CN116603553A - 一种浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料及其制备方法与应用，属于生物综合利用和海洋环境污染治理领域。本发明将浒苔生物质在＞700℃、惰性气氛中高温煅烧，所得材料与石墨型氮化碳混合，将混合材料混匀，300‑500℃热处理1‑3h，即得浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料。制备方法简单高效，省时省力，环保节能，解决了浒苔利用率低、污染环境的问题的同时大大拓展了石墨型氮化碳材料g‑C3N4的应用范围，提高其降解除草剂的效率，对于莠去津，10分钟降解效率即可达到近80％，降解速率为0.13112min‑1，是g‑C3N4降解速率的4.39倍。
Description
技术领域
本发明属于生物综合利用和海洋环境污染治理领域，具体涉及一种浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
长残效除草剂在环境中的残留会造成较大的环境和非靶标生物安全风险。目前使用的农药降解方法受制于运行成本高、效率低等问题，因此亟需开发高效环保、适用性高的残留农药降解技术。
发明人发现，基于石墨型氮化碳材料(g-C3N4)可实现多种农药的可见光催化降解，但材料对目标农药吸附性差、去除效率较低，限制了实际环境应用。
浒苔(Enteromorpha prolifera)是一种绿藻，含有丰富的含氮化合物，且分布广泛，来源丰富，生长力顽强。近年来，由于气候变化以及水体富营养化等原因，浒苔在中国沿海地区的春夏季节易发生爆发增殖现象，造成绿潮，对水生环境及生物产生不良影响。青岛附近海域尤其严重，从2007年初次爆发至今，年均打捞量数十万吨，影响航道，破坏水体生态系统平衡，同时还给养殖业和旅游业产生不利影响。目前对浒苔的开发利用主要集中于食品、饲料、活性物质提取以及生物质能源等方面，用于高效催化剂制备的研究较少，浒苔利用率较低，并不能快速解决环境污染问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料及其制备方法与应用，本发明利用废弃浒苔制备了高分散铁原子修饰氮化碳材料，并将其用于高风险除草剂的催化降解。本发明制备的纳米材料对莠去津、西玛津等除草剂的可见光催化降解效率非常高。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
本发明的第一个方面，提供一种浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将浒苔生物质在＞700℃、惰性气氛中高温煅烧，所得材料与石墨型氮化碳混合，将混合材料混匀，300-500℃热处理1-3h，即得。
本发明的第二个方面，提供上述制备方法获得的浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料。
本发明的浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料具有光催化降解除草剂的作用，可作为催化剂使用。因而本发明的第三个方面，提供上述浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料在催化剂中的应用，所述催化剂具有光催化降解除草剂的作用。
本发明的有益效果为：
本发明的浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料的制备方法，所采用的原料浒苔价格低廉、来源广泛，一步高温热解制备得到高比表面积的生物质碳基材料，再与g-C3N4混合后热处理即得，制备方法简单高效，省时省力，环保节能，且简便的制备方法具有大规模生产的潜力，有利于推广应用。
本发明利用浒苔和g-C3N4成功制备了浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料，具有比表面积大，高效降解除草剂的优势，对于除草剂莠去津，10分钟降解效率即可达到近80％，降解速率为0.13112min-1，是g-C3N4降解速率的4.39倍；对于除草剂莠灭净和西草净，10分钟降解效率即可达到90％以上，成功解决了浒苔利用率低、污染环境的问题的同时大大拓展了石墨型氮化碳材料g-C3N4的应用范围，一举两得。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的材料SA Fe-CN20的TEM照片；
图2为本发明实施例2制备的材料SA Fe-CN10的TEM照片；
图3为本发明实施例1制备的材料SA Fe-CN20的HAADF-STEM照片；
图4为本发明实施例2制备的材料SA Fe-CN10的HAADF-STEM照片；
图5为本发明实施例3制备的材料NP Fe-CN5的HAADF-STEM照片；
图6为本发明实施例制备的材料SA Fe-CN10、SA Fe-CN20及对照样品在Fe K-边的XANES图；
图7为本发明实施例制备的材料SA Fe-CN10、SA Fe-CN20及对照样品的FT k3加权XANES图；
图8为本发明实施例、对比例制备的材料及g-C3N4对莠去津除草剂降解率对比图；
图9为本发明实施例、对比例制备的材料及g-C3N4对莠去津除草剂降解速率对比图；
图10为浒苔生物质在不同煅烧温度下得到的生物质基碳材料的SEM图；其中A为浒苔生物质400℃、氮气保护下高温煅烧2小时所得材料SEM图，B为浒苔生物质600℃、氮气保护下高温煅烧2小时所得材料SEM图，C为浒苔生物质800℃、氮气保护下高温煅烧2小时所得材料SEM图；
图11为本发明实施例2制备的材料SA Fe-CN10对莠去津、西玛津、西草净、特丁津和莠灭净除草剂降解率对比图。
具体实施方式
鉴于现有g-C3N4因吸附性差、除草剂去除率低而应用受限以及浒苔利用率低的问题，本发明提出了一种浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将浒苔生物质在＞700℃、惰性气氛中高温煅烧，所得材料与石墨型氮化碳混合，将混合材料混匀，300-500℃热处理1-3h，即得。
本发明的发明原理为：
本发明通过调整g-C3N4的能带结构以及增大比表面积，大大提高了g-C3N4的光催化性能。具体的，本发明通过高温煅烧浒苔生物质获得具有明显多孔结构的、比表面积大的生物质基碳材料，将其与石墨型氮化碳g-C3N4复合，大大提高了g-C3N4的比表面积，为降解反应提供更多的活性位点，提高其吸附性能，从而提高光催化性能；同时，浒苔含Fe量高达0.2～0.5wt％，生物质基碳材料与g-C3N4混合时，Fe易与g-C3N4结构中的N原子形成配位键，促使g-C3N4的π电子离域，进而提升光催化活性，即铁(Fe)的掺杂调控了g-C3N4的能带结构，显著提高光催化性能。且与其他金属掺杂相比，铁掺杂g-C3N4所得材料的环保性更好。
该实施方式的一些实施例中，高温煅烧的温度为800℃。浒苔生物质经过700℃以上的高温煅烧后，得到的生物质基碳材料的比表面积大大增加，且呈现明显的多孔结构，其吸附性能得到提升。综合考虑生产成本与煅烧效果，确定煅烧温度为800℃。
该实施方式的一些实施例中，高温煅烧的时间为1-3h，优选为2h。
该实施方式的一些实施例中，所得材料与石墨型氮化碳的质量比为：1：5-20，优选为1：8-20，更进一步优选为1：10。所得材料与石墨型氮化碳的质量比在1：5-20范围内，所得材料占比越高，所得纳米材料的催化降解除草剂的性能越好。当生物质基碳材料含量过低时，所得纳米材料中铁原子含量少，影响纳米材料的催化性能。当生物质基碳材料与石墨型氮化碳的质量比大于1：5时，所得纳米材料中铁原子含量高，有团簇出现，其不完全为单原子，同样影响纳米材料的催化性能。因此生物质基碳材料与石墨型氮化碳的质量比不应大于1：5。
该实施方式的一些实施例中，本发明并不限定混匀的具体方式，只要将浒苔煅烧后所得材料与石墨型氮化碳充分混合即可。两者充分混合，有利于热处理过程中铁原子与氮原子的配位连接。优选的，所述混匀为：将混合材料置于水溶液中超声，搅拌，离心去上清，干燥得到固体材料，然后将固体材料研磨成粉末。
该实施方式的一些实施例中，所述超声，超声时间为0.5-1.0h，优选为0.5h。
该实施方式的一些实施例中，所述搅拌，搅拌时间为0.5-1.5h，优选为1h。
该实施方式的一些实施例中，所述干燥，干燥温度为30-50℃，干燥时间为10-14h；优选为40℃下干燥12h。
该实施方式的一些实施例中，所述热处理为：400℃下热处理2h。
本发明的第二个方面，提供上述制备方法获得的浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料。
该实施方式的一些实施例中，所述浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料包括单原子铁和氮化碳基底，其中，单原子铁与氮化碳基底中的氮原子配位结合。
该实施方式的一些实施例中，在浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料中，铁原子与氮原子之间为5配位或6配位。
该实施方式的一些实施例中，铁原子在浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料中的价态Feδ+均在+2～+3价之间。
本发明的第三个方面，提供上述浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料在催化剂中的应用，所述催化剂具有光催化降解除草剂的作用。
该实施方式的一些实施例中，所述除草剂为高风险除草剂；进一步优选的，所述高风险除草剂包括但不限于莠去津、西玛津、西草净、特丁津和莠灭净。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将浒苔生物质在800℃、氮气保护下高温煅烧2小时，所得材料与石墨型氮化碳按质量比1:20比例混合后加入水中超声半小时，后在室温下搅拌1小时，离心弃去上清，混合物40℃干燥12小时，所得固体研磨成粉末后，400℃热处理2小时，即得。所得材料标记为SAFe-CN20。
实施例2
一种浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
将浒苔生物质在800℃、氮气保护下高温煅烧2小时，所得材料与石墨型氮化碳按质量比1:10比例混合后加入水中超声半小时，后在室温下搅拌1小时，离心弃去上清，混合物40℃干燥12小时，所得固体研磨成粉末后，400℃热处理2小时，即得。所得材料标记为SAFe-CN10。
实施例3
一种浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料的制备方法，与实施例1的区别在于，所得材料与石墨型氮化碳质量比为1:5。所得材料标记为NP Fe-CN5。
对比例1
一种浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料的制备方法，与实施例1的区别在于，所得材料与石墨型氮化碳质量比为1:2。所得材料标记为NP Fe-CN2。
对比例2
一种浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料的制备方法，与实施例1的区别在于，所得材料与石墨型氮化碳质量比为1:1。所得材料标记为NP Fe-CN1。
性能检测
1、微观形貌和结构
通过TEM表征实施例1、2、3以及对比例1、2所制备材料的微观形貌和结构。
从图1可以看出SA Fe-CN20表面未见明显浒苔基生物炭材料，因为掺杂量较低。而当掺杂量翻倍时，制备所得的SA Fe-CN10材料表面有生物质基碳材料负载。
通过球差电镜对Fe原子的形态进行确认。
从图3和图4可知，在SA Fe-CN20、SA Fe-CN10两种材料中，Fe均呈单原子分布，无团簇和颗粒形态。
从图5可知，在NP Fe-CN5材料中，Fe并非单原子分布，出现Fe团簇，当生物质基碳材料含量更高时，即NP Fe-CN2、NP Fe-CN1材料，Fe团簇增多，浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料的催化降解除草剂的性能降低。
图10为浒苔生物质在不同煅烧温度下得到的生物质基碳材料的SEM图，其中A为浒苔生物质400℃、氮气保护下高温煅烧2小时所得材料SEM图，B为浒苔生物质600℃、氮气保护下高温煅烧2小时所得材料SEM图，C为浒苔生物质800℃、氮气保护下高温煅烧2小时所得材料SEM图。通过检测煅烧温度分别为400、600和800℃时，所得材料比表面积分别为5.1658m2/g，5.3862m2/g和61.3309m2/g。通过图10可知，当温度高于700℃时，生物质基碳材料的比表面积大大增加，且具有明显的多孔结构。
2、Fe原子在浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料中的化学价态及键合方式
通过同步辐射分析，确定Fe原子在材料中的化学价态及键合方式。
从图6可知，两种材料中Feδ+均在+2～+3价之间。
采用EXAFS拟合，分析Fe原子在浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料中的键合方式。EXAFS拟合参数如下：获得的XAFS数据在Athena(版本0.9.26)中进行处理，用于背景、边缘前线和边缘后线校准。然后在Artemis(版本0.9.26)中进行傅立叶变换拟合。使用k3加权，k范围为R范围为/>使用/> 的k范围和/>的R范围来拟合样品。四个参数，配位数、键长、德拜-沃勒因子和E0位移(CN，R，ΔE0)在没有任何人固定的情况下进行了拟合，设定了σ2。所得EXAFS拟合结果如表1所示。
表1 EXAFS拟合结果
从图7可知，在SA Fe-CN10、SA Fe-CN20两种材料中，均不存在Fe-Fe键，而处的峰对应Fe-N键，进一步证实单原子Fe的存在，并且与氮化碳材料中的N原子形成配位键。
结合拟合数据(表1)，SA Fe-CN20材料中Fe-N为5配位，SA Fe-CN10材料中Fe-N为6配位。
应用例1
将实施例1、2、3以及对比例1、2所得材料以及石墨型氮化碳g-C3N4用于除草剂莠去津的可见光催化降解。
采用的光照波段均为可见光(λ>400nm)。光照反应在容量为150mL并配有循环冷凝水的夹层烧杯中进行。在100mL一定浓度(0.5ppm)的莠去津水溶液中加入一定量(30mg)的催化材料，黑暗条件下搅拌，使催化剂材料与目标降解物达到吸附-解吸附平衡。给予光照后，在特定间隔取出0.5mL反应液，过膜，待进样分析。根据光照过程中莠去津浓度的变化判断消除率。Ct代表取样时目标物的浓度，C0代表初始目标物的浓度
检测结果如图8、图9所示。对于除草剂莠去津的可见光催化降解，SA Fe-CN10表现出最高活性，10分钟降解效率即可达到近80％，降解速率为0.13112min-1，是g-C3N4降解速率的4.39倍。实施例1、2、3以及对比例1、2所得材料，与g-C3N4对于除草剂莠去津的可见光催化降解活性从高到低为：SA Fe-CN10>NP Fe-CN5>SA Fe-CN20>g-C3N4>NP Fe-CN2>NP Fe-CN1。
应用例2
将实施例2所得材料用于除草剂西玛津、西草净、特丁津或莠灭净的可见光催化降解。
检测方法与应用例1的区别在于将莠去津替换为西玛津、西草净、特丁津或莠灭净。
检测结果如图11所示，对于除草剂莠灭净和西草净的可见光催化降解，SA Fe-CN10表现出更高活性，10分钟降解效率即可达到90％以上。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将浒苔生物质在＞700℃、惰性气氛中高温煅烧，所得材料与石墨型氮化碳混合，将混合材料混匀，300-500℃热处理1-3h，即得。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，高温煅烧的温度为800℃；
或，高温煅烧的时间为1-3h，优选为2h。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所得材料与石墨型氮化碳的质量比为：1：5-20，优选为：1：10。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述混匀具体为：将混合材料置于水溶液中超声，搅拌，离心去上清，干燥得到固体材料，然后将固体材料研磨成粉末。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述超声，超声时间为0.5-1.0h，优选为0.5h；
或，所述搅拌，搅拌时间为0.5-1.5h，优选为1h。
6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述干燥，干燥温度为30-50℃，干燥时间为10-14h；优选为40℃下干燥12h。
7.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述热处理为：400℃下热处理2h。
8.权利要求1-7任一所述制备方法获得的浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料。
9.如权利要求8所述浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料，其特征在于，包括单原子铁和氮化碳基底，其中，单原子铁与氮化碳基底中的氮原子配位结合；
优选的，铁原子与氮原子之间为5配位或6配位。
10.权利要求8或9所述浒苔基高分散铁原子修饰碳基纳米材料在催化剂中的应用，所述催化剂具有光催化降解除草剂的作用；
优选的，所述除草剂为高风险除草剂；
进一步优选的，所述高风险除草剂包括莠去津、西玛津、西草净、特丁津和莠灭净。
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