CN116615498A - 充气轮胎 - Google Patents

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缪冬
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Abstract

本发明提供了一种充气轮胎,所述充气轮胎在高速行驶期间可以充分实现低滚动阻力和噪声性能。本发明的充气轮胎具有胎面部和带束层,其中,带束层中使用单丝帘线作为增强帘线,并且在带束层的轮胎径向截面中轮胎宽度方向上每5cm的单丝帘线的排列根数e(帘线根数/5cm),和轮胎安装在标准轮辋上、内压为250kPa时的轮胎截面宽度Wt(mm)满足以下(式1)和(式2)。e/(0.31Wt+14.35)>1(式1)e/(0.31Wt+56.45)<1(式2)。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种充气轮胎,更具体地涉及具有带束层的充气轮胎。
背景技术
近年来,从环境问题和经济效率日益受到关注的角度出发,人们对汽车的燃料效率,以及对提高安装在汽车上的充气轮胎(以下简称为“轮胎”)的燃料效率提出了更高的需求。
轮胎的燃料效率可以通过滚动阻力来评估,已知滚动阻力越小,轮胎的燃料效率越高。
因此,传统上,已提出通过设计构成轮胎胎面部的橡胶组合物的组成来降低滚动阻力的方案(例如,专利文献1-4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:JP-2018-178034A
专利文献2:JP-2019-089911A
专利文献3:WO2018/186367
专利文献4:JP-2019-206643A
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而,随着近年来高速公路的发展,高速长途出行的机会剧增。在此情况下,采用上述传统工艺制造的轮胎难以在高速行驶时有足够的低滚动阻力和噪音性能,需要进一步改进。
因此,本公开的目的是提供一种充气轮胎,该充气轮胎在高速行驶期间令人满意地实现低滚动阻力和噪声性能。
用于解决问题的技术方案
本申请人对如何解决上述问题进行了深入的研究,发现通过下述的公开内容可以解决上述问题,由此完成了本公开。
本公开涉及一种充气轮胎,具有胎面部和带束层,其中,
所述带束层使用单丝帘线作为增强帘线,和
在带束层的轮胎径向截面中,轮胎宽度方向上每5cm的单丝帘线的排列根数e(帘线根数/5cm),和轮胎安装在标准轮辋上、内压为250kPa时的轮胎截面宽度Wt(mm)满足下列(式1)和(式2)。
e / (0.31Wt + 14.35) > 1 (式1)
e / (0.31Wt + 56.45) < 1 (式2)
技术效果
根据本发明,可以提供一种在高速行驶期间令人满意地实现低滚动阻力和噪声性能的充气轮胎。
具体实施方式
[1].本发明的轮胎的特征
首先,对本发明的充气轮胎(以下也简称为“轮胎”)的特征进行描述。
1、概述
本发明的轮胎是一种具有胎面部和带束层的充气轮胎,所述带束层使用单丝帘线作为增强帘线。在带束层的轮胎径向截面中,轮胎宽度方向上每5cm的单丝帘线的排列根数e(以下也简称为“密度”(ends))(帘线根数/5cm),和轮胎安装在标准轮辋上、内压为250kPa时的轮胎截面宽度Wt(mm)满足:e/(0.31Wt+14.35)>1(式1)和e/(0.31Wt+56.45)<1(式2)。
通过具有如下所述的这些特征,可以提供一种在高速行驶期间令人满意地实现低滚动阻力和噪声性能的轮胎。
在上述的描述中,轮胎截面宽度Wt(mm)是指,将轮胎安装在标准轮辋上,内压设置为250kPa且无负荷时,从包括轮胎侧面上的所有图案、字符等的胎侧壁之间的直线距离(轮胎的总宽度)减去轮胎侧面上的所有图案、字符等而得到的宽度。
在这里,上述“标准轮辋”是指,包括轮胎所基于的标准在内的标准体系(JATMA体系)中为各轮胎所规定的轮辋。例如,在上述JATMA体系中,是指“JATMA年鉴”中描述的适用尺寸的标准轮辋;在ETRTO体系中(欧洲轮胎与轮辋技术组织),是指“标准手册”中描述的“测量轮辋”,以及在TRA体系中(轮胎和轮辋协会),是指“年鉴”中描述的“设计轮辋”。对于标准中没有规定的轮胎,其是指在可组装并能保持内压的轮辋(即不会造成轮辋与轮胎之间漏气的轮辋)中,具有最小的轮辋直径,最窄的宽度的轮辋。
轮胎宽度方向上每5cm的单丝帘线的排列根数(密度(ends))可以通过测量轮胎截面的赤道面在±2.5~5.0cm范围内的单丝帘线的根数,并换算为每5cm的帘线根数来表示。
2.获得本发明轮胎效果的机理
获得本公开效果的机理,即充分地实现高速行驶期间低滚动阻力和噪声性能的机理,推测如下:
为了减小滚动阻力,会想到减轻轮胎的重量,作为其具体手段,会想到使用单丝帘线作为带束层的增强帘线。
然而,由于单丝帘线不会扭转,因此,认为很难吸收单丝帘线内的振动,并且当单丝帘线密集地排列在胎面宽度较窄的轮胎中时,相邻的单丝帘线之间可能会发生共振。此外,由于单丝帘线之间的距离缩短,更容易发生高频共振,并且存在噪声性能下降的担忧,特别是在高速行驶时。
因此,作为对策,认为如果使单丝帘线的排列变得稀疏并且增加单丝帘线之间的距离,随着胎面宽度变窄,可以防止单丝帘线之间发生共振,并改善噪声性能。
然而,另一方面,如果单丝帘线的排列变得过于稀疏,则带束层对胎面部的约束将减少,因此在高速行驶时胎面部将变圆,变形量将增加,存在滚动阻力劣化的担忧。特别地,具有宽胎面宽度的轮胎需要更强的约束力,因为内压导致胎面部膨胀和变形的力也增加了。
因此,随着胎面部宽度的增加,可以想到增加单丝帘线的排列根数。
基于这些思路,本申请人对单丝帘线的排列根数e(帘线根数/5cm)与胎面宽度,即轮胎截面宽度Wt(mm)之间的优选关系进行了实验研究。结果发现,如果满足上述的e/(0.31Wt+14.35)>1(式1)和e/(0.31Wt+56.45)<1(式2),就可以实现在高速行驶期间低的滚动阻力e/(0.31Wt+56.45)和噪声性能。至此,完成了本发明。
即,随着轮胎截面宽度(胎面宽度)变窄,减少单丝帘线的排列根数以使它们稀疏,如(式2)所示,单丝帘线之间的距离增加,可以抑制单丝帘线之间的共振,从而提高噪声性能。另一方面,随着轮胎截面宽度(胎面宽度)的增加,通过如(式1)所示提高单丝帘线排列根数的下限(增加单丝帘线的排列根数),可以保持带束层的结合力,改进高速行驶时的低滚动阻力。通过满足(式1)和(式2),可以充分地实现高速行驶时的低滚动阻力和噪声性能。
在本申请中,具体的e/(0.31Wt+14.35)优选为1.01以上,更优选为1.04以上,进一步优选为1.05以上,进一步优选为1.07以上、进一步优选为1.09以上、进一步优选为1.12以上、进一步优选为1.19以上、进一步优选为1.21以上、进一步优选为1.23以上、进一步优选为1.24以上、进一步优选为1.30以上、进一步优选为1.41以上、进一步优选为1.42以上。
此外,具体的e/(0.31Wt+56.45)优选为0.95以下、更优选为0.94以下、进一步优选为0.80以下、进一步优选为0.79以下、进一步优选为0.75以下、进一步优选为0.69以下、进一步优选为0.68以下、进一步优选为0.67以下、进一步优选为0.66以下、进一步优选为0.65以下、进一步优选为0.64以下、进一步优选为0.63以下。
作为进一步实验研究的结果,当轮胎截面宽度(Wt)小于200mm时,结果发现更优选为满足e/(0.1924Wt+37.88)>1(式3)或e/(0.1335Wt+49.644)>1(式4)。
在这种情况下,具体的e/(0.1924Wt+37.88)优选为1.01以上、更优选为1.02以上、进一步优选为1.03以上、进一步优选为1.05以上、进一步优选为1.16以上、进一步优选为1.22以上。此外,具体的e/(0.1335Wt+49.644)>1优选为1.01以上,更优选为1.03以上,进一步优选为1.15以上,进一步优选为1.19以上。
虽然轮胎截面宽度Wt的下限没有特别限定,但考虑到轮胎是汽车轮胎,其优选为125mm以上,更优选175mm以上。虽然轮胎截面宽度的上限也没有特别限定,但其优选300mm以下,更优选250mm以下。
轮胎宽度方向上每5cm的单丝帘线的排列根数e(帘线根数/5cm)也没有特别限定,但其优选大于80根帘线/5cm,更优选82根帘线/5cm以上,还更优选85根帘线/5cm以上,特别优选95根帘线/5cm以上。另一方面,其优选小于150根帘线/5cm,更优选120根帘线/5cm以下。
单丝帘线的帘线外径d(mm)也没有特别限定,但优选0.1mm以上,更优选0.2mm以上。另一方面,其优选0.5mm以下,更优选0.4mm以下。
上述所称“帘线外径”是指轮胎截面中带束层的单丝帘线在与轮胎宽度方向平行的方向上的帘线外径,可采用计算密度e(帘线根数/5cm)时测得的帘线在与轮胎宽度方向平行的方向上的帘线外径的平均值。
[2]本发明轮胎的更多优选方面
通过采用以下方面,本发明的轮胎可以获得更好的效果。
1.涂覆的橡胶组合物的物理性质与增强帘线之间距离的关系
如上所述,当单丝帘线之间的距离变短时,很有可能会发生高频共振,且在高速行驶期间存在噪声性能降低的担忧。
本发明的重点在于涂覆在增强帘线上的橡胶组合物的损耗角正切tanδ,其是抑制单丝帘线之间发生这种共振的参数,即损耗角正切tanδ是一个表明能量吸收性能的参数,且认为该值越大,吸收的能量越多,因为橡胶组合物吸收振动能量,因此,认为即使当单丝帘线之间的距离变短并且高频共振发生时,也能抑制高速行驶期间噪声性能的降低。
作为实验研究的结果发现,涂敷于带束层的增强帘线上的橡胶组合物中,当在如下条件下测量的损耗角正切tanδ与在胎面部宽度方向上相邻的两根单丝帘线之间的平均距离L(mm)满足L×tanδ>0.017(式5)时:温度为70℃、初始应变为5%、动态应变为±1%、频率为10Hz,变形模式为:拉伸,可以充分抑制高速行驶期间噪声性能的降低。
即,发现当单丝帘线之间的距离变短时,通过提高tanδ的下限(即涂覆具有更大tanδ值的橡胶组合物),可以抑制高速行驶期间噪声性能的降低。
如上,橡胶组合物的tanδ可以使用粘弹性测量设备(如由GABO制造的“Eplexor(注册商标)”来测量。两根相邻单丝帘线之间的平均距离L(mm)可以通过如下基于帘线外径d(mm)和单丝帘线的密度e(帘线根数/5cm)的式子获得。
L={50-(d×e)}/(e-1)
在本公开中,具体的L×tanδ优选0.018以上,更优选0.020以上,进一步优选0.022以上,进一步优选0.026以上,进一步优选0.027以上,进一步优选0.028以上,进一步优选0.029以上。
2.增强帘线(单丝帘线)的角度
所述带束层中增强帘线(单丝帘线)与平行于轮胎周向的直线的角度优选为10°以上,更优选为15°以上,进一步优选为20°以上,进一步优选为23°以上。另一方面,其优选35°以下,更优选33°以下,进一步更优选30°以下。
通过以这样的角度排列带束层的单丝帘线,可以获得箍形效果(a hoop effect),其牢固地约束了几乎胎面部的整个宽度,并在滚动过程中抑制了胎面部的变形量。因此,在高速行驶期间可以实现低滚动阻力和噪音性能。
3.多层的带束层
在本公开中,优选通过提供至少两层来使带束层多层化,并且在沿轮胎径向相邻的带束层中的至少一组中,胎面部中的带束层之间的平均距离D(mm)为0.5mm以下。距离D更优选0.45mm以下,进一步优选0.22mm以下。
通过以这样的平均距离D排列一组带束层,各带束层之间相互配合从而约束胎面部,抑制胎面部的变形量,并且可以实现低滚动阻力和噪声性能。
此处,所述“带束层之间的平均距离D”是带束层的单丝帘线之间的平均距离,等于两个相互重叠的带束层在赤道面上的内侧带束层的单丝帘线的外表面与表面侧的带束层单丝帘线的内表面之间的距离。
当带束层为多层时,至少一个带层应满足上述有关“L×tanδ”的关系式。
4.带束增强层
在本公开中,当从带束层起在轮胎的径向外侧设置带束增强层时,可进一步抑制胎面部的变形,并且更充分地实现在高速行驶期间的低滚动阻力和噪声性能,因此是优选的。在这种情况下,优选地,带束层中的单丝帘线与带束增强层中的帘线之间的平均距离优选为0.1mm以上、0.5mm以下。
5.胎面的沟槽
本公开的轮胎在胎面部中具有沿轮胎周向连续延伸的周向沟槽。优选地,周向沟槽在最大深度的80%深度处的沟槽宽度L80相对于周向沟槽在胎面部接地面上的沟槽宽度L0的比率(L80/L0)优选为0.3以上、0.7以下。因此,可以在胎面部的接地部的底面抑制整个接地部的移动,并且可以实现高速行驶时的低滚动阻力和噪声性能。L80/L0更优选为0.35以上,进一步优选为0.40以上。更优选其为0.65以下,进一步优选0.60以下。
所述L0和L80分别指安装在标准轮辋上,内压为250kPa且处于无负荷状态的轮胎中,胎面周向沟槽的胎面表面部中的沟槽端部之间的直线距离(L0)以及在沟槽深度的80%处的沟槽壁之间的最小距离(L80)。简单地说,其可以在如下状态中获得:从轮胎中沿其径向切出的宽度为2~4cm的部段的胎圈部对应轮辋宽度进行下压。
优选地,胎面部具有多个周向沟槽,并且多个周向槽的合计截面积为胎面部截面积的10%以上、30%以下。因此,可以抑制胎面部的移动,实现高速行驶期间的低滚动阻力和噪声性能。其更优选为15%以上,进一步优选18%以上。另一方面,其更优选为27%以下,更优选25%以下。
所述周向沟槽的截面积是指,安装在标准轮辋上,内压为250kPa且处于无负荷状态的轮胎中,由连接胎面的周向沟槽的端部的直线和沟槽壁构成的面积的合计值。其可以在如下状态中简单地获得:从轮胎中沿其径向切出的宽度为2~4cm的部段的胎圈部对应轮辋宽度进行下压。
胎面部截面积是指,安装在标准轮辋上,内压为250kPa且处于无负荷状态的轮胎的径向截面中,在由连接胎面部的周向沟槽端部的直线和两条平行于赤道面的直线分隔开的区域中,在带束层的轮胎径向外侧的面积,所述两条直线通过由胎面表面形成的胎面表面轮廓和带束层中宽度最宽的两端部。使用有机纤维和/或钢丝帘线的带束增强层配置在带束层的轮胎径向外侧时,其是指带束增强层的径向外侧的面积。
此外,优选所述胎面部具有多个沿轮胎轴向延伸的横向沟槽,所述多个横向沟槽的合计容积为胎面部体积的2.0%以上、5.0%以下。这可以抑制胎面部的移动,实现高速行驶期间低的滚动阻力和噪声性能。其更优选为2.2%以上,进一步优选为2.5%以上,特别优选为2.7%以上。另一方面,其更优选为4.0%以下,进一步优选为3.5%以下,特别优选为3.0%以下。
上述横向沟槽的容积是指,安装在标准轮辋上,内压为250kPa且处于无负荷状态的轮胎中,由连接横向沟槽的端部的表面和沟槽壁构成的容积的合计值。其可以通过算出各横向沟槽的容积并算出其合计值来计算。此外,胎面部的体积可以通过计算来自部段的胎面部的面积并将其乘以外径,求出该乘积值与横向沟槽的容积之间的差值来计算。
[3]实施方式
以下,将基于实施方式对本公开进行具体描述。
1.用于带束层的橡胶组合物
(1)配混材料
根据本公开,涂覆在轮胎带束层中的单丝帘线上的橡胶组合物可由如下所述的橡胶组分和其他配混材料获得。
(a)橡胶成分
在本实施方式中,橡胶成分没有特别限定,可以使用常用于制造轮胎的橡胶(聚合物),如异戊二烯系橡胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、二烯系橡胶(如丁腈橡胶(NBR))和丁基系橡胶(如丁基橡胶)等。其中优选异戊二烯系橡胶,并且优选使用NR,这是因为聚异戊二烯的顺式结构接近100%,抗拉强度优于其他橡胶组分。注意BR和SBR可以视需要一起使用。
(a-1)异戊二烯系橡胶
在100质量份橡胶成分中,所述异戊二烯系橡胶的含量(总含量)优选为60质量份以上,更优选为80质量份以上,进一步优选为90质量份以上。
异戊二烯系橡胶的例子包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、改质NR、改性NR和改性IR,但考虑到出色的强度,NR是优选的。
作为NR,例如,可以使用通常用于轮胎工业中的那些,例如SIR20、RSS#3和TSR20。IR没有特别限制,例如可以使用通常用于轮胎工业中的那些,例如IR2200。改质NR的例子包括脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(UPNR)。改性NR的例子包括环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝天然橡胶。改性IR的例子包括环氧化异戊二烯橡胶、氢化异戊二烯橡胶和接枝异戊二烯橡胶。它们可以单独使用,也可以两种或多种组合使用。
(a-2)BR
在本实施方式中,视需要可在橡胶组分中将5~25质量份的BR与NR一起使用。
BR的重均分子量为大于100000且小于2000000。例如,BR的乙烯基键含量(1,2-键合的丁二烯单元含量)大于1质量%且小于30质量%。例如,BR的顺式含量大于1质量%且为98质量%以下。例如,BR的反式含量为大于1质量%且小于60质量%。可通过红外吸收光谱法测量顺式含量。
BR没有特别限定,可以使用高顺式含量(90%以上顺式含量)的BR、低顺式含量的BR、含有间同立构聚丁二烯晶体的BR等。BR可以是未改性BR或改性BR,改性的BR可以是例如用下式所示的化合物(改性剂)改性的S-改性BR。
[化学式1]
式中,R1、R2和R3相同或不同,表示烷基、烷氧基、甲硅烷氧基、缩醛基、羧基(-COOH)、巯基(-SH)或其衍生物。R4和R5相同或不同,表示氢原子或烷基。R4和R5可以与氮原子结合形成环结构。n表示整数。
用上式所示的化合物(改性剂)改性的改性BR的例子,包括其聚合物端(活性端)用上式所示的化合物改性的BR。
R1、R2和R3优选为烷氧基(优选为具有1至8个碳原子的烷氧基,更优选为具有1至4个碳原子的烷氧基)。合适地,R4和R5为烷基(优选具有1至3个碳原子的烷基)。n优选为1-5,更优选为2-4,进一步优选为3。当R4和R5与氮原子结合形成环结构时,优选为4-8元环。烷氧基还包括环烷氧基(环己氧基等)和芳氧基(苯氧基、苄氧基等)。
改性剂的具体例子包括2-二甲氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷基、2-二甲氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲氨基丙基三乙氧基硅烷、2-二乙氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙氨基丙基三甲基硅烷,2-二乙氨基乙基三乙氧基硅烷和3-二乙氨基丙基三乙氧基硅基。这些可以单独使用,也可以两种或多种组合使用。
作为改性BR,也可以使用用以下化合物(改性剂)改性的改性BR。改性剂的例子包括多元醇的聚缩水甘油醚,如乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚;
具有两个或更多个酚基的芳香族化合物的聚缩水甘油醚,例如双酚A二缩水甘油醚;
多环氧化合物,例如1,4-二缩水甘油苯、1,3,5-三缩水甘油苯和聚环氧化液体聚丁二烯;
含环氧基的叔胺,如4,4′-二缩水甘油基二苯胺和4,4′-二缩水甘油基二卞基甲胺;
二缩水甘油基氨基化合物,例如二缩水甘油基苯胺、N,N'-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间二甲苯二胺、四缩水甘油基氨基二苯甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷和四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷;
含氨基的酰氯,如双(1-甲基丙基)氨基甲酰氯、4-吗啉碳酰氯、1-吡咯烷碳酰氯、N,N-二甲基氨基甲酰氯和N,N-二乙基氨基甲酰氯;
含环氧基的硅烷化合物,例如1,3-二-(缩水甘油基氧基丙基)四甲基二硅氧烷和(3-缩水甘油基氧基丙基)五甲基二硅氧烷;
含硫醚基的硅烷化合物,如(三甲基甲硅烷基)[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]硫醚、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丙氧基甲硅烷基)丙基]硫醚和(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丁氧基甲硅烷基)丙基]硫醚;
N-取代的氮丙啶化合物,例如乙烯亚胺和丙烯亚胺;
烷氧基硅烷,例如甲基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N、N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷;
具有氨基和/或取代氨基的(硫代)二苯甲酮化合物,例如4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮,4-N,N-二-叔丁基氨基二苯甲酮、4-N,N-二苯基氨基二苯甲酮,4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮,4,4'-双(二苯基氨基)二苯甲酮和N,N,N',N'-双-(四乙基氨基)二苯甲酮;
具有氨基和/或取代氨基的苯甲醛化合物,例如4-N,N-二甲基氨基苯甲醛、4-N,N二苯基氨基苯甲醛和4-N,N-二乙烯基氨基苯甲醛;
N-取代的吡咯烷酮,例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮和N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮;
N-取代的哌啶酮,如N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮和N-苯基-2-哌啶酮;和
N-取代的内酰胺,如N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺、N-甲基-β-丙内酰胺和N-苯基-β-丙内酰胺。
除上述外,还可以列举N,N-双-(2,3-环氧丙氧基)-苯胺、4,4-亚甲基-双-(N,N-缩水甘油基-苯胺)、三-(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N,N二乙基脲、1,3-二甲基亚乙基脲、1,3-二乙烯基亚乙基脲、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、4-N,N-二甲基氨基苯乙酮、4-N,N-二乙基氨基苯乙酮、1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮、1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮等。通过已知的方法,可以用上述化合物(改性剂)进行改性。
作为改性BR,例如,也可以使用锡改性BR。通过用锂引发剂聚合1,3-丁二烯,然后加入锡化合物,获得锡改性BR。优选其末端通过锡-碳键进一步键合的锡改性BR。
锂引发剂的例子包括锂基化合物,例如烷基锂、芳基锂、乙烯基锂、有机锡锂和有机氮锂化合物,以及锂金属。通过使用锂引发剂作为锡改性BR的引发剂,可以制备具有高乙烯基含量和低顺式含量的锡改性的BR。
锡化合物的例子包括四氯化锡、三氯化丁基锡、二氯化二丁基锡、二氯化二辛基锡、氯化三丁基锡、氯化三苯基锡、二苯基二丁基锡,三苯基乙氧基锡,二苯基二甲基锡、二甲苯基氯化锡、二苯基二辛酸锡、二乙烯基二乙基锡、四苄基锡、二丁基二硬脂酸锡和四烯丙基锡,以及对-三丁基苯乙烯锡。
锡改性BR中的锡原子的含量优选为50ppm以上,更优选为60ppm以上。另一方面,其优选为3000ppm以下,更优选为2500ppm以下,进一步优选为250ppm以下。
此外,锡改性BR的分子量分布(Mw/Mn)优选为2以下,更优选为1.5以下。
此外,锡改性BR中的乙烯基键合量优选为5质量%以上,更优选为7质量%以上。另一方面,锡改性BR的乙烯基键合量优选为50质量%以下,更优选为20质量%以下。
所述S-改性BR和锡改性BR可以单独使用,也可以两种或多种组合使用。
作为BR,例如,可以使用Ube工业株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社和日本瑞翁株式会社的产品。
(a-3)SBR
在本实施方式中,橡胶组分可任选地包含5至25质量份的SBR并包含NR,也可与上述BR组合使用。
例如,SBR的重均分子量大于100000且小于200万。SBR的苯乙烯含量优选大于5质量%,更优选大于10质量%,进一步更优选大于20质量%。另一方面,其优选小于50质量%,更优选小于40质量%,进一步更优选小于35质量%。例如,SBR的乙烯基键合量大于5质量%,小于70质量%。可以使用例如JEOL有限公司生产的JNM-ECA系列设备等进行SBR的结构鉴定(苯乙烯含量和乙烯基键合量的测量)。
SBR没有特别限制,例如可以使用乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)等。SBR可以是非改性SBR或改性SBR。这些可以单独使用,也可以两种或多种组合使用。
改性的SBR可以是具有与填料如二氧化硅相互作用的官能团的任何SBR。其例子包括,SBR的至少一端用具有上述官能团的化合物(改性剂)改性的SBR(在末端具有官能团的末端改性的SBR),在主链上具有官能团的主链改性SBR,以及在主链和末端均具有官能团的主链末端改性SBR(如主链末端改性SBR,其在主链中具有上述官能团并且至少一端用上述改性剂改性)和末端改性的SBR,其通过分子中含有两个或多个环氧基的多官能化合物改性(偶联),并且其中引入了羟基或环氧基。
作为SBR,例如可以使用住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、日本瑞翁株式会社等生产和销售的SBR。SBR可以单独使用,也可以两种或多种组合使用。
(a-4)其他橡胶成分
此外,视需要可以包括通常用于制造轮胎的橡胶(聚合物)作为其他橡胶成分,例如丁腈橡胶(NBR)。
(b)橡胶成分以外的配混材料
(b-1)填料
在本实施方式中,橡胶组合物优选包含填料。填料的具体实例包括二氧化硅、炭黑、石墨、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝和云母。其中,优选使用炭黑作为增强剂。还优选视需要使用二氧化硅作为增强剂,在这种情况下,优选将其与硅烷偶联剂一起使用。
(i)炭黑
橡胶组合物优选含有炭黑。例如,相对于100质量份的橡胶成分,炭黑的含量优选为10质量份以上、100质量份以下,更优选为40质量份以上、70质量份以下,进一步优选为50质量份以上、60质量份以下。
炭黑没有特别限制,其实例包括炉黑(炉法炭黑),如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF;乙炔黑(乙炔炭黑);热裂黑(热裂法炭黑),如FT、MT;以及槽黑(槽法炭黑),如EPC、MPC和CC。这些可以单独使用1种,也可以2种或2种以上一起使用。
例如,炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)为大于30m2/g、小于250m2/g。炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量例如大于50ml/100g、小于250ml/100g。炭黑的氮吸附比表面积根据ASTM D4820-93测量,DBP吸收量根据ASTM D2414-93测量。
具体的炭黑没有特定限制,其实例包括N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。例如,市售产品包括旭化成碳株式会社、日本卡博特株式会社、东海碳株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新尼卡碳株式会社、哥伦比亚碳株式会社等的产品。这些产品可以单独使用,也可以两种或多种组合使用。
(ii)二氧化硅
橡胶组合物优选含有二氧化硅。从获得良好的耐久性能的观点来看,二氧化硅的BET比表面积优选大于140m2/g,更优选大于160m2/g。另一方面,从获得高速行驶时良好滚动阻力的观点来看,其优选小于250m2/g,更优选小于220m2/g。
此外,当不组合使用硅烷偶联剂时,相对于100质量份橡胶成分,二氧化硅含量优选为3质量份以上,更优选为5质量份以上。一方面,其优选为25质量份以下,更优选为15质量份以下。当与硅烷偶联剂进行组合使用时,二氧化硅含量优选为25质量份以上。另一方面,二氧化硅含量优选为50质量份以下,更优选为40质量份以下,进一步优选为30质量份以下。上述BET比表面积是根据ASTM D3037-93通过BET方法测量的N2SA的值。
二氧化硅的实例包括干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。其中,优选湿法二氧化硅,这是因为其具有大量的硅烷醇基。
作为二氧化硅,例如可以使用德固赛(Degussa)公司、罗迪亚(Rhodia)公司、东曹硅化工株式会社(Tosoh Silica Co.,Ltd.)、索尔维日本株式会社和德山株式会社等的产品。
(iii)硅烷偶联剂
如上所述,当使用二氧化硅时,可以一起使用硅烷偶联剂。硅烷偶联剂没有特别限制,其实例包括硫化物系硅烷偶联剂,例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物;
巯基系硅烷偶联剂,例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷和Momentive公司生产的NXT和NXT-Z。
乙烯基系硅烷偶联剂,如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷;
氨基系硅烷偶联剂,如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷;
环氧丙氧基系硅烷偶联剂,如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷;
硝基系硅烷偶联剂,如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷;和
氯(代)系硅烷偶联剂,如3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。这些物质可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
作为硅烷偶联剂,例如可以使用德固赛公司、迈图(Momentive)公司、信越有机硅(Shin-etsu Silicone)株式会社、东京化成工业株式会社、AZUMAX株式会社、东丽株道康宁式会社等的产品。
例如,相对于100质量份二氧化硅,硅烷偶联剂的含量为大于3质量份、小于15质量份。
(iv)其他填料
除了上述炭黑和二氧化硅之外,橡胶组合物还包含在轮胎工业中通常使用的填料,如石墨、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝和云母。例如,相对于100质量份的橡胶成分,这些填料的含量大于0.1质量份、小于200质量份。
(b-2)固化性树脂组分
该橡胶组合物优选含有固化性树脂组分,例如改性间苯二酚树脂和改性酚醛树脂。这使得可以在不显著劣化热积累和断裂伸长率的情况下提高对钢帘线的粘附性,并促进橡胶和单丝帘线(例如钢帘线)产生大的反作用力。
所述改性间苯二酚树脂的具体实例包括田冈化学工业株式会社制造的Sumikanol620(改性间苯二酚树脂),所述改性酚醛树脂的实例包括住友电木株式会社制造的PR12686(腰果油改性的酚醛树脂)。
例如,从变形时获得大的反作用力的角度出发,相对于100质量份橡胶成分,固化性树脂组分的含量优选为1质量份以上,更优选为2质量份以上。另一方面,从保持断裂强度的观点来看,其优选为10质量份以下,更优选为8质量份以下。
当使用改性的间苯二酚树脂时,橡胶组合物优选还含有亚甲基供体作为固化剂。亚甲基供体的实例包括六亚甲基四胺(HMT)、六甲氧基羟甲基三聚氰胺(HMMM)和六羟甲基三聚氰胺五甲基醚(HMMPME)。相对于100质量份的固化性树脂组分,亚甲基供体的含量优选为5质量份以上,优选约15质量份。如果其含量过小,则不能获得足够的复弹性模量。另一方面,如果其含量过大,橡胶的粘度增加,可加工性会恶化。
作为具体的亚甲基供体,例如可以使用田冈化学工业株式会社制造的Sumikanol507。
(b-3)树脂组分
从可加工性(赋予粘性)的观点来看,橡胶组合物优选视需要包含树脂组分。该树脂组分在室温下可以是固体或液体。树脂组分的具体实例包括松香系树脂、苯乙烯系树脂、香豆酮系树脂、萜烯系树脂、C5树脂和C9树脂、C5C9树脂和丙烯酸树脂,这些中的两种以上可以组合使用。相对于100质量份的橡胶成分,树脂组分的含量优选大于2质量份、小于45质量份,更优选小于30质量份。
松香系树脂是含有松香酸作为主要成分的树脂,通过加工松脂而获得。这种松香系树脂(松香类)可以根据有无改性进行分类,并且可分类为无改性松香(未改性松香)和松香改性物(松香衍生物)。无改性松香包括妥尔松香(也称为妥尔油松香)、脂松香、木松香、歧化松香、聚合松香、氢化松香和其他化学改性松香。松香改性物是无改性松香的改性物,其实例包括松香酯、不饱和羧酸改性松香、不饱和羧酸改性松香酯、松香的酰胺化合物和松香的胺盐。
苯乙烯系树脂是使用苯乙烯系单体作为构成单体的聚合物,其实例包括通过聚合苯乙烯系单体作为主要组分而获得的聚合物(50质量%以上)。具体地,通过独立聚合苯乙烯系单体,如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯代苯乙烯、间氯代苯乙烯和对氯代苯乙烯而获得的均聚物,通过共聚两种以上苯乙烯系单体而获得的共聚物,以及通过共聚苯乙烯系单体和另一种可与苯乙烯系单体共聚的单体而获得的共聚物。
其它单体的实例包括丙烯腈类,如丙烯腈和甲基丙烯腈;不饱和羧酸类,如丙烯酸和甲基丙烯酸;不饱和羧酸酯,如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯等;二烯类,如氯丁二烯、丁二烯和异戊二烯;烯烃类,如1-丁烯和1-戊烯;以及α,β-不饱和羧酸及其酸酐,如马来酸酐。
在香豆酮系树脂中,优选香豆酮茚树脂。香豆酮茚树脂是含有香豆酮和茚作为构成树脂骨架(主链)的单体成分的树脂。除了香豆酮和茚之外,包含在骨架中的单体组分的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚和乙烯基甲苯。
例如,相对于100质量份的橡胶成分,香豆酮-茚树脂的含量为大于1.0质量份且小于50.0质量份。
例如,香豆酮茚树脂的羟基值(OH值)为大于15mgKOH/g且小于150mgKOH/g。OH值是当乙酰化1g树脂时,中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的量,以毫克表示。OH值是通过电位滴定法(JIS K 0070:1992)测量的值。
例如,香豆酮茚树脂的软化点为大于30℃、小于160℃。软化点是用环球式软化点测定装置测量JIS K 6220-1:2001中定义的软化点时,球落下时的温度。
萜烯系树脂的实例包括聚萜烯、萜烯酚和芳香族改性萜烯树脂。聚萜烯是通过聚合萜烯化合物及其氢化物获得的树脂。萜烯化合物是以(C5H8)n的组成表示的烃及它们的含氧衍生物,它们是以被分类为单萜烯(C10H16)、倍半萜烯(C15H24)、二萜烯(C20H32)等的萜烯作为基本骨架的化合物。其实例包括α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1,8-桉树脑、1,4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇和γ-萜品醇。
聚萜烯的实例包括由上述萜烯化合物制成的萜烯树脂,如α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、柠檬烯树脂、二戊烯树脂和β-蒎烯/柠檬烯树脂,还可以列举通过对所述萜烯树脂进行氢化得到的氢化萜烯树脂作为例子。萜烯酚的实例包括通过将上述萜烯化合物和酚系化合物共聚而获得的树脂,以及通过将该树脂进行氢化而得到的树脂。具体地,可以例举通过缩合上述萜烯化合物、酚系化合物和福尔马林而获得的树脂。酚系化合物的实例包括苯酚、双酚A、甲酚、二甲苯酚等。所述芳香族改性萜烯树脂的实例包括通过用芳香族化合物改性萜烯树脂而得到的树脂,以及通过对所述树脂进行氢化而得到的树脂。至于芳香族化合物,只要其具有芳香环就没有特别限制,例如可以例举苯酚化合物,例如苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚、含不饱和烃基的苯酚等;萘酚化合物,例如萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚和含不饱和烃基的萘酚;苯乙烯衍生物,例如苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯;香豆酮;茚等。
“C5树脂”是指通过聚合C5馏分而获得的树脂。C5馏分的实例包括环戊二烯、戊烯、戊二烯、异戊二烯等具有4至5个碳原子的石油馏分。作为C5石油树脂,优选使用双环戊二烯树脂(DCPD树脂)。
“C9树脂”是指通过聚合C9馏分而获得的树脂,可以被氢化或改性。C9馏分的实例包括乙烯基甲苯、烷基苯乙烯、茚、甲基茚等具有8至10个碳原子的石油馏分。作为具体实例,优选使用香豆酮-茚树脂、香豆酮树脂、茚树脂和芳香族乙烯基树脂。作为芳香族乙烯基树脂,优选α-甲基苯乙烯或苯乙烯的均聚物或α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物,这是因为其是经济的、易于加工的并且具有优异的发热性。更优选α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物。作为芳香族乙烯基树脂,例如可以使用克莱顿(Clayton)公司、伊士曼化工(EastmanChemical)公司等的市售品。
“C5C9树脂”是指通过将C5馏分和C9馏分共聚而获得的树脂,可以被氢化或改性。C5馏分和C9馏分的实例包括上述石油馏分。作为C5C9树脂,例如可以使用东曹株式会社和LUHUA等公司的市售品。
丙烯酸树脂没有特别限制。例如,可以使用无溶剂型丙烯酸树脂。
作为所述无溶剂型丙烯酸树脂,可以列举在尽可能不使用作为辅助原料的聚合引发剂、链转移剂、有机溶剂等的情况下,通过USP4144370、JP-A-S59-6207、JP-B-H5-58005、JP-A-H1-313522、USP5010166、东亚合成研究年报TREND2000第3号第42-45页等中描述的高温连续聚合法(高温连续本体聚合法))合成的甲基丙烯酸系树脂(聚合物)。需要注意的是,在本公开中,“(甲基)丙烯酸系”是指甲基丙烯酸系和丙烯酸系。
构成丙烯酸系树脂的单体组分的实例包括(甲基)丙烯酸衍生物,例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(烷基酯、芳基酯、芳烷基酯等)、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物。
作为构成丙烯酸系树脂的单体成分,可以使用芳香族乙烯基例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘等,以及(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸衍生物。
丙烯酸系树脂可以是仅由(甲基)丙烯酸组分构成的树脂,或者也可以是具有除(甲基)丙烯酸组分之外的组分作为构成组分的树脂。丙烯酸树脂可以具有羟基、羧基、硅烷醇基等。
作为树脂组分,例如,可以使用丸善石油株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学公司、巴斯夫、亚利桑那化学有限公司、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JX能源株式会社、荒川化学工业株式会社或田冈化学工业株式会社等的产品。
(b-4)有机酸钴
橡胶组合物优选含有有机酸钴。由于有机酸钴起到交联帘线和橡胶的作用,因此,通过含有该组分可以提高帘线与橡胶之间的粘合性。
有机酸钴的实例包括硬脂酸钴、环烷酸钴、新癸酸钴和3新癸酸钴硼。
作为橡胶组合物中的钴浓度,有机酸钴的含量优选为500ppm以上,更优选为700ppm以上,进一步优选为900ppm以上。另一方面,其优选为1500ppm以下,更优选为1300ppm以下。如果其量太小,则存在无法确保钢帘线的镀层和橡胶之间的充分粘合的风险。另一方面,如果其量太大,则橡胶的氧化劣化变得显著,并且存在断裂性能恶化的可能性。
(b-5)抗硫化返原剂(anti-reversion agent)
橡胶组合物优选视需要含有抗硫化返原剂。其抑制了硫化返原并提高了耐久性。相对于100质量份的橡胶成分,抗硫化返原剂的含量优选为0.1质量份以上、3质量份以下,更优选为0.2质量份以上、2.5质量份以下、进一步优选为0.3质量份以上、2质量份以下。例如,作为具体的抗硫化返原剂,可以使用Flexsys制造的Parkalink 900(1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯)。
(b-6)抗老化剂
橡胶组合物优选含有抗老化剂。例如,相对于100质量份的橡胶成分,抗老化剂的含量为大于1质量份、小于10质量份。
抗老化剂的实例包括萘胺系抗老化剂,例如苯基-α-萘胺;
二苯胺系抗老化剂,如辛基化二苯胺和4,4'-双(α,α'-二甲基苄基)二苯胺;
对苯二胺系抗老化剂,例如N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺和N,N′-二-2-萘基对苯二胺;
喹啉系抗老化剂,例如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物;
单酚系抗老化剂,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化苯酚;和
双酚、三酚或多酚系抗老化剂,如四[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
作为抗老化剂,例如可以使用精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、富莱克斯(Flexsys)公司等的产品。
(b-7)硬脂酸
橡胶组合物可以包含硬脂酸。例如,相对于橡胶成分100质量份,硬脂酸的含量大于0.5质量份、小于10质量份。作为硬脂酸,可使用传统已知的硬脂酸,例如可以使用日油株式会社、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社、或千叶脂肪酸株式会社的产品。
(b-8)氧化锌
橡胶组合物可以包含氧化锌。例如,相对于橡胶成分100质量份,氧化锌的含量大于0.5质量份、小于15质量份。可以使用传统已知额的氧化锌。例如可以使用三井金属矿业株式会社、东邦亚铅株式会社(Toho Zinc Co.,Ltd.)、白水科技株式会社(HakusuiTechCo.,Ltd.)、正同化学工业株式会社、或堺化学工业株式会社的产品。
(b-9)交联剂和硫化促进剂
橡胶组合物优选包含交联剂,例如硫。相对于橡胶成分100质量份,交联剂的含量大于0.1质量份、小于10.0质量份。
硫的实例包括在橡胶工业中常规使用的粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫和可溶性硫。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
作为硫,例如可以使用鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯公司、日本乾溜工业株式会社、细井化学工业株式会社的产品。
除硫以外的交联剂的实例包括含有硫原子的硫化剂,例如田冈化学工业株式会社制造的Tackylol V200、富莱克斯(Flexsys)公司制造的Duralink HTS(1,6-六亚甲基-二硫代硫酸钠二水合物)和Lanxess制造的KA9188(1,6-双(N,N'-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷);以及有机过氧化物如过氧化二异丙苯。
橡胶组合物优选包含硫化促进剂。例如,相对于橡胶成分100质量份,硫化促进剂的含量大于0.3质量份、小于10.0质量份。
硫化促进剂的实例包括噻唑系硫化促进剂,例如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物和N-环己基-2-苯并噻嗪次磺酰胺;秋兰姆系硫化促进剂例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)。次磺酰胺系硫化促进剂例如N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧联亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧联亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N'-二异丙基-2-苯并噻基次磺酰胺;胍系硫化促进剂例如二苯基胍、二邻甲苯基胍和邻甲苯基双胍。这些可以单独使用或两种以上组合使用。
(b-10)其他
除了上述组分以外,橡胶组合物还可包含轮胎工业中常用的添加剂,例如脂肪酸金属盐、羧酸金属盐、有机过氧化物等。相对于100质量份的橡胶成分,这些添加剂的含量例如大于0.1质量份、小于200质量份。
(2)橡胶组合物的制备
橡胶组合物通过通常的方法制备,例如,通过包括如下的制造方法制备:将橡胶成分与填料如炭黑进行混炼的基础混炼步骤和将在基础混炼步骤中获得的混炼物与交联剂进行混炼的最终混炼步骤。
混炼可以使用例如已知的(密封的)混炼机,如班伯里密炼机、捏合机或开辊来进行。
基础混炼步骤的混炼温度例如为大于50℃、小于200℃,混炼时间为例如大于30秒、小于30分钟。在基础混炼步骤中,除上述组分外,还可视需要适当加入和混炼橡胶工业中常用的配合剂,如软化剂(包括油)、硬脂酸、氧化锌、抗老化剂、蜡、硫化促进剂等。
在最终混炼步骤中,将基础混炼步骤中获得的混炼产物与交联剂进行混炼。最终混炼步骤中的混炼温度为例如大于室温、小于80℃,混炼时间为例如大于1分钟、小于15分钟。在最终混炼步骤中,除了上述组分之外,还可以视需要适当添加并混炼硫化促进剂、氧化锌等。
2.带束部件的制造
可以通过在以预定间隔(50根帘线/5cm或更大)平行排列的增强帘线(单丝帘线如钢帘线)的两侧涂覆所获得的橡胶组合物,来制作带束部件。
3.轮胎的制造
本发明的轮胎可以通过在轮胎成型机上使用常规方法将上述获得的带束部件与其他轮胎部件一起模制而制成未硫化轮胎。
具体地说,在成形转鼓上,将作为用于确保轮胎的气密性的部件的内衬层、作为用于承受轮胎所受到的负荷、冲击、填充空气压的部件的胎体、作为用于强力紧固胎体并提高胎面刚性的部件的带束部件等卷绕,然后,将胎体的两端固定于两侧边缘部,并且配置作为用于将轮胎固定于轮辋的部件的胎圈部,成形为环状,随后,将胎面贴合于外周的中央部、将胎侧壁贴合于径向外侧,形成胎侧部;进而制作未硫化轮胎。
在本实施方式中,如上所述,从提高对行驶中的胎面的约束力和便于抑制外径增长的角度来看,带束层可以设置为多层。此时,硫化轮胎的胎面部中的带束层的帘线之间的平均距离D(mm)优选为0.5mm以下。优选地,胎面部中的单丝帘线与平行于轮胎周向的直线的角度为10°以上、35°以下,相邻带束层的帘线配置为彼此交叉。
钢帘线的角度是当轮胎未充填空气时相对于轮胎周向的钢帘线的角度,可以通过从轮胎的径向外侧剥离胎面部来确认。
然后,在硫化机中将制得的未硫化轮胎进行加热加压,得到轮胎。硫化步骤可以采用已知的硫化方法来进行。硫化温度例如高于120℃、低于200℃,硫化时间例如大于5分钟、小于15分钟。
此时,轮胎安装在标准轮辋上并具有250kPa的内压时,将轮胎模制为满足上述(式1)和(式2)。
本公开优选应用的具体轮胎包括,例如145/60R18、145/60R19、155/55R18、155/55R19、155/70R17、155/70R19、165/55R20、165/55R21、165/60R19、165/65R19、165/70R18、175/55R19、175/55R20、175/55R22、175/60R18、185/55R19、185/60R20、195/50R20和195/55R20等尺寸标记的轮胎。
本实施方式的轮胎可以用作分类为乘用车轮胎、货车和客车用轮胎、双轮车用轮胎等各种类型的轮胎。然而,在满足(式1)和(式2)的轮胎中,优选将其应用于乘用车轮胎,即安装在四轮车辆上并具有1000kg以下的最大负荷能力的轮胎。通过满足(式1)和(式2),轮胎可以更有利于解决本公开中的问题,即,提供了一种充气轮胎,该充气轮胎被充分设计以同时实现低滚动阻力和噪声性能。
上述最大负荷能力是指,比包括轮胎所依据的标准在内的标准体系中,为各轮胎所规定的最大负荷能力小约50至100kg的值,例如,比基于JATMA标准(日本机动车轮胎制造商协会标准)所规定的负荷指数(LI)的最大负荷能力小约50至100kg的值。
具体地,根据轮胎安装在标准轮辋上、内压设置为250kPa,并且处于无负荷状态时的轮胎截面宽度Wt(mm)、轮胎截面高度Ht(mm)和轮胎外径Dt(mm),使用以下两个式子计算。
V(mm3)={(Dt/2)2-(Dt/2-Ht)2}×π×Wt
WL(kg)=0.000011×V+175
请注意,V是轮胎所占空间的体积(虚拟体积),(Dt/2-Ht)是轮辋直径(mm)。
所述最大负荷能力没有特别限制,只要其在1000kg以下即可,但是通常,随着最大负荷能力增加,轮胎重量趋于增加,并且传递到轮胎的冲击也趋于增加,因此,其优选为900kg以下,更优选为800kg以下,进一步优选为700kg以下。
此处,从缓和传递到轮胎的冲击的角度来看,优选地,轮胎重量为20kg以下,更优选为15kg以下,进一步优选为12kg以下、10kg以下、8kg以下。此处使用的术语“轮胎重量”是指整个轮胎的重量,如果密封剂、海绵、三维网状结构、电子部件等设置在轮胎的内腔面上,则包括它们的重量。此外,轮胎重量可以通过构成轮胎的各部件的厚度和宽度、橡胶组合物的比重、布置在带束增强层中的钢帘线的根数、胎圈丝材的结构等适当地调节。
实施例
在下文中,将通过实例更具体地描述本公开。
1.用于带束的橡胶组合物的制造
首先,生产了一种用于带束的橡胶组合物。
(1)配混材料
首先,制备如下所示的每一种配混材料。
(a)橡胶组分
NR:RSS3
(b)除橡胶组分之外的配混材料
(b-1)炭黑-1:Show Black N326(N2SA:78m2/g),卡博特日本株式会社制造。
(b-2)炭黑-2:Show Black N550(N2SA:42m2/g),卡博特日本株式会社制造。
(b-3)固化性树脂组分-1:PR12686(腰果油改性酚醛树脂),住友电木株式会社制造。
(b-4)固化性树脂组分-2:Sumikanol 620(改性间苯二酚树脂),田冈化学工业株式会社制造。
(b-5)固化剂:Sumikanol 507(亚甲基供体),田冈化学工业株式会社制造。
(b-6)钴有机酸:DICNATE NBC-2(新癸酸硼钴,钴含量:22.5质量%),DIC公司制造。
(b-7)氧化锌:氧化锌1号,三井金属矿业株式会社制造。
(b-8)抗老化剂-1:Nocrack 6C(N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)对苯二胺),大内新兴化学工业株式会社制造。
(b-9)抗老化剂-2:Antage RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉),川口化学工业株式会社制造。
(b-10)硬脂酸:硬脂酸“Tsubaki”,日油株式会社制造。
(b-11)交联剂、硫化促进剂、交联助剂。
硫:粉末硫,鹤见化学工业株式会社制造。
硫化促进剂:NOCCELER NS-P(NS)(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)大内新兴化学工业株式会社制造。
交联助剂:Duralink HTS,富莱克斯公司制造。
(2)橡胶组合物的制造
根据表1-4所示的配方内容,使用班伯里密炼机,将除固化剂、硫和硫化促进剂以外的其他材料在150℃下混炼5分钟,得到混炼物。各配合量均是质量份。
然后,将固化剂、硫和硫化促进剂添加到所得混炼物中,并使用开辊在80℃下对混合物进行混炼5分钟,获得用于带束的橡胶组合物。
2.轮胎的制造
首先,将具有表1至表4所示的结构和帘线外径(mm)的钢帘线以表1至4所示的密度(帘线根线/5cm)进行排列,然后在钢帘线两侧涂覆上述获得的带束用橡胶组合物,制备带束部件。此时,在钢帘线的顶部和底部覆盖相同量的橡胶,使得钢帘线布置在带束部件的厚度方向的中央;并且在轮胎硫化后,适当地调节带束部件的厚度,使得一组带束层之间的钢帘线具有表1至表4所示的平均距离D(mm)。
然后,将两层带束部件与其他轮胎部件贴合在一起,使得带束部件中的钢帘线相对于与轮胎周向平行的直线以表1至表4所示的角度相互交叉,形成未硫化轮胎。然后,将未硫化的轮胎在170℃下加压硫化10分钟,制造尺寸和重量如表1至表4所示的试验轮胎。表1和表2描述了轮胎截面宽度Wt大于200mm的轮胎(实施例1-1至1-12和比较例1-1至1-7),表3和表4描述了轮胎截面宽度Wt为200mm以下的轮胎(实施例2-1至2-12以及比较例2-1至2-7)。
在各试验轮胎中,所述(L80/L0)为0.5,周向沟槽的合计截面积为胎面部截面积的22%,以及包括槽宽/槽深为0.65的横向沟槽在内的横向沟槽的合计容积为胎面体积的3.5%。
3.参数的计算
然后,获得各试验轮胎的截面宽度Wt(mm),并计算出“0.31Wt+14.35”和“0.31Wt+56.45”。然后,基于两个相邻钢帘线的帘线外径(mm)和密度e(帘线根数/5cm)计算两个相邻的钢帘线之间的平均距离L(mm)。
同时,从各试验轮胎的带束层之间切出橡胶组合物,制备长度为40mm、宽度为4mm的用于粘弹性测量的橡胶试验片;用GABO公司生产的Eplexor系列,在温度70℃、初始应变5%、动态应变±1%、频率10Hz、变形模式:拉伸的条件下,测定tanδ。
然后,使用所获得的结果,计算“L×tanδ”、“e/(0.31Wt+14.35)”和“e/(0.31T+56.45)”。此外,对于表3和表4中所示的轮胎截面宽度Wt小于200mm的各试验轮胎,还计算了“e/(0.1924Wt+37.88)”和“e/(0.1335Wt+49.644)”。结果如表1-4所示。
4.性能评估测试
(1)高速运行时滚动阻力的评估
将各试验轮胎安装在车辆的所有车轮上(日本产FF车辆,排量2000cc),充填空气使内压为250kPa,然后车辆在干燥路面的测试路线上以100km/h的速度行驶。跑完10公里后,松开加速器,测量从关闭加速器到车辆停止的距离作为滚动阻力。
接下来,将表1和表2中的比较例1-7的结果以及表3和表4中的比较例2-7的结果设定为100,并基于以下式子对结果进行指数化,以相对地评估滚动阻力。该值越大,从关闭加速器到车辆停止的距离越长,在稳定状态下滚动阻力越小,显示出优异的燃料效率。
滚动阻力
=[(试验轮胎的结果)/(比较例1-7或比较例2-7的结果)]×100
(2)高速行驶时噪声性能的评估
将每个试验轮胎安装在车辆的所有车轮上(日本产FF车辆,排量2000cc),然后在干燥路面测试路线上以100km/h的速度行驶。驾驶员分5个阶段对车窗处的噪音进行感官评估。
在对20名驾驶员的评级总结之后,
将表1和表2中的比较例1-4的结果以及表3和表4中的比较例2-4的结果设定为100,并通过其倒数进行评价。值越高,表示高速运行时的噪声性能越好。
噪声性能=
[(比较例1-4或比较例2-4的结果)/(测试轮胎的结果)]×100
(3)综合评价
将上述(1)和(2)的评价结果进行汇总,得到综合评价。
(4)评价结果
各评估结果如表1-4所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由表1至表4的结果可以看出,采用单丝帘线作为增强帘线并满足e/(0.31Wt+14.35)>1(式1)和e/(0.31Wt+56.45)<1(式2),可以获得同时满足高速行驶时低滚动阻力和噪声性能的充气轮胎。
此外,可以看出,当帘线密度的数量超过80根帘线/5cm,满足L×tanδ>0.017(式5),以及单丝帘线与平行于轮胎周向的直线形成的角度为10°以上、35°以下时,可以得到高速行驶时具有低滚动阻力和噪声性能的更好平衡的充气轮胎。
此外,当轮胎截面宽度Wt小于200mm时,可以看出,满足e/(0.1924Wt+37.88)>1(式3)或e/(0.1335Wt+49.644)>1(式4)的充气轮胎,在高速行驶时实现了低滚动阻力和噪声性能的进一步更好的平衡。
虽然已经基于实施方式描述了本公开,但是本公开不限于上述实施方式。在与本公开相同和等效的范围内,可以对上述实施方式进行各种修改。
本公开(1)涉及:
一种充气轮胎,所述充气轮胎具有胎面部和带束层,其中
带束层使用单丝帘线作为增强帘线,并且
带束层的轮胎径向的截面中,轮胎宽度方向上每5cm的单丝帘线的排列根数e(帘线根数/5cm),和轮胎安装在标准轮辋上、内压为250kPa时的轮胎截面宽度Wt(mm)满足以下(式1)和(式2):
e/ (0.31Wt + 14.35) > 1 (式1)
e/(0.31Wt+56.45)<1 (式2)。
本公开(2)是根据本公开(1)的充气轮胎,其中所述轮胎截面宽度Wt小于200mm,且满足以下(式3):
e/(0.1924Wt+37.88)>1(式3)。
本公开(3)是根据本公开(1)或(2)的充气轮胎,其中所述轮胎截面宽度Wt小于200mm,且满足以下(式4):
e/(0.1335Wt+49.644)>1 (式4)。
本公开(4)是本公开(1)至(3)任意组合的充气轮胎,其中轮胎宽度方向上每5cm的单丝帘线的排列根数e大于80根帘线/5cm。
本公开(5)是本公开(1)至(4)任意组合的充气轮胎,其中,在带束层中,在温度70℃、初始应变5%、动态应变±1%、频率10Hz、变形模式:拉伸的条件下测得的包覆增强帘线的橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)和胎面部中沿宽度方向相邻的两个单丝帘线之间的平均距离L(mm)满足以下(式5):
L×tanδ>0.017 (式5)。
本公开(6)是本公开(1)至(5)任意组合的充气轮胎,其中带束层的增强帘线与平行于轮胎周向的直线形成的角度为10°以上、35°以下。
本公开(7)是本公开(1)至(6)任意组合的充气轮胎,其中所述充气轮胎设置有至少两个带束层,在轮胎径向上相邻的至少一对带束层以0.5mm以下的距离间隔排列。
本公开(8)是本公开(1)至(7)任意组合的充气轮胎,其中单丝帘线的帘线外径为0.1mm以上、0.5mm以下。
本公开(9)是本公开(1)至(8)任意组合的充气轮胎,其中胎面部具有沿轮胎周向连续延伸的周向沟槽,所述周向沟槽在最大深度的80%深度处的沟槽宽度(L80)相对于周向沟槽在胎面部接地面上的沟槽宽度L0的比率为0.3以上、0.7以下。
本公开(10)是本公开(1)至(9)任意组合的充气轮胎,其中,胎面部具有沿轮胎周向连续延伸的多个周向沟槽,所述多个周向沟槽的合计截面积为胎面部截面积的10%以上、30%以下。
本公开(11)是本公开(1)至(10)任意组合的充气轮胎,其中,胎面部具有沿轮胎轴向延伸的多个横向沟槽,所述多个横向沟槽的合计容积为胎面部体积的2.0%以上、5.0%以下。

Claims (11)

1.一种充气轮胎,所述充气轮胎具有胎面部和带束层,其中
带束层使用单丝帘线作为增强帘线,以及
带束层的轮胎径向截面中,轮胎宽度方向上每5cm的单丝帘线的排列根数e(帘线根数/5cm),和轮胎安装在标准轮辋上、内压为250kPa时的轮胎截面宽度Wt(mm)满足以下(式1)和(式2):
e/ (0.31Wt + 14.35) > 1 (式1)
e/(0.31Wt+56.45)<1(式2)。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎,其中,所述轮胎截面宽度Wt小于200mm,且满足以下(式3):
e/(0.1924Wt+37.88)>1(式3)。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎,其中,所述轮胎截面宽度Wt小于200mm,且满足以下(式4):
e/(0.1335Wt+49.644)>1(式4)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的充气轮胎,其中,轮胎宽度方向上每5cm的单丝帘线的排列根数e大于80根帘线/5cm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的充气轮胎,其中,在带束层中,在温度70℃、初始应变5%、动态应变±1%、频率10Hz、变形模式:拉伸的条件下测得的包覆增强帘线的橡胶组合物的损耗角正切(tanδ)和胎面部中沿宽度方向相邻的两个单丝帘线之间的平均距离L(mm)满足以下(式5):
L×tanδ>0.017(式5)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的充气轮胎,其中,带束层的增强帘线与平行于轮胎周向的直线形成的角度为10°以上、35°以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的充气轮胎,其中,所述充气轮胎设置有至少两个带束层,在轮胎径向上相邻的至少一对带束层以0.5mm以下的间距排列。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的充气轮胎,其中,单丝帘线的帘线外径为0.1mm以上、0.5mm以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的充气轮胎,其中,胎面部具有沿轮胎周向连续延伸的周向沟槽,周向沟槽在最大深度的80%深度处的沟槽宽度(L80)相对于周向沟槽在胎面部接地面上的沟槽宽度L0的比率(L80/L0)为0.3以上、0.7以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的充气轮胎,其中,胎面部具有沿轮胎周向连续延伸的多个周向沟槽,所述多个周向沟槽的合计截面积为胎面部截面积的10%以上、30%以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的充气轮胎,其中,胎面部具有沿轮胎轴向延伸的多个横向沟槽,所述多个横向沟槽的合计容积为胎面部体积的2.0%以上、5.0%以下。
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