CN116617995A - 一种热耦合反应单元和反应器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热耦合反应单元和反应器,热耦合反应单元包括多组基本管，多组所述基本管并联依次排列，所述基本管包括依次连接的入料端、吸热反应段和出料端，多组所述基本管的所述吸热反应段并列环形盘绕连接，形成多个管状反应通道，所述反应通道能进行放热反应或通流放热介质，所述基本管的所述吸热反应段能进行吸热反应。本反应器包括上述热耦合反应单元，采用本热耦合反应单元和反应器进行甲醇重整制氢，产生的氢气中CO浓度低，并且热源温度稳定、换热效果好、系统集成度较高。

Description

一种热耦合反应单元和反应器

技术领域

本发明涉及甲醇重整制氢领域，具体涉及一种热耦合反应单元和反应器。

背景技术

随着全球经济的飞速发展，世界能源危机以及环境危机现象越来越严重。在基于我国能源的基本国情——煤炭多(尤其是劣质煤)、油少、气少的情况下，寻找可替代传统化石能源的绿色清洁新能源已经成为了我国实现可持续发展的首要任务。

而在各种新能源中，氢能由于其燃烧后产物只有水且热值较大而成为了我国二十一世纪的新兴发展能源之一。基于此情况，我国的专家、学者提出了“原位制氢”的概念。即在便携式设备上用烃醇类重整制氢并将氢气作为燃料电池系统的阳极输入物料，以提供设备运行所需要的能量。而其中甲醇由于其燃烧排放无污染、反应温度低、常温下为液态、产量大而成为了“原位制氢”的较优选择。

现有的甲醇重整制氢反应器的种类主要分为以下四大类：管式反应器、膜反应器、板式反应器、微反应器。其中由于微反应器的体积较小、传热性能较好、便携性好，引起了国内外研究者对甲醇重整制氢微反应器的微通道、催化剂、催化剂载体等的设计与研究。但目前甲醇重整制氢微反应器存在产生的氢气中CO浓度高(不能直接与低温燃料电池进行直接耦合)、热源来源不定、换热效果较差、系统集成度较低的问题等。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种热耦合反应单元和反应器，在使用于进行甲醇重整制氢时，能以解决现有技术中甲醇重整制氢反应器产生的氢气中CO浓度高、热源来源不定、换热效果较差、系统集成度较低等的问题。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种热耦合反应单元，包括多组基本管，多组所述基本管并联依次排列，所述基本管包括依次连接的入料端、吸热反应段和出料端，多组所述基本管的所述吸热反应段并列环形盘绕连接，形成多个管状反应通道，所述反应通道能进行放热反应或通流放热介质，所述基本管的所述吸热反应段能进行吸热反应放出物质。

进一步地，所述吸热反应段呈环形盘绕，且所述吸热反应段从所述入料端呈环形盘绕前进，再呈环形盘绕折返回所述出料端形成多个管状反应通道。

进一步地，所述吸热反应段至少包括水蒸气重整反应管和水气位移反应管。

进一步地，所述水蒸气重整反应管与水气位移反应管呈上下对称分布

进一步地，所述水蒸气重整反应管为金属合金管，所述水气位移反应管为金属合金管，管内分别设置有吸热反应催化剂。

进一步地，所述管状反应通道内可设置有放热反应催化剂。

一种热耦合反应器，包括上述任一项所述的热耦合反应单元，还包括外壳，所述反应通道位于所述外壳内，且所述反应通道的一端与所述外壳的内壁连接，所述反应通道的另外一端与外界连通，所述入料端与所述出料端从所述外壳的侧壁伸出。

进一步地，还包括供应装置，所述供应装置位于所述外壳外，并能与多个的所述入料端的端部相连。

进一步地，还包括温感器，所述反应通道内设置有所述温感器，且所述温感器与所述供应装置的阀门电性连接。

本发明的有益效果：

采用上述热耦合反应单元和反应器进行甲醇重整制氢，有机结合了甲醇水蒸气重整反应、甲醇水气位移反应和放热反应并进行了一体化的设计，从而使得整个反应器在一定的流动情况下、甲醇水溶液或甲醇水蒸汽依次通过水蒸气重整反应管和水气位移反应管进行甲醇水蒸气重整反应和甲醇水气位移反应而得到CO浓度低于10ppm的高纯度氢气，以便直接通入低温质子交换膜燃料电池进行利用。

由于放热反应会放出热量，而甲醇水蒸气重整反应和水气位移反应均需要较高温度才能进行反应，可刚好利用放热反应放出的热量进行反应，以实现自热式的良好运行工况，而不需要额外进行热量供应。

此外，由于放热反应的热量被限制在反应通道内，则可有效防止热量损失，大大的提高热量利用率；由于反应通道为多个基本管缠绕而成，放热产生的热量或放热介质的热量直接传递给基本管，可以进一步增强吸热反应和放热反应之间的对流换热。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为本发明一实施例提供的一种热耦合反应单元的示意图；

图2为本发明一实施例提供的一种反应器的示意图；

附图标记：

1、外壳；2、反应通道；3、基本管；31、入料端；32、吸热反应段；321、水蒸气重整反应管；322、水气位移反应管；33、出料端；4、温感器。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

请参见图1至图2，本发明提供一种热耦合反应单元，可用于甲醇重整制氢，包括多组基本管3，多组基本管3并联依次排列，基本管3包括依次连接的入料端31、吸热反应段32和出料端33，多组基本管3的吸热反应段32并列连接形成管状反应通道2，反应通道2能进行放热反应，基本管3的吸热反应段32能进行吸热反应放出物质，物质可为气体、液体或固体。

在采用本热耦合反应单元进行甲醇重整制氢，吸热反应段32至少包括水蒸气重整反应管321和水气位移反应管322，在具体实施时，可在水蒸气重整反应管321内设水蒸气重整反应催化剂，水气位移反应管322内设水气位移反应催化剂，在反应通道2内设放热反应催化剂，当向反应通道2内通入能与放热反应催化剂发生放热反应的气体时，气体与放热反应催化剂发生放热反应即可放出热量，当通过入料端31向水蒸气重整反应管321内通入甲醇水溶液后，则可进行甲醇重整制氢。

当然，在具体实施时，本热耦合反应单元也可用于其他能采用放热反应和吸热反应相互热耦合进行重整反应产生气体。

而甲醇水蒸气重整反应催化剂可优选为2％Pt/ɑ-MoC催化剂粉末，水气位移反应催化剂可优选为Cu-ZnO催化剂粉末。当通过入料端31向水蒸气重整反应管321内通入甲醇水溶液后，甲醇水溶液先流入水蒸气重整反应管321内并吸收反应通道2内的热量，与甲醇水蒸气重整反应催化剂发生重整反应，反应式为公式(1)，同时伴随两个副反应甲醇分解反应(2)和逆水汽变换反应(3)：

CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂ (1)

CH₃OH→CO+2H₂

CO₂+H₂→CO+H₂O

甲醇水溶液发生重整反应后，继续向前流动，进入水气位移反应管322内，继续吸收反应通道2内的热量，与水气位移反应管322内的水气位移反应催化剂粉末发生水气位移反应生产氢气，反应式为公式(4)：

CO+H₂O→CO₂+H₂ (4)

最后，含有少量CO的氢气从出料端33直接通入低温质子交换膜燃料电池内。

采用此装置进行甲醇重整制氢，有机的结合了甲醇水蒸气重整反应、水气位移反应和放热反应并进行了一体化的设计，从而使得整个反应器在一定的流动情况下、甲醇水溶液依次通过甲醇水蒸气重整管和水气位移管而得到CO浓度低于10ppm的高纯度氢气，以便直接通入低温质子交换膜燃料电池进行利用。

由于放热反应会放出热量，而甲醇水蒸气重整反应和水气位移反应均需要吸热，则可刚好利用放热反应会放出的热量进行反应，以实现自热式的良好运行工况，而不需要额外进行热量供应。

此外，由于放热反应的热量被限制在反应通道2内，则可防止热量损失，可以大大的提高热量利用率；由于反应通道2为多个基本管3缠绕而成，放热产生的热量直接传递给基本管3，可以进一步增强吸热反应和放热反应之间的对流换热。

具体实施时，放热反应催化剂可优选用为甲醇催化燃烧催化剂，如Pt/Al₂O₃催化剂，通过向反应通道2内通入甲醇和空气的混合气体，流动换热过程为在反应通道2的甲醇催化燃烧过程，甲醇和空气的混合气体在甲醇催化剂Pt/Al₂O₃的催化作用下会放出热量，高效的Pt/Al₂O₃催化剂可使得甲醇催化燃烧反应在室温下无需加热即可起燃，以期实现室温下的自热启动。同时，甲醇和空气的混合气体与甲醇水溶液材料相近，方便取材。

在本实施例中，吸热反应段2呈环形盘绕。当多个基本管3并列排列并相连时，多个环形盘绕则可形成反应通道2。当然，在其他实施例中，也采用其他排列方式，使环形盘绕并联依次排列形成反应通道，如使两条基本管为一组，每个基本管的吸热反应段呈S型前进，当使同一组的两条基本管的吸热反应段对称时，则可形成封闭的环形，当让多组基本管并联依次排列，也可形成反应通道。

作为优选的实施方式，吸热反应段32从入料端31呈环形盘绕前进，再呈环形盘绕折返回出料端33形成多个反应通道2。采用此种方式，可大大的降低整个热耦合反应单元的体积，减少热量的损失，进一步提高热量的利用率。

作为更有效实施方式，可使反应通道2的数量为奇数，则可使水蒸气重整反应管321与水气位移反应管322呈上下对称分布。如：在布置基本管3时，可将水蒸气重整反应管321从外壳1的从左至右呈环形的顺次的盘绕，当完最后一个反应通道2后，由于水蒸气重整反应管321刚好盘绕完，随后，反向继续盘绕，可从右至左将水气位移反应管322盘绕，可使甲醇水蒸气重整反应和水气位移反应两个反应分布均匀、整齐，并能使出料端33和入料端31位于同一侧。当然，在反应通道2的数量也可为偶数，出料端33和入料端31位于相对的两侧。

在具体实施时，水蒸气重整反应管321和水气位移反应管322均应为金属合金管。金属合金管具有较好的刚度、硬度和导热性能。如可选用铜合金管、铝合金管等，由于铝合金价格低廉，则可优选为铝合金，铝合金有着较高的热导率和较小的密度，可得到传热性能较好、质量较轻的反应器。同时，铝合金管管径可为10mm、管壁厚可为1mm。

本发明还提供一种热耦合反应器，此热耦合反应器包括前述热耦合反应单元，还包括外壳1。反应通道2位于外壳1内，且反应通道2的一端与外壳1的内壁连接，反应通道2的另外一端与外界连通，入料端31与出料端33从外壳1的侧壁伸出。

在具体实施时，外壳1应为绝热材料制成。通过外壳1的设置，既方便操作，同时，还能进一步防止整个反应与外界进行热交换。

在具体实施时，本反应器还可包括水溶液供应装置(图2中未示出)，水溶液供应装置位于外壳1外，并能与所有的入料端的端部相连，可持续的向基本管3内供入用于甲醇水蒸气重整反应和水气位移反应的水溶液或气体，在进行甲醇重整制氢时，此水溶液为甲醇水溶液，气体为甲醇气体。

此外，本反应器还包括温感器4(图1中示出)，反应通道2内设置有温感器4，在使用过程中，可将温感器4与水溶液供应装置的阀门电性连接，并且反应通道2温度变化引起水溶液供应装置的阀门的开度变化，从而去控制反应通道2内反应的吸放热耦合。

上述自热型热耦合反应单元和反应器进行甲醇重整制氢的使用方式和工作原理：

先保证水蒸气重整反应管321的内壁附着有甲醇水蒸气重整反应催化剂，水气位移反应管322的内壁附着有水气位移反应催化剂。随后，将反应通道2与催化剂供应装置连通，将所有的入料端31与水溶液供应装置连通，将出料端33与外界收纳器如低温质子交换膜燃料电池连通，当向反应通道2内通入甲醇和空气的混合气体甲醇催化剂后，甲醇气体与催化剂反应燃烧并放出大量的热量，随后向入料端31内通入甲醇水溶液，甲醇水溶液顺次流入水蒸气重整反应管321和水气位移反应管322，产生甲醇水蒸气重整反应和水气位移反应，最后，产生的氢气从出料端33流入低温质子交换膜燃料电池内。

采用此反应器和此方法，有机的结合了甲醇水蒸气重整反应、水气位移反应和甲醇催化燃烧反应并进行了一体化的设计，从而使得整个反应器在一定的流动情况下，甲醇水溶液依次通过水蒸气重整反应管321和水气位移反应管322而得到CO浓度低于10ppm的高纯度氢气，以便直接通入低温质子交换膜燃料电池进行利用。

由于放热反应会放出热量，而甲醇水蒸气重整反应和水气位移反应均需要较高温度才能进行反应，可刚好利用甲醇气体与甲醇催化剂反应放出的热量进行反应，以实现自热式的良好运行工况，而不需要额外进行热量供应。

具体的流动换热过程为在反应通道2的甲醇催化燃烧过程，高效的Pt/Al₂O₃催化剂可使得甲醇催化燃烧在室温下无需加热即可起燃，以实现室温下的自热启动。

此外，由于甲醇气体与甲醇催化剂反应放出热量被限制在反应通道2内，则可防止热量损失，可以大大的提高热量利用率；同时，由于反应通道2为多个基本管3缠绕而成，放热反应产生的热量直接传递给基本管3，可以进一步增强吸热反应和放热反应之间的对流换热。

在考虑到催化燃烧反应焓值远高于两个吸热反应焓之和的情况下，提高了系统的整体热效率，通过温感器4与催化剂供应装置结合，使整个反应器在其换热后的热量仍够维持制氢系统的正常运行工况时，进行高温气体与基本管3的循环换热；当换热后的催化燃烧气体所具有的热量不足以维持反应系统的正常工况时，催化剂供应装置会控制催化燃烧反应物的继续供给，以维持系统的正常进行。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (9)

1.一种热耦合反应单元，其特征在于，包括多组基本管，多组所述基本管并联依次排列，所述基本管包括依次连接的入料端、吸热反应段和出料端，多组所述基本管的所述吸热反应段并列环形盘绕连接，形成多个管状反应通道，所述反应通道能进行放热反应或通流放热介质，所述基本管的所述吸热反应段能进行吸热反应放出物质。

2.根据权利要求1所述的热耦合反应单元，其特征在于，所述吸热反应段呈环形盘绕，且所述吸热反应段从所述入料端呈环形盘绕前进，再呈环形盘绕折返回所述出料端形成多个管状反应通道。

3.根据权利要求2所述的热耦合反应单元，其特征在于，所述吸热反应段至少包括水蒸气重整反应管和水气位移反应管。

4.根据权利要求3所述的热耦合反应单元，其特征在于，所述水蒸气重整反应管与水气位移反应管呈上下对称分布。

5.根据权利要求3或4所述的热耦合反应单元，其特征在于，所述水蒸气重整反应管为金属合金管，所述水气位移反应管为金属合金管，管内分别设置有吸热反应催化剂。

6.根据权利要求1所述的热耦合反应单元，其特征在于，所述管状反应通道内可设置有放热反应催化剂。

7.一种热耦合反应器，包括如权利要求1-6任一项所述的热耦合反应单元，其特征在于，包括外壳，所述反应通道位于所述外壳内，且所述反应通道的一端与所述外壳的内壁连接，所述反应通道的另外一端与外界连通，所述入料端与所述出料端从所述外壳的侧壁伸出。

8.根据权利要求7所述的热耦合反应器，其特征在于，还包括供应装置，所述供应装置位于所述外壳外，并能与多个的所述入料端的端部相连。

9.根据权利要求7所述的热耦合反应器，其特征在于，还包括温感器，所述反应通道内设置有所述温感器，且所述温感器与所述供应装置的阀门电性连接。