CN116615517A - 用于预处理可再生原料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对衍生自可再生原料的油进行预处理，以通过使用纳滤膜过滤该油来去除一种或多种污染物的至少一部分。所得渗透油相对于该纳滤膜的进料流具有降低浓度的污染物。

Description

用于预处理可再生原料的方法
技术领域
本发明涉及用于预处理可再生原料以生产燃料和/或化学品的方法。
背景技术
由于世界经济增长和发展而导致的对能源需求的增加导致了大气中温室气体浓度的增加。这被认为是21世纪人类面临的最重要挑战之一。为了减轻温室气体的影响，人们一直在努力减少全球碳足迹。地球系统吸收温室气体排放物的能力已经消耗殆尽。因此，目标是到2050年达到净零排放。为了实现这些减排目标，世界正在从单纯的传统碳基化石燃料能源载体转型。能量转换的及时实现需要并行的多个方法。例如，不但能量节约、能量效率的改进以及电气化的改进可以发挥作用，而且努力使用可再生资源来生产燃料和燃料组分和/或化学原料也可以发挥作用。
例如，植物油、从藻类获得的油和动物脂肪被视为燃料生产的新来源。同样，解构的材料被视为可再生燃料材料的潜在来源，诸如热解的可回收材料或木材。
可再生材料可包括具有非常高的分子量和高粘度的材料诸如甘油三酯，这意味着将它们直接或作为混合物用于燃料基料对于现代发动机来说是有问题的。另一方面，构成例如甘油三酯的烃链基本上是线性的，并且它们的长度(就碳原子数而言)与用于/用作燃料的烃相容。因此，转化包含甘油三酯的进料以获得高质量的燃料组分是有吸引力的。同样，可再生原料含有更多的也是不饱和化合物的含氧化合物。
因此，在加氢处理步骤中处理可再生材料以从进料中去除含氧化合物。加氢处理步骤中的反应包括加氢、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫以及它们的组合。其他处理步骤包括在加氢处理步骤之前、期间或之后的加氢异构化、选择性裂化和/或加氢脱芳构化。同样，可在低聚和/或酮化步骤中的加氢处理之前处理可再生原料。这些处理步骤通常是催化性的。
在这些催化反应中处理可再生原料的挑战在于原料中通常存在不期望的固体、金属和/或胶状材料。因此，许多常规方法需要在处理之前满足某些规格的优质原料。这种要求增加了期望原料的价格，同时留下了未利用的不期望原料资源。
为了生产将满足严格规格的最终燃料或化学产品，减少对催化剂和设备的有害影响，以及/或者减少处理期间不期望的副反应，希望在处理可再生原料之前预处理可再生原料以去除污染物。
US2016/0257889A1(Abdullah等人)描述了一种用于在加氢处理之前预处理生物油的方法。生物质被热解以产生生物油。将生物油粗过滤以去除粒径大于10μm的颗粒，任选地随后进行细过滤以去除直径大于5μm的颗粒。然后使用离子交换树脂处理过滤后的生物油以去除无机物质。Abdullah等人大致指出，过滤器可以是袋式过滤器元件、金属网元件或陶瓷过滤器元件。
Traynor等人(US2015/0175896A1、US2012/0017495A1和US2012/0017494A1)公开了用于对生物质衍生的热解油进行脱氧和酯化的方法。可通过过滤来预处理热解油以形成低固体油。过滤介质包含硝化纤维素、醋酸纤维素、玻璃纤维、聚合物丝网和烧结金属。使过滤后的油通过离子交换树脂以去除金属。
其他人(US5705722、US2018/0010051A1)大致提及了通过过滤来预处理原料。US2018/0010051A1提及，游离脂肪酸浓度超过10重量％并且其余主要是甘油三酯的原料形成堵塞过滤器的附聚物或颗粒。
用于过滤油的常规过滤器包括筒式过滤器或反洗式过滤器。然而，存在过滤器在相对短的时间范围内堵塞和/或结垢的问题。另外，常规过滤器的截留机制是使得仅去除颗粒而不去除任何分子物质。此外，当常规过滤器变得堵塞/结垢时，它们必须与堵塞/结垢材料一起被处理掉，这可能对环境造成不利影响。
需要一种用于预处理可再生原料的改进方法。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用于预处理可再生原料以生产燃料和/或化学品的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供衍生自可再生来源的油，该油具有污染物；(b)提供纳滤膜；以及(c)使用纳滤膜过滤油以产生具有降低浓度的污染物的渗透油。
附图说明
通过参考以下优选实施方案的具体实施方式和其中引用的附图可以更好地理解本发明的方法，其中：
图1示出了具有单个纳滤单元的本发明方法的一个实施方案；
图2示出了具有分级纳滤单元的本发明方法的另一个实施方案；
图3示出了在纳滤单元之前具有自清洁过滤器单元的本发明方法的另外的实施方案；
图4示出了在纳滤单元之后具有精处理单元的本发明方法的又一个实施方案；
图5和图6是描绘本文实施例2中针对不同操作压力的渗透率对渗透物回收率的图解说明；并且
图7是描绘本文实施例2中反脉冲随时间对渗透率的影响的图解说明。
具体实施方式
根据本发明的方法，对衍生自可再生原料的油进行预处理以通过使用纳滤膜过滤油来去除一种或多种污染物的至少一部分。所得渗透油相对于该纳滤膜的进料流具有降低浓度的污染物。本发明方法的另一个优点是，分离方法也有助于可再生原料方法的整体可持续性。膜和相关的过滤分离方法是压力驱动方法，用以实现分离所需的传质。这与其他分离方法诸如蒸馏相比，后者的传质具有温度驱动关系。这些方法通常与用于产生热量的化石燃料的应用有关。相反，在膜和相关过滤分离方法中利用了电力，这产生了从可持续的电气化来源(诸如经由太阳能电池板和/或风车方法获得)应用这种分离的机会。这些可持续的能量递送选项将进一步有助于支持全球碳足迹的期望减少的目标。
衍生自可再生来源的油
可再生原料包括适用于生产燃料、燃料组分和/或化学原料的材料。一类优选的可再生材料是生物可再生脂肪和油，其包含甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯和游离脂肪酸或衍生自生物可再生脂肪和油的脂肪酸酯。此类脂肪酸酯的示例包括但不限于脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯。可再生脂肪和油包括植物油、动物油以及它们的组合，包括可食用的脂肪和油以及不可食用的脂肪和油两者。这些可再生脂肪和油的示例包括但不限于海藻油、棕色油脂、低芥酸菜子油、龙骨菜油(carinata oil)、蓖麻油、椰子油、菜籽油、玉米油、棉籽油、鱼油、大麻籽油、麻风树油、猪油、亚麻子油、乳脂、芥末油、橄榄油、棕榈油、花生油、油菜籽油、污水污泥、豆油、大豆油、向日葵油、妥尔油、牛脂、用过的烹饪油、黄色油脂以及它们的组合。
另一类优选的可再生材料是源自生物质和废物液化方法的油。此类液化方法的示例包括但不限于(氢)热解、水热液化、塑料液化以及它们的组合。
衍生自可再生原料的油通常含有污染物。因此，许多常规方法需要在处理之前满足某些规格的优质原料。这种要求增加了期望原料的价格，同时留下了未利用的不期望原料资源。
污染物可包括但不限于游离固体；元素或分子形式的磷、氯、钠、铁、镁、钙、铝、铜、锰、硅和/或锌；磷脂以及它们的组合。
本发明的方法适用于所有衍生自可再生的植物和动物原料的油。然而，本发明的方法特别有利于预处理被污染物诸如固体、金属和/或胶状材料重度污染的可再生原料。具体地，此类重度污染的可再生原料包括牛脂、用过的烹饪油以及它们的组合。
纳滤膜
在本发明中，提供和使用纳滤膜以过滤衍生自可再生来源的油。纳滤膜可以是亲有机性的或亲水性的。在优选的实施方案中，纳滤膜是亲水性的。一般来讲，应当理解的是，疏水性膜将适用于过滤烃流(参见例如US6488856)。另外，通常理解的是，疏水性纳滤膜不易于结垢。本发明人已经惊讶地发现，亲水性纳滤膜在可再生原料的预处理中提供改进的性能。
膜的材料被选择为与包含在液态烃原料流中的组分相容。优选地，纳滤膜是无机膜、聚合物膜或它们的组合。更优选地，纳滤膜是陶瓷膜或复合陶瓷膜。
纳滤膜具有非对称结构。非对称结构提供了可适合于该方法的具有最小或可控孔径的无定形孔隙网络。
优选地，纳滤膜的分子量截留值(MWCO)在8,000道尔顿(Da)至100,000Da的范围内，更优选地在8,500Da至20,000Da的范围内。通过MWCO，我们指90％的具有特定分子量的溶质被膜保留。优选地，纳滤膜的平均孔径在5nm至30nm的范围内，更优选地在10nm至30nm的范围内。
在一个实施方案中，纳滤膜是第一膜层和第二膜层的复合膜。第一膜层提供支撑体，并且可以是多孔聚合物、多孔交联聚合物、多孔热解聚合物、多孔热解交联聚合物、多孔金属结构、混合金属-聚合物多孔结构或多孔陶瓷结构。第二膜层可在多孔支撑结构上形成并且是聚合物膜层。在一个实施方案中，复合膜是陶瓷和聚合物的复合物，例如在陶瓷膜层上的聚合物膜层或接枝到陶瓷膜上的聚合物。
适于制备纳滤膜的聚合物材料的示例是聚酰亚胺。这些是本领域熟知的用于烃分离的最有希望的聚合物材料之一。合适的可商购获得的聚合物材料包括MATRIMID 5218TM(Huntsman)、PYRALIN PI 2566TM(6FDA-ODA聚酰胺酸，得自Du Pont)、P84TM(Lenzing)、TORLONTM(Solvay)、聚苯醚NORYLTM(PPO，Sabic)、聚醚酰亚胺(Sigma Aldrich)和中空纤维形式的基于BPDA的聚酰亚胺(Ube)。适合制备适用于本发明的致密膜的其他聚合物材料是基于聚硅氧烷的，特别是得自聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。
合适的交联聚合物膜的示例为包含全氟聚合物的膜，该全氟聚合物衍生自全氟环烯烃(PFCA)、乙烯、氟乙烯(VF1)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTEF)、丙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)或它们的组合，该膜还可包含至少一种氯化单体，诸如氯氟乙烯(CFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯。共聚物可进一步包含至少一种衍生自氟化单体的其他单元，该氟化单体可选自：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、2-(三氟甲基)丙烯酸、三氟丙烯、四氟丙烯、六氟异丁烯、(全氟丁基)乙烯、五氟丙烯、全氟烷基醚诸如PMVE、PEVE和PPVE以及它们的混合物。优选地，该膜是与四氟乙烯共聚的全氟聚合物。更一般地，合适的聚合物可包括玻璃状聚合物、具有高固有微孔隙率的聚合物和/或已知当交联聚合物暴露于热解条件时形成多孔碳结构的聚合物。适于制备膜的多孔支撑体的其他聚合物材料是聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺酰亚胺+TiO2(PAT)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和多孔聚四氟乙烯(PTFE)。
当聚合物用于形成纳滤膜时，其可在使用前交联和/或热解以增加膜结构的稳定性。此外，在热解之前可能需要交联。聚合物膜结构可在热解后转化为多孔碳结构，其中可通过材料的交联来保持期望的孔结构。
优选地，纳滤膜是陶瓷膜或功能化无机膜，特别是功能化陶瓷膜。在此，官能化是指化学表面改性，其中″表面″被理解为包括无机膜的(宏观)外表面以及构成无机膜的基质的内孔表面。其通常涉及用有机官能团置换无机膜表面上提供的羟基(-OH)。优选地，相对于非官能化陶瓷膜，该膜的官能化内表面和外表面减少了结垢。例如，通过对膜表面进行官能化处理，可改善表面润湿性，这可提高渗透率。
已知陶瓷纳滤膜在经受最佳条件时具有化学惰性、高温稳定性和抗溶胀性能。与聚合物膜相比，此类膜包括窄且明确限定的孔径分布，这允许陶瓷膜在高通量水平下实现高度的颗粒去除。
陶瓷纳滤膜可包括例如介孔二氧化钛、介孔γ-氧化铝、介孔氧化锆和介孔二氧化硅。合适的无机纳滤膜也可由无机材料(例如，烧结金属、金属氧化物和金属氮化物材料)组成，该无机材料包括多孔支撑体、孔径减小的一个或多个层以及覆盖膜元件内表面的活性或选择性层(例如γ-氧化铝、氧化锆等)。
可商购获得的陶瓷纳滤膜通常具有至少两个层，其包括大孔支撑层和薄选择性层，通常在微孔支撑体和选择性层之间存在介孔中间层。选择性膜层的厚度决定了穿过膜的透过率。它可在0.08μm至5μm的范围内选择。此外，第二膜层可提供有足够的孔以实现可接受的透过率。孔的量由第二膜层的比表面积确定，该比表面积可通过氮吸附(BET)测量并且对于具有5埃至100埃范围内的尺寸的孔可在10m2/g至1000m2/g的范围内。
官能化无机膜可通过以下步骤制造：1)通过后改性处理将有机分子接枝到无机材料的表面上，2)在无机基质内构建有机连接体。此类膜的基础在于，无机支撑体为膜提供机械强度而没有显著的流动阻力。
支撑体可由陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、金属以及它们的组合构成。合适的支撑体的示例包括但不限于金属(诸如，不锈钢或Ni合金)、金属氧化物(诸如但不限于氧化铝(例如α-氧化铝、δ-氧化铝或它们的组合))、堇青石、莫来石、钛酸铝、二氧化钛、二氧化铈、氧化镁、碳化硅、氧化锆、锆石、锆酸盐、氧化锆-尖晶石、尖晶石、硅酸盐、硼化物、铝硅酸盐、瓷、铝硅酸锂、长石、铝硅酸镁和熔融二氧化硅。
支撑体的标称孔径典型地在约1μm至约10μm的范围内，并且在一些实施方案中，小于约1μm，具体地小于约800nm。无机多孔支撑体的优选孔径在0.2μm至0.5μm的范围内。可商购获得的无机多孔支撑体可源自本领域技术人员已知的许多不同来源，包括但不限于Inopor GmbH、Hyflux LTD.、Fraunhofer IKTS、Atech、Liqtech、TAMI和Evonik MET。
无机多孔支撑体表面的官能化可通过将经由碳键或和氧键连接到无机膜上的有机官能团结合到无机膜内的组分上来进行，该组分可以是金属诸如Ti、Zr、Al、Si、Ge、Mg、Ca、Ba、Ce、Gd、Sr、Y、La、Hf、Fe、Mn或它们的组合。优选地，有机官能团选自由以下项组成的组：(a)卤代烷基，优选地氟代烷基或全氟代烷基，更优选地氟代-C 1-C 16-烷基或全氟代-C1-C16-烷基，更优选地氟代-C1-C8-烷基或(全)氟代-C1-C8-烷基；(b)芳基，优选地C6-C16芳基，更优选地C6-C10芳基；和(c)卤代芳基，优选地氟代芳基或全氟代芳基，更优选地氟代-C6-C16-芳基或全氟代-C6-C16-芳基，更优选地氟代-C6-C10-芳基或全氟代-C6-C10-芳基。此外，格氏试剂被报道用于膜表面的官能化(Hosseingabadi SR等人，″Solvent-membrane-solute interactions in organic solvent nanofiltration(OSN)forGrignard functionalized ceramic membranes：Explanation via Spiegler-Kedemtheory″，Journal ofMembrane Science 513(2016)177-185)。可提供给无机膜的官能团的更多细节在US10730022中有所描述。
官能化混合膜基于分配系数(P)分离化合物，该分配系数描述了中性(不带电荷)化合物溶解在脂质和水的不混溶双相系统中的倾向。分配系数是衡量有多少溶质溶解在水部分与有机部分中的量度。该量度可被报告为″LogP″值，其中其由P的log10计算，其中P是化合物在有机相中的浓度与化合物在水相中的浓度的比率。从而，因为多孔无机膜表面的官能化，所以具有疏水性质的膜允许渗透具有相对高log P值的化合物并且保留具有相对低log P值的化合物。例如，脂族化合物具有比其他组分更高的log P值，并且包含杂原子的有机化合物相应地具有更低的log P值。这意味着膜将允许脂族化合物凭借亲和力通过。原料组分的log P值的测定可通过本领域中已知的方法进行，并且这种信息可用于确定膜的官能团的选择。例如，可选择用于对膜表面进行官能化处理的极性官能团。在这种情况下，具有相对较低Log P的化合物将优先渗透通过膜，而具有相对较高Log P的化合物将保留在渗余物中。
纳滤单元
纳滤膜可被布置为管状、多管状、中空纤维(毛细管)或螺旋缠绕的模块。螺旋缠绕的模块典型地包括两个膜片的膜组件，渗透物间隔片夹在这两个膜片之间，并且其中膜组件在三个侧面处被密封。渗透物间隔片的作用是支撑主膜抵抗进料压力并且将渗透物运送到中心渗透物管。第四侧面连接到渗透物出口导管，使得膜之间的区域与导管的内部流体连通。在其中一个膜的顶部上，布置进料间隔片，并且组件进料间隔片围绕渗透物出口导管卷起以形成基本上圆柱形的螺旋缠绕的膜模块。将螺旋缠绕的模块放置在特制的壳体中，该壳体包括用于烃混合物和渗透物的端口。
在本发明的方法中使用的纳滤膜可作为错流纳滤膜操作。错流过滤涉及使进料流沿着纳滤膜的进料侧平行或切向地流动，而不是正面地通过膜。
与由错流速度产生的湍流结合的平行进料流连续地扫除原本将在纳滤膜上积聚的颗粒和其他材料。这样，错流过滤在膜的表面上产生剪切效应，这防止保留的组分和/或潜在的结垢层在膜表面处的积聚。在本发明中，优选错流过滤，以便防止保留的颗粒和/或由膜与进料中存在的各种组分之间的物理或化学相互作用引起的膜上的潜在结垢层的积聚。
纳滤步骤
现在参考附图，在本发明方法10的实施方案中，使衍生自可再生来源的油的进料流12进料至纳滤单元14。来自纳滤单元14的渗余物流16包含进料流12中所含的污染物的至少一部分污染物。来自纳滤单元14的渗透物流18包含相对于进料流12具有降低浓度的污染物的渗透油。
这种渗透油18的质量可使得其在任何随后的加氢处理步骤之前不需要进一步处理，包括加氢、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫以及它们的组合、加氢异构化、选择性裂化、和/或在加氢处理步骤之前、期间或之后的加氢脱芳构化、和/或在加氢处理之前的低聚和/或酮化。
根据本发明，去除渗余物流16中的污染物，诸如固体、金属和/或胶状材料，以提供与进料流相比具有降低浓度的污染物的渗透油18。就固体污染物而言，降低的浓度优选地在渗透油18的1重量％至＜0.01重量％的范围内。就金属污染物而言，总金属的降低的浓度优选地在80ppmw至＜10ppmw的范围内，更优选地在20ppmw至5ppmw的范围内。在优选的实施方案中，基于元素计算，铁的浓度在10ppm至＜0.1ppmw的范围内。就胶状材料而言，分子量为3000D及以上的组分减少。
优选的操作温度范围的下限可由纳滤单元14的进料流12的性质决定，并且其上限可由膜的耐热性决定。优选地，过滤步骤在4℃至200℃范围内的温度下进行，这取决于所用纳滤膜的类型。对于聚合物纳滤膜，过滤步骤优选地在4℃至150℃的范围内，更优选地在20℃至110℃的范围内的温度下进行。对于陶瓷纳滤膜和陶瓷基复合纳滤膜，过滤步骤优选地在20℃至200℃的范围内，更优选地在60℃至200℃的范围内的温度下进行。
压差驱动渗透分子穿过膜。纳滤单元14的进料流12的压力可增加至在5巴至100巴(0.5MPa至10MPa)，优选地在10巴至40巴(1MPa至4MPa)，更优选地在15巴至30巴(1.5MPa至3MPa)范围内的压力。渗透物流18可具有在1巴至10巴(0.1MPa至1MPa)范围内的压力。渗余物流16可具有在1巴至40巴(0.1MPa至4MPa)范围内的压力。
渗透物流18可在进一步处理之前储存在中间储存和/或运输容器中。另选地，如图4所示，渗透物流18可在提供给加氢处理反应器之前经受最终精处理步骤。
在图2的实施方案中，使来自纳滤单元14的渗透物流18进料至第二级纳滤单元14b。分级纳滤单元14b的膜可与纳滤单元14中的膜相同或不同。在一个实施方案中，例如，纳滤单元14的膜可具有比纳滤单元14b的膜更大的平均孔径。例如但不限于，纳滤单元14中的膜可具有30nm的平均孔径，而纳滤单元14b中的膜可具有10nm的平均孔径。又如，与纳滤单元14b中的膜相比，纳滤单元14中的膜的表面可具有不同的官能团。再如，纳滤单元14或纳滤单元14b中的一个膜可以是亲水性的，而另一个膜是亲有机性的。
来自纳滤单元14b的渗余物流16b包含渗透物流18中所含的污染物的至少一部分污染物。来自纳滤单元14b的渗透物流18b包含相对于进料流12具有降低浓度的污染物的渗透油。
在一个优选的实施方案中，纳滤单元14、14b以周期性反脉冲操作。纳滤膜的周期性反脉冲允许对膜进行持续清洁而不需要停机。优选地，纳滤膜使用10巴至15巴范围内的压力脉冲反脉冲1秒至5秒范围内的时间。反脉冲优选地在10分钟至30分钟的范围内周期性地进行。
在另一个实施方案中，纳滤步骤可包括反洗循环，其涉及改变流体穿过纳滤膜的流动方向，以去除已经在渗余物侧上附着到纳滤膜和/或已经捕集在纳滤膜开口中的颗粒和/或油层。在反洗循环中脱离之后，颗粒和/或油层然后可经由渗余物出口被去除，并且可恢复正常的纳滤步骤。
反洗循环中流动方向的改变可通过以下方式来实现：使纳滤膜的滤液侧上的清洁流体的压力高于膜的渗余物侧上的待过滤流体的压力。该压差致使清洁流体以与正常流动方向相反的方向，即与待过滤流体的正常流动方向相反的方向流过纳滤膜。这种″正常流动″是指非清洁时间段。
反洗循环中使用的清洁流体可以是本领域技术人员已知适合的任何流体。特别优选的清洁流体是由纳滤步骤产生的渗透物。特别有利的是使用渗透物来清洁已经获得渗透物的膜，因为以这种方式不引入另外的化合物。这简化了操作并且/或者降低了污染的风险。
反洗泵可用于反洗循环。另选地，可通过以下方式来实现反洗压差：使纳滤膜的渗余物侧上的待过滤流体的压力降低至低于纳滤膜的渗透物侧上的清洁流体的压力的压力。这种压力降低可例如通过消除过压或使压力降低到大气压以下来实现。由于纳滤单元的其余部分通常处于显著更高的大气压下，因此通常将渗余物出口的压力降低至大气压即可。
纳滤步骤中的反洗可以多种方式触发。例如，一旦纳滤膜的渗余物侧上的待过滤的流体的压力由于相对大的颗粒堵塞膜的开口的一部分而增加至预定阈值，则可开始反洗。这在以下情况下是优选的：其中进料包含相对高量的这种大颗粒并且/或者其中颗粒诸如磷脂是粘性的并且倾向于渗透(被拖入)到纳滤膜的开口中并且由此也堵塞纳滤膜的开口。基于压力的自清洁反洗是优选的，因为在这种情况下，由于其反洗效率，反洗使用量最少。在常规(非自清洁)反洗中，要使用大量的清洗溶剂才能达到相同的效果。在进料包含相对少量的这种大颗粒和/或粘性颗粒的情况下，基于定时器的自清洁反洗(例如每小时一次)可能更合适。
在纳滤步骤之前，可能期望通过例如但不限于预涂覆过滤、常规反洗过滤、离心、自清洁过滤单元以及它们的组合来从进料流12中分离较大的固体材料。
自清洁过滤(SCF)
在图3所示的本发明的实施方案中，方法10还包括自清洁过滤步骤。自清洁过滤步骤去除衍生自可再生原料的油中的固体以降低纳滤单元14的负担。在SCF单元22中使用的过滤筛可包括网，其可以是金属网或聚合物网。然后将滤液作为进料提供给纳滤单元14。过滤排除物24可被再循环利用、丢弃以及它们的组合。
在本说明书中，″网″是指由金属、纤维或其他柔性/可延展材料的连接股线制成的结构，在它们之间具有均匀间隔的开口。这也可被称为″丝网″。网可以是柔性的，但也可以是更刚性的，诸如强化的聚合物网。合适的聚合物网状材料是对于过滤筛，可使用纤维材料，诸如金属纤维、聚合物纤维和/或陶瓷纤维。优选地，将在SCF单元22中使用的过滤筛中的任何聚合物材料是耐烃的，诸如植物油和动物油。这意味着过滤筛不溶于正被处理的植物油和动物油中。
类似于在SCF单元22中使用的过滤筛，过滤器的有效过滤表面积是流体可实际通过的面积。使用金属网的过滤器往往具有相对高的有效过滤表面积。因此，SCF单元22中使用的过滤筛优选包括金属网。另外，优选地，过滤筛包括至少2个网孔层。这样，网孔层相互提供强度。在另外的优选实施方案中，过滤器包括至少2个网孔层，这些网孔层已经被烧结在一起以提供刚性和固定的网孔结构，这导致明确和固定的颗粒分离。
SCF步骤可包括反洗循环，其通过改变流体通过过滤筛的流动方向来去除已经在渗余物侧上附着到过滤筛和/或已经捕集在过滤筛的开口中的颗粒。例如，污染物颗粒可能是相对粘性的，并且因此需要从过滤筛上脱离。在脱离时，这些颗粒然后可经由渗余物出口被去除。在这种去除之后，可恢复正常的过滤循环操作，并且有利地，可更有效地和充分地利用经清洁的过滤筛。
SCF中流动方向的这种改变可通过以下方式来实现：使过滤筛的滤液侧上的清洁流体的压力高于筛上的渗余物侧上的待过滤流体的压力。该压差导致清洁流体将以与正常流动方向相反的方向，即与待过滤流体的正常流动方向相反的方向流过过滤筛。这种″正常流动″是指非清洁时间段。
自清洁过滤中使用的清洁流体可以是本领域技术人员已知适合的任何流体。特别优选的清洁流体是由SCF步骤产生的滤液。特别有利的是使用滤液来清洁已经获得滤液的过滤筛，因为以这种方式不引入另外的化合物。这允许容易的操作和降低的污染风险。
可通过以下方式来实现上述压差：使过滤筛的渗余物侧上的待过滤流体的压力降低至低于过滤筛的滤液侧上的清洁流体的压力的压力。这种压力降低可包括消除过压或使压力降低到大气压以下。由于包括过滤筛的过滤单元的其余部分通常处于显著超过大气压的压力下，因此通常将渗余物出口的压力降低至大气压即可。
SCF步骤中的反洗可以多种方式触发。例如，一旦过滤筛的渗余物侧上的待过滤的流体的压力由于相对大的颗粒堵塞过滤筛的开口的一部分而达到特定阈值，例如0.5巴(0.05MPa)，则可开始反洗。这在以下情况下是优选的：其中进料包含相对高量的这种大颗粒并且/或者其中颗粒诸如磷脂是粘性的并且倾向于渗透(被拖入)到纳滤膜的开口中并且由此也堵塞过滤筛的开口。基于压力的自清洁反洗是优选的，因为在这种情况下，由于其反洗效率，反洗使用量最少。在常规(非自清洁)反洗中，要使用大量的清洗溶剂才能达到相同的效果。在进料包含相对少量的这种大颗粒和/或粘性颗粒的情况下，基于定时器的自清洁反洗(例如每小时一次)可能更合适。
因此，使用SCF筛的一个优点是，可基于特定进料(即包含待纯化的植物油和动物油的特定料流)来确定反洗的频率。例如，可通过要从进料中去除的大颗粒的相对量来确定反洗频率。也就是说，这种量越大，反洗频率通常应该越高。另一个相关因素是颗粒在这种进料中的相对″粘性″。通常需要较高的反洗频率来去除可能相对粘的污染物颗粒。
使用SCF筛的另一个优点是，人不会直接暴露于植物油和动物油，然而例如当手动更换筒式过滤器(其不是自清洁的)时，这种暴露是危险的。因此，使用SCF筛对于纯化植物油和动物油中的HSSE方面是有益的(HSSE＝健康安全保障环境)。
此外，当使用SCF筛时，更多的植物油和动物油可能最终存在于所得的渗余物流中。然而，植物油和动物油的这种损失可通过最小化反洗持续时间和/或反洗频率来最小化，例如通过在反洗期间施加相对大的压差。
在SCF步骤中使用的过滤筛(过滤器)可得自意大利的Filtrex s.r.l.公司。已经发现特别合适的过滤器是称为自动反洗精炼(ACR)过滤器的过滤器，其可从该公司商购获得。
可用于SCF步骤的优选过滤单元是如WO2010070029中所述的过滤单元，其公开内容以引用方式并入本文。该过滤单元包括由中空纵向突起围绕的多孔管，该中空纵向突起包括开口直径为至多100μm的过滤器，其中每个中空突起的内部空间与多孔管的内部流体连通，并且该滤器通过使用清洁流体处理每个突起而定期进行清洁，其中清洁流体的流动与正常流动的方向相反。这种过滤单元可如WO2010070029的第2页第21行至第5页第24行所述的内容所述，并且可按其所述的方式使用，WO2010070029的该段落的公开内容以引用方式并入本文。
精处理
在图4所示的本发明的实施方案中，方法10还包括精处理步骤。精处理单元26可用于去除微量污染物。精处理单元26可包括吸附、剥离或清洗单元。
精处理步骤可在纳滤步骤之后立即进行，并且/或者可在加氢处理步骤之前立即进行。例如，如果在与加氢处理步骤不同的地点预处理原料，则可能期望在原料被输送至加氢处理步骤的地点之后进行精处理步骤。
实施例
仅为了进行示意性的说明，提供了本文受权利要求书保护的本发明方法的实施方案的以下非限制性实施例。
实施例1
将用过的烹饪油进料至在管内具有选择性层的TiO2陶瓷管状膜。膜表面积为约0.25m2。该用过的烹饪油以0.5m/s至1m/s的错流速度和120℃的进料温度进料。跨膜压力在0.4巴至14巴(0.04MPa至1.4MPa)之间的范围内。
收集渗透物和渗余物并分析多种元素，比较重要的元素列举如下。表I比较了进料浓度与30nm TiO2陶瓷膜的渗透物和渗余物结果，而表II示出了10nm TiO2陶瓷膜的结果。30nm膜的总金属排除率为63％，并且10nm膜的总金属排除率为73％。
表I
表II
实施例2
针对不同的用过的烹饪油原料重复实施例1。表III示出了30nm TiO2陶瓷膜的结果，而表IV示出了10nm TiO2陶瓷膜的结果。与实施例1相比，实施例2中10nm膜的更高的排除水平更为明显。具体地，鉴于实施例2的用过的烹饪油原料中较高的铁含量，30nm和10nm纳滤膜两者对铁的排除性能是非常显著的。具体地，30nm膜实现了91％的铁排除率，而10nm膜实现了99％的铁排除率。这对于后续加氢处理步骤中的处理是特别有利的，因为铁是加氢处理步骤中特别不希望的组分。
表III
表IV
图5和图6分别示出了压力对10nm和30nm纳滤膜的渗透物回收率的影响，实施例2是在没有反脉冲的情况下进行的。因此，图5和图6示出了在增加回收率时的通量或渗透率下降。
实施例3
对10nm膜重复实施例2，其中压力的反脉冲间隔约20分钟。图7示出了使用反脉冲的方法的渗透率与时间的关系。图7示出了可使用反脉冲来抵消渗透率下降。
虽然参考各种实施方式和利用方式描述了实施方案，但是应当理解，这些实施方案是例示性的，本发明主题的范围不限于此。许多变型、修改、添加和改进都是可以的。可以使用本文提供的技术的各种组合。

Claims (15)

1.一种用于预处理可再生原料以生产燃料和/或化学品的方法，所述方法包括以下步骤：
提供衍生自可再生来源的油，所述油具有污染物；
提供纳滤膜；以及
使用所述纳滤膜过滤所述油，以产生具有降低浓度的所述污染物的渗透油。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳滤膜的平均尺寸为至多30nm，优选地在5nm至30nm的范围内，更优选地在10nm至30nm的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳滤膜的分子量截留值在8,000Da至100,000Da的范围内，更优选地在8,500Da至20,000Da的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳滤膜是陶瓷纳滤膜。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述陶瓷纳滤是官能化陶瓷膜。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳滤膜是聚合物和支撑体的复合物，所述聚合物和支撑体选自由以下项组成的组：多孔聚合物、多孔交联聚合物、多孔热解聚合物、多孔热解交联聚合物、多孔金属结构、混合金属-聚合物多孔结构、多孔陶瓷结构以及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳滤膜是亲水性的。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述过滤步骤包括第一纳滤膜和第二纳滤膜，其中所述第一纳滤膜与所述第二纳滤膜相同或不同。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述污染物选自：游离固体；元素或分子形式的磷、氯、钠、铁、镁、钙、铝、铜、锰、硅和/或锌；磷脂以及它们的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中衍生自可再生来源的所述油选自植物油、动物油以及它们的组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中衍生自可再生来源的所述油选自由以下项组成的组：牛脂、用过的烹饪油以及它们的组合。
12.根据权利要求1所述的方法，还包括周期性地反脉冲所述纳滤膜的步骤，优选地，其中所述反脉冲使用在10巴至15巴(1MPa至1.5MPa)范围内的压力脉冲，优选地持续在1秒至5秒范围内的脉冲时间，优选地在10分钟至30分钟的范围内周期性地进行。
13.根据权利要求1所述的方法，还包括反洗所述纳滤膜的步骤。
14.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：在使用所述纳滤膜过滤所述油之前，通过预涂覆过滤、常规反洗过滤、离心、自清洁过滤单元以及它们的组合来去除固体，优选地通过提供自清洁过滤器并且在使用所述纳滤膜过滤所述油之前，将所述油引导至所述自清洁过滤器。
15.根据权利要求13所述的方法，还包括周期性地反洗所述自清洁过滤器的步骤。
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