步骤2、将向日葵秸秆芯穰、吐温-60依次加入到玉米秸秆液化产物酚醛树脂中,借助高速搅拌机混合5min,然后加入20%草酸,继续搅拌3min,搅拌速度1000~2000rpm/min,将混合均匀的物料注入模具,并放在振动台上振动4min,后在40℃烘箱中预热10min,最后将其放入微波炉中,在300w下加热2min,获得树脂泡沫。
步骤3、将树脂泡沫转入真空管式炉中,在N2保护下以10℃/min由室温加热至800℃,保持2.5h,自然降温至室温,获得泡沫炭。
借助热导率测定仪、万能力学实验机、真密度测量仪、SEM等测定该树脂泡沫的理化性能,结果显示其热导率为0.073W·m-1·K-1、抗压强度为10.8MPa、表观密度为0.30g/cm3、开孔率87%、泡孔平均孔径92μm。
表1实施例1~6性能对比
由图2、3可知,通过将蒸汽爆破技术与酸解技术有机结合,在去除生物质中矿质元素等杂质的同时,完成了向日葵秸秆芯穰纳米颗粒的制备,所得纳米颗粒组成单一、形貌一致、均匀性良好,是一种低能耗下获取纯纤维素纳米颗粒的有效途径。而由图4、5并结合实施例1~6可以发现,借助以向日葵秸秆芯穰纳米颗粒为泡沫化助剂,并辅以微波加热技术,成功实现了热固性酚醛或类酚醛树脂的泡沫化,为含水的热固性树脂借助自身所含水分为发泡剂进行常压自发泡提供了新思路。最优的,借助该自发泡技术,可以获得平均泡孔孔径仅有34.4μm,表观密度0.42g/cm3的整体块状泡沫炭材料,其抗压强度可达13.5MPa,热导率0.075W·m-1·K-1,是一种高强且保温性能优良的泡沫炭。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (8)

1.一种热固性树脂泡沫炭,其特征在于,所述泡沫炭按照质量份数包括以下组分:
热固性树脂100份;
向日葵秸秆芯穰纳米颗粒2~6份;
固化剂2~10份;
表面活性剂2~10份。
2.如权利要求1所述的热固性树脂泡沫炭,其特征在于,所述热固性树脂为热固性酚醛树脂或生物质苯酚液化产物树脂中的一种或两种。
3.如权利要求2所述的热固性树脂泡沫炭,其特征在于,所述生物质苯酚液化产物树脂为核桃壳液化产物树脂、橡胶籽壳液化产物树脂、思茅松木粉液化产物树脂、烟秆液化产物树脂、玉米秸秆液化产物树脂中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的热固性树脂泡沫炭,其特征在于,所述向日葵秸秆芯穰纳米颗粒为:将向日葵秸秆中的芯穰利用汽爆机爆破后得到的中间产物,并将该中间产物与硫酸酸解处理所得最终产物,其纤维素含量85~95%,颗粒粒径为50~150nm。
5.如权利要求1所述的热固性树脂泡沫炭,其特征在于,所述固化剂为30%盐酸、50%硫酸、30%苯磺酸、30%六次甲基四胺、20%草酸、40%磷酸中的一种或两种以上。
6.如权利要求1所述的热固性树脂泡沫炭,其特征在于,所述表面活性剂为吐温-80、吐温-60、OP-10、TX305、司盘-40中的一种或两种以上。
7.一种如权利要求1-6任一所述的热固性树脂泡沫炭的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、将向日葵秸秆中的芯穰取出,破碎后,在汽爆机中保压,然后加到52%~65%的硫酸中,在46~55℃下处理20~60min,离心分离,去离子水洗涤2~3次,放入80~105℃的烘箱中烘干至含水率<5%,制得平均粒径50~150nm的芯穰纳米颗粒;
步骤2、将步骤1中所得芯穰纳米颗粒、表面活性剂依次加入热固性树脂中,在高速搅拌机混合2~3min,加入固化剂,继续搅拌3~5min,搅拌速度1000~2000rpm/min,将混合均匀的物料注入模具,并在振动台上振实3~5min,然后在35~70℃烘箱中预热5~10min,最后将其放入微波炉中,在100~500w下加热1~5min,获得树脂泡沫;
步骤3、将步骤2中所得树脂泡沫放入真空管式炉中,在N2保护下以5~10℃/min由室温加热至700~800℃,保持1.5~2.5h,自然降至室温,制得泡沫炭。
8.如权利要求7所述的热固性树脂泡沫炭的制备方法,其特征在于,所述步骤1中在汽爆机中1.5~1.9MPa下保压10~15min。
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