CN116613301A - 金属硫化物复合材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属硫化物复合材料及其制备方法和应用。以金属有机框架为前驱体，结合高温裂解以及气相沉积法，使GeS2升华并沉积在锡锑金属硫化物的表面。复合和硫化同步进行，使得GeS2和锡锑金属硫化物两者的结合通过紧密的化学键相连，大大增强了复合效果。本发明提供的金属硫化物复合材料能够用作钾离子电池的负极材料，并使得钾离子电池具有较好的容量倍率。
Description
技术领域
本发明属于钾离子电池材料技术领域，具体涉及负极材料。
背景技术
随着新能源汽车的大力推广、各类数码电子产品的加速普及，锂离子电池在市场上占据了绝对的主导地位。然而，在锂离子电池疯狂占领全球市场的背后，仍面临巨大的挑战：比如锂资源分布的不均衡、价格的不断攀升，锂离子电池能量密度提升缓慢，以及在快充、适应温度范围、更大规模部署应用等方面面临的一系列问题。
钾资源储备丰富，而且钾的还原电势为-2.93V，相较于钠（-2.71V）更接近于锂（-3.04V），因而钾离子电池作为一种新型的碱金属二次电池受到了国内外学者的广泛关注。目前，对钾离子电池的研究仍处于起步阶段。负极材料作为钾离子电池的关键材料之一也在不断的被研究和探索中。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种金属硫化物复合材料的制备方法。
本发明的第二目的是提供上述制备方法制备得到的金属硫化物复合材料。
本发明的第三目的是提供上述金属硫化物复合材料在钾离子电池中的应用。
为实现第一目的，本发明提供以下技术方案。
一种金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将锡盐、锑盐溶于去离子水或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；
将2-甲基咪唑溶于去离子水或者有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；
将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到锡锑双金属有机框架材料；
在管式炉中持续通入惰性气体，并将GeS2和S粉混合后放在管式炉的上风口处，将锡锑双金属有机框架材料放在管式炉的下风口处，煅烧，得到金属硫化物复合材料。
在进一步的优选方案中，所述锡盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的至少一种；所述锑盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的至少一种；所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ均为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在进一步的优选方案中，所述溶液A的浓度为0.5~3mol/L；所述溶液B的浓度为0.3~3mol/L。
在进一步的优选方案中，锡盐、锑盐、2-甲基咪唑的反应用量摩尔比为3：2：25~50。
在进一步的优选方案中，溶液A缓慢加入溶液B的速度为逐滴加入。
在进一步的优选方案中，所述搅拌反应的时间为5~20h。
在进一步的优选方案中，管式炉中，GeS2、S、锡锑双金属有机框架材料的摩尔比为3~8：600~700：100。
在进一步的优选方案中，所述煅烧的温度为700~800℃，煅烧的时间为2~5h。
基于同样的发明构思，本发明提供上述制备方法制备得到的金属硫化物复合材料。
为实现第三目的，本发明提供上述金属硫化物复合材料在钾离子电池中的应用。
本发明以金属有机框架为前驱体，结合高温裂解合成具有高比表面积和高孔隙率的双金属MOF材料，为后续的硫化反应以及和GeS2的复合提供充足的反应界面。通过气相沉积法，使GeS2升华并沉积在锡锑金属硫化物的表面。复合和硫化同步进行，使得GeS2和锡锑金属硫化物两者的结合通过紧密的化学键相连，大大增强了复合效果。
本发明提供的金属硫化物复合材料能够用作钾离子电池的负极材料，并使得钾离子电池具有较好的容量倍率。
本发明提供的制备金属硫化物复合材料的方法，操作简单、易实现。
附图说明
图1为实施例1制备得到的复合材料的XRD图。
具体实施方式
本发明首先提供金属硫化物的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将锡盐、锑盐溶于去离子水或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；
将2-甲基咪唑溶于去离子水或者有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；
将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到锡锑双金属有机框架材料；
在管式炉中持续通入惰性气体，并将GeS2和S粉混合后放在管式炉的上风口处，将锡锑双金属有机框架材料放在管式炉的下风口处，煅烧，得到金属硫化物复合材料。
通过以金属有机框架为前驱体合成双金属有机框架材料，最终经过GeS2升华结合高温硫化获得金属硫化物复合材料。复合材料应用到钾离子电池的负极材料时，表现出优异的结构稳定性和容量可逆性。
以金属有机框架为前驱体，结合高温裂解合成具有高比表面积和高孔隙率的双金属MOF材料，为后续的硫化反应以及和GeS2的复合提供充足的反应界面。通过气相沉积法，使GeS2升华并沉积在双金属硫化物的表面。复合和硫化同步进行，使得GeS2和双金属硫化物两者的结合通过紧密的化学键相连，大大增强了复合效果。
在上述制备方法中，对锡盐、锑盐的具体类型没有特别的要求，只要能溶于水或者有机溶剂即可。本发明的具体实施方式中，所述锡盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的至少一种；所述锑盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的至少一种。
在上述制备方法中，有机溶剂主要起到溶解金属盐，并促进络合反应的作用。理论上来说，凡是具备上述功能的有机溶剂均能用于本发明所述的制备方法。在本发明的具体实施方式中，所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ均为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在上述制备方法中，溶液A和溶液B的浓度不做特别的要求，可根据后续的反应的容易程度以及反应进度等做调整。在本发明的具体实施方式中，溶液A的浓度为0.5-3mol/L，溶液B的浓度为0.3-3mol/L。
在上述制备方法中，锡盐、锑盐、2-甲基咪唑的用量以最终的负极材料中的锡、锑的量为基准，并以能最大利用率的制备双金属有机框架材料为原则，可通过对锡盐、锑盐、2-甲基咪唑的用量与负极材料的电化学性能之间的关系、以及对反应效率的研究进行确定。在本发明的具体实施方式中，锡盐、锑盐、2-甲基咪唑的反应用量摩尔比为3：2：25~50。
在上述制备方法中，溶液A缓慢加入溶液B进行搅拌反应对生成双金属有机框架材料至关重要。溶液A缓慢加入溶液B，形成金属离子少、络合剂多的反应环境，可以促进金属有机框架材料的颗粒均匀性，不易团聚。若溶液A加入到溶液B速度过快，则可能会造成前期金属离子过多，络合不完全而出现团聚现象。在本发明的具体实施方式中，溶液A缓慢加入溶液B的速度为逐滴加入，具体可控制在100ml/h左右。
在溶液A加入溶液B的过程中以及反应过程中，持续搅拌。对搅拌速度可调整，只要确保一直搅拌且能搅拌起来即可。
根据双金属有机框架材料的生成反应进度，可对搅拌反应的时间进行适应性调整。在本发明的具体实施方式中，所述搅拌反应的时间为5~20h。
GeS2主要作为表面复合层，量无需过大即可实现负极材料的性能。S与锡锑双金属有机框架材料发生硫化反应生成锡锑硫化物。在本发明的具体实施方式中，锡、锑与硫的摩尔比根据分子式Sn3Sb2S6计量。但是升华硫最好过量。在本发明的具体实施方式中，管式炉中，GeS2、S、锡锑双金属有机框架材料的摩尔比为3~8：600~700：100。
在进一步的优选方案中，所述煅烧的温度为700~800℃，煅烧的时间为2~5h。S在700~800℃的温度下，升华、并与锡锑双金属有机框架材料进行反应得到锡锑硫化物。同时GeS2在700~800℃下会发生升华现象，通过气体传递到锡锑硫化物材料的表面并紧密复合。
此外本发明提供上述制备方法得到的金属硫化物复合材料以及金属硫化物复合材料在钾离子电池中的应用。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
（1）将0.03mol硝酸锡和0.02mol硝酸锑溶于100ml去离子水中，形成溶液A。将0.3mol 2-甲基咪唑溶于100ml去离子水中，形成溶液B，将溶液A以1.6ml/min的速度缓慢加入溶液B中并不断搅拌反应5h后，经离心洗涤干燥后即得锡锑双金属有机框架材料；
（2）在管式炉中持续通入氮气，将0.5mmol GeS2和0.06mol S粉混合，放在管式炉进风口附近，将步骤（1）制备得到的锡锑双金属有机框架材料放在管式炉中央，在750℃煅烧2h得到复合材料。
图1是得到的复合材料的XRD图，从图中可以看出：复合材料的物相为GeS2和Sn3Sb2S6。
对比例1
（1）将0.03mol硝酸锡和0.02mol硝酸锑溶于100ml去离子水中，形成溶液A。将0.3mol 2-甲基咪唑溶于100ml去离子水中，形成溶液B，将溶液A以1.6ml/min的速度缓慢加入溶液B中并不断搅拌反应5h后，经离心洗涤干燥后即得锡锑双金属有机框架材料；
（2）将0.5mmol GeS2、0.06mol S粉和步骤（1）制备得到的锡锑双金属有机框架材料混合，放在管式炉中央，在氮气气氛下750℃煅烧2h得到复合材料。
对比例2
（1）将0.03mol硝酸锡和0.02mol硝酸锑溶于100ml去离子水中，形成溶液A。将0.3mol 2-甲基咪唑溶于100ml去离子水中，形成溶液B，将溶液A以1.6ml/min的速度缓慢加入溶液B中并不断搅拌反应5h后，经离心洗涤干燥后即得锡锑双金属有机框架材料；
（2）将0.06mol S粉和步骤（1）制备得到的锡锑双金属有机框架材料混合，放在管式炉中央，在氮气气氛下750℃煅烧2h得到复合材料。
实施例2
（1）将0.09mol硫酸锡和0.06mol乙酸锑溶于100ml甲醇中，形成溶液A。将0.1mol2-甲基咪唑溶于100ml乙醇中，形成溶液B，将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌反应5h后，经离心洗涤干燥后即得锡锑双金属有机框架材料；
（2）将1mmol GeS2和0.20mol S粉混合，放在管式炉进风口，将步骤（1）制备得到的锡锑双金属有机框架材料放在管式炉中央，在氮气气氛下750℃煅烧3h得到复合材料。
实施例3
（1）将0.3mol氯化锡和0.2mol硫酸锑溶于100ml丙酮中，形成溶液A。将2.5mol 2-甲基咪唑溶于1000ml乙二醇中，形成溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌反应20h后，经离心洗涤干燥后即得锡锑双金属有机框架材料；
（2）将8mmol GeS2和0.6mol S粉混合，放在管式炉进风口，将步骤（1）制备得到的锡锑双金属有机框架材料放在管式炉中央，在氮气气氛下800℃煅烧5h得到复合材料。
实施例4
（1）将0.03mol硝酸锡和0.02mol硝酸锑溶于100ml去离子水中，形成溶液A。将0.3mol 2-甲基咪唑溶于100mlN,N-二甲基甲酰胺中，形成溶液B，将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌反应5h后，经离心洗涤干燥后即得锡锑双金属有机框架材料；
（2）将0.3mmol GeS2和0.07mol S粉混合，放在管式炉进风口，将步骤（1）制备得到的锡锑双金属有机框架材料放在管式炉中央，在氮气气氛下750℃煅烧4h得到复合材料。
实施例5
（1）将0.03mol硝酸锡和0.02mol硝酸锑溶于100ml去离子水中，形成溶液A。将0.3mol 2-甲基咪唑溶于100ml去离子水中，形成溶液B，将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌反应5h后，经离心洗涤干燥后即得锡锑双金属有机框架材料；
（2）将0.8mmol GeS2和0.06mol S粉混合，放在管式炉进风口，将步骤（1）制备得到的锡锑双金属有机框架材料放在管式炉中央，在氮气气氛下700℃煅烧3h得到复合材料。
通过以下方法完成电池组装：
以实施例1-5以及对比例1-2得到的复合材料为负极材料，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比7:2:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池所用隔膜为玻璃纤维，负极为手工冲压的金属钾块（直径为14mm），电解液为1.0M的KCF3SO3溶解在二甲醚（DME）的溶液。
电池组装完成经老化12h后，进行充放电测试，在0.1-3.0V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环200圈，结果如表1所示。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锡盐、锑盐溶于去离子水或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；
将2-甲基咪唑溶于去离子水或者有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；
将溶液A缓慢加入溶液B中并不断搅拌反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到锡锑双金属有机框架材料；
在管式炉中持续通入惰性气体，并将GeS2和S粉混合后放在管式炉的上风口处，将锡锑双金属有机框架材料放在管式炉的下风口处，煅烧，得到金属硫化物复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锡盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的至少一种；所述锑盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化盐中的至少一种；所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ均为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A的浓度为0.5~3mol/L；所述溶液B的浓度为0.3~3mol/L。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，锡盐、锑盐、2-甲基咪唑的反应用量摩尔比为3：2：25~50。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液A缓慢加入溶液B的过程为逐滴加入。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的时间为5~20h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，管式炉中，GeS2、S、锡锑双金属有机框架材料的摩尔比为3~8：600~700：100。
8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700~800℃，煅烧的时间为2~5h。
9.一种金属硫化物复合材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的金属硫化物复合材料在钾离子电池中的应用。
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