CN116606431A - 一种侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物及其制备方法，其中方法包括：将侧链含羧基的聚芳醚酮、含氨基单体、氯化钙、磷酸三苯酯、吡啶于有机溶剂中混合，在保护气氛围中，搅拌加热充分反应；将反应物加入甲醇终止反应，将所得产物用热水和甲醇洗涤多次，真空干燥至质量不变，得到侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物。本发明所合成的聚芳醚酮不但具有典型的光电活性，而且合成简单、具有良好的溶解性。聚芳醚酮聚合物的制备采用的是将氨基单体磷酰化接枝于侧链含有羧基的聚芳醚酮上，反应活性较高、接枝率高，易于商业化生产，具有实用价值；且聚芳醚酮聚合物材料不但具有良好的光电学性质，还兼具了聚芳醚酮材料良好热稳定性、溶解性、机械性能等。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物及其制备方法。
背景技术
信息系统传输显示技术被广泛应用标志着人类在21世纪初期打开了“信息时代”的大门，人类的生活方式从此发生了革命性的变化，并从中受益匪浅。信息产业技术的飞速发展需要技术工艺的不断提高和理论知识的发展创新，新型材料的开发既可以为理论研究提供依据，又能够更好的满足生产工艺的要求、促进生产工艺的改进，所以，新型功能材料的开发成为了该领域发展的关键，其中新型有机高分子光电功能性材料的开发已经成为重中之重。
聚芳醚酮是一类性能优异的工程塑料，有着良好的力学性能和热稳定性。以聚芳醚酮作为聚合物主链结构的材料已经在许多方面得到了应用。然而，由于主链中存在的醚键会阻止电荷的传输，因此聚芳醚酮很少报道应用于光电材料领域。
咔唑、三苯胺、蒽醌、偶氮苯等是几种常见的光电功能优异的化合物，因其自身良好的光电活性，以此构筑的小分子和高分子光电功能材料已经被广泛的应用于在空穴传输、电致变色、电致发光、信息存储出、太阳能电池等光电领域，展现出了优异的性能。无论以何种方式引入这些功能性结构单元，它们之间如何有效的形成可控的有序堆积、排列是获得高性能光电材料和相应功能器件的关键所在。将这些光电活性基团与聚芳醚酮结合，可以预见此类材料具有独特新颖的功能特性、较高的科学研究价值和广阔的应用前景。
发明内容
本发明目的是提供一系列具有光电活性的、溶解性及热稳定性优异的、侧链含有多种光电功能基团的新型聚芳醚酮类聚合物材料。基于此，本发明提供了一种侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物及其制备方法，以解决现有技术聚芳醚酮与咔唑、三苯胺、蒽醌、偶氮苯等光电功能单元结合的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物，所述聚芳醚酮聚合物的结构式如下所示：
其中，n为聚合度，取30-50的整数；m为共聚比例，0＜m≤1；X选自以下四种结构中的一种：
其中，R为-H、-t-Bu或-OCH3。
根据X及R的选取不同，本发明的侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物具有以下P1-P8几种结构：
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
将侧链含羧基的聚芳醚酮、含氨基单体、氯化钙、磷酸三苯酯(TPP)、吡啶、N-甲基吡咯烷酮(NMP)投入装有氮气通口、油水分离器、机械搅拌的三颈烧瓶中，在氮气氛围中搅拌加热至100-110℃保持2-3h；将反应物加入甲醇终止反应，将所得产物用热水和甲醇洗涤4-5次，150℃真空干燥至质量不变，得到侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物。
合成侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物的反应式为：
其中，n表示聚合度，n约等于30-50整数；m为共聚比例，0＜m≤1；X选自以下四种结构中的一种：
其中，R为-H、-t-Bu或-OCH3。
优选地，所述氨基单体的反应投料量为侧链含羧基的聚芳醚酮质量的2.5-5倍。
本发明从分子设计的角度出发，将含有共轭光电活性基团咔唑、三苯胺、蒽醌或偶氮苯作为光电活性单元引入聚芳醚酮中，可以实现在保留聚芳醚酮作为工程塑料的良好性能的同时，引入了光电功能。引入的光电活性单元作为电子给体可以和聚芳醚酮主链中吸电子的酮基形成分子间的给-受体结构，有利于电荷的迁移。尽管主链结构中的醚键仍阻碍电荷的迁移，但电荷可以通过侧链的给-受体结构传输实现驱动电位的有效降低。与此同时，通过接枝的方式将刚性较大的光电活性基团引入聚合物而不是先合成单体再进行聚合反应，这种方式可以有效避免因空间位阻导致的阴离子聚合反应困难度，有利于保持聚芳醚酮较高的分子量，因此具有巨大的实际应用潜力。
侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物兼具了相应光电活性单元的光电特性和聚芳醚酮类聚合物的机械强度高、热稳定性好、溶解性良好等优点。如在取得此项成果的基础上，根据具体的需求，将其他光电功能性基团引入到聚合物侧链，便可制备出一系列满足不同光电性能要求的功能性聚芳醚酮聚合物材料，使之具有非常广阔的应用领域和实用价值。根据其结构和光电特性，此类材料将在光电领域，特别是电致变色和信息存储方向具有广阔的发展前景和巨大的应用潜力。
本发明的侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物及其制备方法，采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
本发明所合成的聚芳醚酮不但具有典型的光电活性，而且合成简单、具有良好的溶解性。聚芳醚酮聚合物的制备采用的是将氨基单体磷酰化接枝于侧链含有羧基的聚芳醚酮上，反应活性较高、接枝率高，易于商业化生产，具有实用价值。
所制备的聚芳醚酮聚合物材料不但具有良好的光电学性质，还兼具了聚芳醚酮材料良好热稳定性、溶解性、机械性能等，很好的解决了光电材料存在的一些缺陷。重要的是：这些材料还保留了侧链功能基团的光电功能特性，因此使之具有非常广阔的应用领域和实用价值，根据其结构特点和光电特性，可以预见此类材料将在光电领域特别是电致变色和信息存储等方面具有广阔的发展前景和巨大的应用潜力。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1：实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的聚芳醚酮聚合物20％P1、40％P4、80％P5和50％P7的核磁氢谱。
图2：实施例1、实施例2和实施例3制备的聚芳醚酮聚合物20％P1、40％P4和80％P5的示差扫描量热图谱。
图3：实施例1、实施例2和实施例3制备的聚芳醚酮聚合物20％P1、40％P4和80％P5在氮气保护下的热失重图谱。
图4：实施例3制备的聚芳醚酮聚合物80％P5的薄膜的紫外吸收图谱。
图5：实施例1制备的聚芳醚酮聚合物20％P1的薄膜的荧光发射图谱。
图6：实施例3制备的聚芳醚酮聚合物80％P5的循环伏安曲线图。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明提出了一种侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物，结构式如下所示：
其中，n为聚合度，取30-50的整数；m为共聚比例，0＜m≤1；X选自以下四种结构中的一种：
其中，R为-H、-t-Bu或-OCH3。
根据X及R的选取不同，本发明的侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物具有以下P1-P8几种结构：
其中，聚合物P1、P2和P3的区别在于R基团的不同，其不同的R基团主要是用来控制材料的吸收光谱，而且，聚合物P1、P2和P3的制备过程中，各自接枝的含氨基单体的反应活性相差不大；同样，聚合物P4、P5和P6的区别也在于R基团的不同，其不同的R基团主要是用来控制材料的吸收光谱，而且，聚合物P4、P5和P6的制备过程中，各自接枝的含氨基单体的反应活性相差不大。
为了让本领域的技术人员更好的理解并实现本发明的技术方案，以下将通过具体实施例对本发明作进一步地详细说明。
实施例1：聚芳醚酮聚合物20％P1的制备
将20％侧链含羧基的聚芳醚酮1g(数均分子量为4.07×105)、N-(4-氨基苯基)-咔唑(0.3g，1.16mmol)、氯化钙(0.2g，1.80mmol)、磷酸三苯酯(0.7ml，2.67mmol)、吡啶(1ml，12.4mmol)、N-甲基吡咯烷酮(7ml，含固量20％)投入装有氮气通口、油水分离器、机械搅拌的25ml三颈烧瓶中，在氮气氛围中搅拌加热至105℃保持3h。将反应物加入100ml甲醇终止反应。用组织粉碎机将其打成粉末，减压过滤，收集固体沉淀，再经过水(5次，每次200mL)和甲醇(3次，每次100mL)煮沸洗涤后过滤收集，静置于烘箱内150℃下干燥10h，得到浅黄色聚合物粉末(1.11g，接枝率为100％)，即为结构式P1的聚芳醚酮聚合物。
对本实施例所得的聚芳醚酮聚合物进行结构分析，所得产物的核磁氢谱如附图1所示。其数均分子量为4.21×105，分子量分布为1.28。另外，所得产物的示差扫描量热图谱如图2所示，氮气保护下的热失重图谱如图3所示，聚芳醚酮聚合物材料形成的薄膜的荧光发射图谱如图5所示。
实施例2：聚芳醚酮聚合物40％P4的制备
将40％侧链含羧基的聚芳醚酮1g(数均分子量为3.58×105)、N-4-氨基-三苯胺(0.3g，1.15mmol)、氯化钙(0.2g，1.80mmol)、磷酸三苯酯(0.7ml，2.67mmol)、吡啶(1ml，12.4mmol)、N-甲基吡咯烷酮(7ml，含固量20％)投入装有氮气通口、油水分离器、机械搅拌的25ml三颈烧瓶中，在氮气氛围中搅拌加热至105℃保持3h。将反应物加入100ml甲醇终止反应。用组织粉碎机将其打成粉末，减压过滤，收集固体沉淀，再经过水(5次，每次200mL)和甲醇(3次，每次100mL)煮沸洗涤后过滤收集，静置于烘箱内150℃下干燥10h，得到白色聚合物粉末(1.12g，接枝率为100％)，即为结构式P4的聚芳醚酮聚合物。
对本实施例所得的聚合物进行结构分析，所得产物的核磁氢谱如附图1所示。其数均分子量为3.78×105，分子量分布为1.31。另外，所得产物的示差扫描量热图谱如图2所示，氮气保护下的热失重图谱如图3所示。
实施例3：聚芳醚酮聚合物80％P5的制备方法
将80％侧链含羧基的聚芳醚酮1g(数均分子量为2.01×105)、4-氨基-4’,4”-双叔丁基三苯胺(0.6g，1.61mmol)、氯化钙(0.2g，1.80mmol)、磷酸三苯酯(0.7ml，2.67mmol)、吡啶(1ml，12.4mmol)、N-甲基吡咯烷酮(7ml，含固量20％)投入装有氮气通口、油水分离器、机械搅拌的25ml三颈烧瓶中，在氮气氛围中搅拌加热至110℃保持3h。将反应物加入100ml甲醇终止反应。用组织粉碎机将其打成粉末，减压过滤，收集固体沉淀，再经过水(5次，每次200mL)和甲醇(3次，每次100mL)煮沸洗涤后过滤收集，静置于烘箱内150℃下干燥10h，得到白色聚合物粉末(1.12g，接枝率为100％)，即为结构式P5的聚芳醚酮聚合物。
对本实施例所得的聚芳醚酮聚合物进行结构分析，所得产物的核磁氢谱如附图1所示。其数均分子量为2.22×105，分子量分布为1.32。另外，所得产物的示差扫描量热图谱如图2所示，氮气保护下的热失重图谱如图3所示，聚芳醚酮聚合物材料形成的薄膜的紫外吸收图谱如图4所示，循环伏安曲线如图6所示。
实施例4：聚芳醚酮聚合物50％P7的制备方法
将50％侧链含羧基的聚芳醚酮1g(数均分子量为3.12×105)、2-氨基蒽醌(0.4g，1.79mmol)、氯化钙(0.2g，1.80mmol)、磷酸三苯酯(0.7ml，2.67mmol)、吡啶(1ml，12.4mmol)、N-甲基吡咯烷酮(7ml，含固量20％)投入装有氮气通口、油水分离器、机械搅拌的25ml三颈烧瓶中，在氮气氛围中搅拌加热至110℃保持3h。将反应物加入100ml甲醇终止反应。用组织粉碎机将其打成粉末，减压过滤，收集固体沉淀，再经过水(5次，每次200mL)和甲醇(3次，每次100mL)煮沸洗涤后过滤收集，静置于烘箱内150℃下干燥10h。得到红色聚合物粉末(1.09g，接枝率为100％)，即为结构式P7的聚芳醚酮聚合物。
对本实施例所得的聚合物进行结构分析，所得产物的核磁氢谱如附图1所示。其数均分子量为3.22×105，分子量分布为1.25。
在图1中可以看到聚芳醚酮聚合物20％P1、40％P4、80％P5和50％P7的核磁氢谱化学位移分布清晰，特别是所有羧基上的峰都消失不见，证明了该聚合物的成功制备，并且有着较为完全的接枝成功率。
在图2中可以看到三种聚芳醚酮聚合物的玻璃化转变温度都在170℃以上，并且随着大体积侧链所占比例的增加，材料的刚性增加导致接枝比例越大的材料玻璃化转变温度越高。证明该类聚合物不但保留了工程塑料良好的热稳定性，还能够对热稳定有一定的提升。
在图3中可以看到聚芳醚酮聚合物20％P1、40％P4和80％P5在氮气保护下的热分解温度都超过了350℃，完全可以满足光电材料在绝大多数环境中的使用。
在图4中可以看到聚芳醚酮聚合物80％P5的紫外吸收光谱在310nm-350nm处有一个宽峰，证明了聚芳醚酮聚合物接枝成功，且聚合物中存在给-受体效应。
在图5中可以看到聚芳醚酮聚合物20％P1在450nm处有着较强蓝色荧光发射，说明在聚合物薄膜中咔唑并没有像小分子一样发生荧光的聚集猝灭。聚合物主链限制了侧链的自由运动和π-π堆积，有利于侧链光电结构的荧光发射，证明该类材料在光电领域有着较大的应用潜力。
在图6中可以看到聚芳醚酮聚合物80％P5有着上下对称的循环伏安曲线，证明材料的电化学稳定性良好，且驱动电位较低，有着良好的电化学性能。
溶解性测试
对本发明制备的一系列聚芳醚酮聚合物的溶解性进行测试，测试所用溶剂及结果如表1所示：
表1溶解性测试表
实验结果表明：本发明提供的聚芳醚酮聚合物能够溶于四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等有机溶剂。证明了实施例中所有的聚芳醚酮聚合材料都有着良好的溶解性，说明材料在加工时溶剂的选择范围很广。同时更好的溶解性意味着材料在加工成膜的过程中不易析出，有利于薄膜形成更平整的表面形貌，提升材料的性能。
机械性能测试
对本发明制备的一系列聚合物薄膜的机械进行测试，结果如表2所示：
表2机械性能测试表
机械性能测试证明了以上所有实施例制备的聚芳醚酮聚合物材料都有着良好的机械性能，说明这种接枝方法对聚芳醚酮主链结构的机械性能影响不大。良好的机械性能可以让材料适用于更多的应用场景。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (6)
1.一种侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物，其特征在于，所述聚芳醚酮聚合物的结构式如下所示：
其中，n为聚合度，取30-50的整数；m为共聚比例，0＜m≤1；X为光电功能性基团，选自以下四种结构中的一种：
其中，R为-H、-t-Bu或-OCH3。
2.一种权利要求1所述的侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将侧链含羧基的聚芳醚酮、含氨基单体、氯化钙、磷酸三苯酯、吡啶于有机溶剂中混合，在保护气氛围中，搅拌加热充分反应；将反应物加入甲醇终止反应，将所得产物用水和甲醇洗涤多次，真空干燥至质量不变，得到侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物；
所述含氨基单体的结构式为H2N—X，该结构式中X选自以下四种结构中的一种：
其中，R为-H、-t-Bu或-OCH3。
3.根据权利要求2所述的侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物的制备方法，其特征在于，所述搅拌加热充分反应的具体步骤为：搅拌加热至100-110℃保持2-3h。
4.根据权利要求2所述的侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物的制备方法，其特征在于，所述搅拌加热充分反应采用的反应容器为装有氮气通口、油水分离器、机械搅拌的三颈烧瓶。
5.根据权利要求2所述的侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物的制备方法，其特征在于，所述氨基单体的反应投料量为侧链含羧基的聚芳醚酮质量的2.5-5倍。
6.根据权利要求2所述的侧链含光电基团的聚芳醚酮聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
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