CN116621367A - 基于硫酸盐还原菌的单质硫制备方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例提出一种基于硫酸盐还原菌的单质硫制备方法及系统，方法包括：调节废水中COD/SO4 2‑的比值和pH值；利用废水在厌氧池中培养硫酸盐还原菌以产生S2‑，并利用产生的S2‑沉淀厌氧池内废水中的金属离子；在剩余的废水中加入催化剂，并利用氧化剂选择性的将硫化物氧化成单质硫；将氧化形成的单质硫分离回收。本发明提供的基于硫酸盐还原菌的单质硫制备方法中硫酸盐还原菌可以在高活性条件下进行硫酸根的代谢，不仅消除了硫酸盐对废水后续厌氧甲烷化抑制，而且避免了现有硫酸盐还原菌处理废水中金属时的抑制，同时产出的S2‑氧化成单质硫回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，尤其涉及一种基于硫酸盐还原菌的单质硫制备方法及系统。
背景技术
在医药、农药以及石油化工等行业排出大量的高浓度硫酸盐废水，由于废水中硫酸盐浓度高，造成碳硫比(C/S)低，进入厌氧反应器，对厌氧产甲烷菌有很强的竞争抑制作用。目前处理高硫酸盐废水的方法主要采用两相厌氧法、蒸发或冷冻结晶法。两相厌氧法是将硫酸盐还原和产甲烷分成两个独立的反应器先后进行处理，第一相厌氧通过控制碳硫比将利用硫酸盐还原菌将废水中的硫酸盐还原成硫化物，降低废水的硫酸盐浓度，第二项厌氧是利用产甲烷菌将有机物转变成可利用的甲烷。蒸发或冷冻结晶法是通过先纳滤分盐后高压反渗透浓缩，形成硫酸盐7％-15％的浓水，再通过蒸发或冷冻结晶法产生固体硫酸盐。
上述方法中两相厌氧法只是把硫酸盐转化成硫化物，没有实现硫化物回收利用，造成资源浪费。蒸发或冷冻结晶法虽形成结晶硫酸盐，但设备投资大、能耗高。
发明内容
本发明实施例提供一种基于硫酸盐还原菌的的单质硫制备方法及系统，以解决现有技术中遇到的一个或者多个技术问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种基于硫酸盐还原菌的单质硫制备方法，包括：
调节废水中COD/SO4 2-的比值和pH值；
利用废水在厌氧池中培养硫酸盐还原菌以产生S2-，并利用产生的S2-沉淀厌氧池内废水中的金属离子；
在剩余的废水中加入催化剂，并利用氧化剂选择性的将硫化物氧化成单质硫；
将氧化形成的单质硫分离回收。
在一种较佳的实施方式中，所述调节废水中COD/SO4 2-的比值和pH值包括：
调节废水中COD/SO4 2-的比值介于2～100之间；其中，所述COD值介于100～50000mg/L，SO4 2-的值介于50～5000mg/L；
调节废水中pH值介于6～8之间；
调节废水中水矿化度介于1.0×104～2.0×105mg/L之间。
在一种较佳的实施方式中，所述利用废水在厌氧池中培养硫酸盐还原菌包括：
厌氧池中硫酸盐还原菌培养温度介于25～45℃之间；
厌氧池中ORP浓度介于-100～-400mv之间。
在一种较佳的实施方式中，所述催化剂包括过渡金属及其氧化物的富氮材料，所述过渡金属包括Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Pt和Pd中的一种或多种；所述富氮材料包括富氮生物炭和富氮共价有机骨架材料(CFOS)；所述催化剂的投加量为0.02-5g/L。
在一种较佳的实施方式中，所述氧化剂包括空气、氧气和双氧水中的至少一种；其中，当所述氧化剂为双氧水，所述氧化剂投加量与S2-的质量比为3:1～6:1，当所述氧化剂为氧气，所述氧化剂投加量与S2-的质量比为2:1～10:1；所述氧化温度介于15～65℃之间，所述氧化反应时间介于20～300分钟之间。
在一种较佳的实施方式中，所述将氧化形成的单质硫分离回收包括：
将催化剂与反应后的废水进行沉淀分离；
在分离催化剂后的水相中采用离心或过滤方式回收单质硫；
将分离的催化剂采用提取-蒸发方式进行单质硫回收；其中，所述提取-蒸发方式中提取液为氯仿，提取时间为4～10h，提取和蒸发温度为61-65℃；
将蒸发产生的氯仿冷凝后回用提取步骤；
将经提取后的催化剂回用所述硫化物氧化步骤中。
第二方面，本发明实施例提供了一种基于硫酸盐还原菌的单质硫制备系统，包括：
调节池，所述调节池用于调节废水中COD/SO4 2-的比值和pH值；
厌氧池，所述厌氧池与所述调节池连接，所述厌氧池用于利用废水培养硫酸盐还原菌以产生S2-，并利用产生的S2-沉淀厌氧池内废水中的金属离子；
氧化池，所述氧化池与所述厌氧池连接，所述氧化池用于加入催化剂和氧化剂选择性的将硫化物氧化成单质硫；
单质硫分离装置，所述单质硫分离装置与所述氧化池连接，所述单质硫分离装置用于将氧化形成的单质硫分离回收。
在一种较佳的实施方式中，所述调节池内废水COD/SO4 2-的比值介于2～100之间；其中，COD值介于100～50000mg/L，SO4 2-的值介于50～5000mg/L；所述调节池内废水的pH值介于6～8之间；所述调节池内废水的水矿化度介于1.0×104～2.0×105mg/L之间。
在一种较佳的实施方式中，所述厌氧池中硫酸盐还原菌培养温度介于25～45℃之间；所述厌氧池中ORP浓度介于-100～-400mv之间。
在一种较佳的实施方式中，所述单质硫分离装置包括依次连接的：
沉淀分离单元，所述沉淀分离单元与所述氧化池连接，所述沉淀分离单元用于将催化剂与反应后的废水进行沉淀分离；
水相分离单元，所述水相分离单元与所述沉淀分离单元连接，所述水相分离单元用于在分离催化剂后的水相中采用离心或过滤方式回收单质硫；
提取蒸发单元，所述提取蒸发单元与所述沉淀分离单元连接，所述提取蒸发单元用于将分离的催化剂采用提取-蒸发方式进行单质硫回收；其中，所述提取蒸发单元的提取液为氯仿，所述提取蒸发单元提取时间为4～10h，提取蒸发单元提取和蒸发温度为61-65℃；所述提取蒸发单元与所述氧化池连接，所述提取蒸发单元用于将提取出的催化剂回用所述氧化池。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：基于硫酸盐还原菌的单质硫制备方法中硫酸盐还原菌可以在高活性条件下进行硫酸根的代谢，不仅消除了硫酸盐对废水后续厌氧甲烷化抑制，而且避免了现有硫酸盐还原菌处理废水中金属时的抑制，同时产出的S2-氧化成单质硫回收利用。
上述概述仅仅是为了说明书的目的，并不意图以任何方式进行限制。除上述描述的示意性的方面、实施方式和特征之外，通过参考附图和以下的详细描述，本发明进一步的方面、实施方式和特征将会是容易明白的。
附图说明
在附图中，除非另外规定，否则贯穿多个附图相同的附图标记表示相同或相似的部件或元素。这些附图不一定是按照比例绘制的。应该理解，这些附图仅描绘了根据本发明公开的一些实施方式，而不应将其视为是对本发明范围的限制。
图1示出根据本发明实施例基于硫酸盐还原菌的单质硫制备方法流程图。
图2示出根据本发明实施例基于硫酸盐还原菌的单质硫制备系统整体结构连接图
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
图1示出根据本发明实施例基于硫酸盐还原菌的单质硫制备方法流程图。
第一方面，本发明实施例提供了一种基于硫酸盐还原菌的单质硫制备方法，参见图1所示，包括：
调节工艺：调节废水中COD/SO4 2-的比值和pH值。
厌氧工艺：利用废水在厌氧池中培养硫酸盐还原菌以产生S2-，并利用产生的S2-沉淀厌氧池内废水中的金属离子。
硫氧化工艺：在剩余的废水中加入催化剂，并利用氧化剂选择性的将硫化物氧化成单质硫。
单质硫回收工艺：将氧化形成的单质硫分离回收。单质硫回收工艺包括沉淀工艺、离心或过滤、提取工艺和蒸发工艺。
在一种具体实施例中，调节工艺中调节废水中COD/SO4 2-的比值和pH值包括：
调节废水中COD/SO4 2-的比值介于2～100之间；其中，COD值介于100～50000mg/L，优选1000～40000mg/L，进一步优选为30000mg/L，COD值调节剂可采用乳酸钠、丙酸钠、苹果酸、乙醇、葡萄糖、淀粉、糖蜜等物质，也可采用啤酒、淀粉、植物蛋白提取等行业废水，优选行业废水，SO4 2-的值介于50～5000mg/L，优选500～5000mg/L，进一步优选为4000mg/L；
调节废水中pH值介于6～8之间；优选为6.5～7.5之间，进一步优选为7.0，
pH调节剂，从碱性向酸方向调节时，可采用盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、乙酸、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵，优选盐酸、硫酸，进一步优选为硫酸；
pH调节剂，从酸性向碱方向调节时，可采用烧碱、氨水、醋酸钠、乙酸钠、氢氧化钙，优选烧碱、氢氧化钙，进一步优选为氢氧化钙。
调节废水中水矿化度介于1.0×104～2.0×105mg/L之间，优选为5.0×104～2.0×105mg/L之间。
在一种具体实施例中，厌氧工艺中利用废水在厌氧池中培养硫酸盐还原菌包括：
厌氧池中硫酸盐还原菌培养温度介于25～45℃之间；优选为28～38℃之间，进一步优选为35℃。
厌氧池中ORP浓度介于-100～-400mv之间。
厌氧工艺装置采用UASB、EGSB、IC等厌氧反应器。
在一种具体实施例中，催化剂包括过渡金属及其氧化物的富氮材料，过渡金属包括Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Pt和Pd中的一种或多种，富氮材料包括富氮生物炭和富氮共价有机骨架材料(CFOS)；催化剂的投加量为0.02-5g/L。
在一种具体实施例中，氧化剂包括空气、氧气和双氧水中的至少一种；其中，当氧化剂为双氧水，氧化剂投加量与S2-的质量比为3:1～6:1，当氧化剂为氧气，氧化剂投加量与S2-的质量比为2:1～10:1；相当于去除1kgS2-需要与空气比值6.7m3-33.5m3，氧化温度介于15～65℃之间，进一步优选20-30℃，氧化反应时间介于20～300分钟之间，进一步优化氧化反应时间20-180分钟。
在一种具体实施例中，单质硫回收工艺中将氧化形成的单质硫分离回收，参见图1所示，包括：
沉淀工艺：将催化剂与反应后的废水进行沉淀分离。
离心或过滤：在分离催化剂后的水相中采用离心或过滤方式回收单质硫。
提取工艺和蒸发工艺：将分离的催化剂采用提取-蒸发方式进行单质硫回收；其中，提取-蒸发方式中提取液为氯仿，提取时间为4～10h，进一步优选为6-8h，提取和蒸发温度为61-65℃；蒸发器采用低温蒸发器。
将蒸发产生的氯仿冷凝后回用提取步骤；
将经提取后的催化剂回用硫化物氧化步骤中。
第二方面，本发明实施例提供了一种基于硫酸盐还原菌的单质硫制备系统，参见图2所示，包括调节池110、厌氧池120、氧化池130和单质硫分离装置140。
调节池110用于调节废水中COD/SO4 2-的比值和pH值。
厌氧池120与调节池110连接，厌氧池120用于利用废水培养硫酸盐还原菌以产生S2-，并利用产生的S2-沉淀厌氧池内废水中的金属离子。
氧化池130与厌氧池120连接，氧化池130用于加入催化剂和氧化剂选择性的将硫化物氧化成单质硫。
单质硫分离装置140与氧化池130连接，单质硫分离装置140用于将氧化形成的单质硫分离回收。
在一种具体实施例中，调节池110内废水COD/SO4 2-的比值介于2～100之间；其中，COD值介于100～50000mg/L，SO4 2-的值介于50～5000mg/L；调节池110内废水的pH值介于6～8之间；调节池110内废水的水矿化度介于1.0×104～2.0×105mg/L之间。
在一种具体实施例中，厌氧池120中硫酸盐还原菌培养温度介于25～45℃之间；厌氧池120中ORP浓度介于-100～-400mv之间。
在一种具体实施例中，参见图2所示，单质硫分离装置140包括依次连接的沉淀分离单元141、水相分离单元142和提取蒸发单元。其中，提取蒸发单元包括提取单元143和蒸发单元144。
沉淀分离单元141与氧化池130连接，沉淀分离单元141用于将催化剂与反应后的废水进行沉淀分离。
水相分离单元142与沉淀分离单元141连接，水相分离单元142用于在分离催化剂后的水相中采用离心或过滤方式回收单质硫。
提取单元143与沉淀分离单元141连接，蒸发单元144与提取单元143连接，参见图2所示，提取蒸发单元(包括提取单元143和蒸发单元144)用于将分离的催化剂采用提取-蒸发方式进行单质硫回收；其中，提取单元143的提取液为氯仿，提取单元143提取时间为4～10h，提取蒸发单元提取和蒸发温度为61℃-65℃；提取单元143与氧化池130连接，提取单元143用于将提取出的催化剂回用氧化池130。蒸发单元144蒸发产生的氯仿回用提取单元143，蒸发单元144产生的单质硫回收。
基于硫酸盐还原菌的单质硫制备方法，在实验室规模中，可采用有机玻璃UASB反应器作为SRB的培养容器，配置搅拌器和通气管的三颈圆底烧瓶作为硫氧化装置，以烧杯或量筒作为沉淀分离设备，以离心机或抽滤器作为水相单质硫回收设备，索氏提取器和旋转蒸发仪作为固体催化剂中硫回收设备。在中试规模中，可采用不锈钢防腐UASB反应器作为厌氧反应器，带搅拌和曝气或加药系统的碳钢装置作为硫氧化工艺反应器，以各类水处理沉淀池作为沉淀分离设备，工业离心机或压滤机作为水相单质硫回收设备，工业提取器和低温蒸发器作为固体催化剂中硫回收设备。
具体实施例1
按照图1，以乳酸为碳源，模拟硫酸盐废水培养驯化SRB，经鉴定SRB为脱硫孤菌属、脱硫肠状菌属、脱硫单胞菌属的混合菌群。在有机玻璃UASB反应器培养混合菌群，培养条件：pH7.5，温度35℃，COD4000mg/L，SO4 2-2000mg/L；UASB反应器有效容积6L。培养40天后，进水硫酸盐负荷达到10SO4 2-kg/m3.d，出水的COD和SO4 2-浓度稳定，去除率分别为29％、85％，残留COD和SO4 2-浓度分别为2840、300mg/L。第40天，收集溢出的水，测定其中的S2-的浓度为550mg/L，取溢出的水1000mL加入到2000mL三颈圆底烧瓶中，加入0.2g/L负载锰氧化物的富氮生物碳催化剂，启动搅拌，通入空气氧化反应4小时。氧化结束停止搅拌收集反应液，测定其中的S2-的浓度为0.2mg/L，反应液在2000mL的量筒中分离废水和催化剂，废水送入离心机中进行离心，离心机转速2000rpm，离心时间10分钟回收水相中单质硫。催化剂在索氏提取器中用氯仿提取5小时，提取温度61℃，提取后的催化剂回收重复利用。氯仿提取液在旋转蒸发器中蒸发，水浴温度61℃，蒸发后回收单质硫，蒸发出的氯仿收集后下次回用提取催化剂中的单质硫。经重量法测定硫回收率85％。
具体实施例2
按照图1，以淀粉为碳源，模拟硫酸盐废水培养驯化SRB，经鉴定SRB为脱硫孤菌属、脱硫单胞菌属的混合菌群。在有机玻璃UASB反应器培养混合菌群，培养条件：pH7.0，温度35℃，COD6000mg/L，SO4 2-2000mg/L；UASB反应器有效容积6L。培养50天后，进水硫酸盐负荷达到10kgSO4 2-/m3.d，出水的COD和SO4 2-浓度稳定，去除率分别为40％、84％，残留COD和SO4 2-浓度分别为3600、320mg/L。第50天，收集溢出的水，测定其中的S2-的浓度为540mg/L，取溢出的水1000mL到加入到2000mL三颈圆底烧瓶中，加入加入0.3g/L负载铁氧化物的富氮共价有机骨架材料催化剂，加入1500mg/LH2O2启动搅拌，温度常温，pH＝7.5，反应40分钟。氧化结束停止搅拌收集反应液，未检出残留S2-，反应液在2000mL的量筒中分离废水和催化剂，废水送入离抽滤器中进行过滤得到固体单质硫。催化剂在索氏提取器中用氯仿提取5小时，提取温度61℃，提取后的催化剂回收重复利用。氯仿提取液在旋转蒸发器中蒸发，水浴温度61℃，蒸发后回收单质硫，蒸发出的氯仿收集后下次回用提取催化剂中的单质硫。经重量法测定硫回收率82％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到其各种变化或替换，这些都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种基于硫酸盐还原菌的单质硫制备方法，其特征在于，包括：
调节废水中COD/SO4 2-的比值和pH值；
利用废水在厌氧池中培养硫酸盐还原菌以产生S2-，并利用产生的S2-沉淀厌氧池内废水中的金属离子；
在剩余的废水中加入催化剂，并利用氧化剂选择性的将硫化物氧化成单质硫；
将氧化形成的单质硫分离回收。
2.如权利要求1所述的基于硫酸盐还原菌的单质硫制备方法，其特征在于，所述调节废水中COD/SO4 2-的比值和pH值包括：
调节废水中COD/SO4 2-的比值介于2～100之间；其中，所述COD值介于100～50000mg/L，SO4 2-的值介于50～5000mg/L；
调节废水中pH值介于6～8之间；
调节废水中水矿化度介于1.0×104～2.0×105mg/L之间。
3.如权利要求1所述的基于硫酸盐还原菌的单质硫制备方法，其特征在于，所述利用废水在厌氧池中培养硫酸盐还原菌包括：
厌氧池中硫酸盐还原菌培养温度介于25～45℃之间；
厌氧池中ORP浓度介于-100～-400mv之间。
4.如权利要求1所述的基于硫酸盐还原菌的单质硫制备方法，其特征在于，所述催化剂包括过渡金属及其氧化物的富氮材料，所述过渡金属包括Cu、Ni、Fe、Co、Mn、Pt和Pd中的一种或多种，所述富氮材料包括富氮生物炭和富氮共价有机骨架材料(CFOS)；所述催化剂的投加量为0.02-5g/L。
5.如权利要求4所述的基于硫酸盐还原菌的单质硫制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括空气、氧气和双氧水中的至少一种；其中，当所述氧化剂为双氧水，所述氧化剂投加量与S2-的质量比为3:1～6:1，当所述氧化剂为氧气，所述氧化剂投加量与S2-的质量比为2:1～10:1；所述氧化温度介于15～65℃之间，所述氧化反应时间介于20～300分钟之间。
6.如权利要求1所述的基于硫酸盐还原菌的单质硫制备方法，其特征在于，所述将氧化形成的单质硫分离回收包括：
将催化剂与反应后的废水进行沉淀分离；
在分离催化剂后的水相中采用离心或过滤方式回收单质硫；
将分离的催化剂采用提取-蒸发方式进行单质硫回收；其中，所述提取-蒸发方式中提取液为氯仿，提取时间为4～10h，提取和蒸发温度为61-65℃；
将蒸发产生的氯仿冷凝后回用提取步骤；
将经提取后的催化剂回用所述硫化物氧化步骤中。
7.一种基于硫酸盐还原菌的单质硫制备系统，其特征在于，包括：
调节池，所述调节池用于调节废水中COD/SO4 2-的比值和pH值；
厌氧池，所述厌氧池与所述调节池连接，所述厌氧池用于利用废水培养硫酸盐还原菌以产生S2-，并利用产生的S2-沉淀厌氧池内废水中的金属离子；
氧化池，所述氧化池与所述厌氧池连接，所述氧化池用于加入催化剂和氧化剂选择性的将硫化物氧化成单质硫；
单质硫分离装置，所述单质硫分离装置与所述氧化池连接，所述单质硫分离装置用于将氧化形成的单质硫分离回收。
8.如权利要求7所述的基于硫酸盐还原菌的单质硫制备系统，其特征在于，所述调节池内废水COD/SO4 2-的比值介于2～100之间；其中，COD值介于100～50000mg/L，SO4 2-的值介于50～5000mg/L；所述调节池内废水的pH值介于6～8之间；所述调节池内废水的水矿化度介于1.0×104～2.0×105mg/L之间。
9.如权利要求7所述的基于硫酸盐还原菌的单质硫制备系统，其特征在于，所述厌氧池中硫酸盐还原菌培养温度介于25～45℃之间；所述厌氧池中ORP浓度介于-100～-400mv之间。
10.如权利要求7所述的基于硫酸盐还原菌的单质硫制备系统，其特征在于，所述单质硫分离装置包括依次连接的：
沉淀分离单元，所述沉淀分离单元与所述氧化池连接，所述沉淀分离单元用于将催化剂与反应后的废水进行沉淀分离；
水相分离单元，所述水相分离单元与所述沉淀分离单元连接，所述水相分离单元用于在分离催化剂后的水相中采用离心或过滤方式回收单质硫；
提取蒸发单元，所述提取蒸发单元与所述沉淀分离单元连接，所述提取蒸发单元用于将分离的催化剂采用提取-蒸发方式进行单质硫回收；其中，所述提取蒸发单元的提取液为氯仿，所述提取蒸发单元提取时间为4～10h，所述提取蒸发单元提取和蒸发温度为61-65℃；所述提取蒸发单元与所述氧化池连接，所述提取蒸发单元用于将提取出的催化剂回用所述氧化池。
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