CN116583113A - 集成电路装置及其形成方法 - Google Patents

Abstract

一种集成电路装置，包含以不含氯的前驱物所形成的铁电层。根据本公开，铁电层可形成为不含氯。邻近铁电层的结构亦以不含氯的前驱物来形成。邻近的结构中不含氯防止了氯扩散至铁电层之中，以及防止了在与铁电层的界面形成氯复合物。铁电层可用于存储装置中，诸如铁电场效晶体管。铁电层不含氯改善了依时性介电崩溃速率和偏压温度不稳定。

Description

集成电路装置及其形成方法

技术领域

本发明实施例是关于集成电路装置，特别是关于存储器装置及其制造方法。

背景技术

许多现代电子装置包含了电子存储器。电子存储器可为挥发性(volatile)存储器或者非挥发性(non-volatile)存储器。非挥发性存储器能够在不供电的情况下保留其储存的资料，然而挥发性存储器则会在不供电时失去其储存的资料。动态随机存取存储器(dynamic random-access memory；DRAM)为挥发性存储器并需要经常再新(refresh)。非挥发性存储器的示例包含电阻式随机存取存储器(resistive random-access memory；RRAM)、磁阻式随机存取存储器(magnetoresistive random-access memory；MRAM)、铁电式随机存取存储器(ferroelectric random-access memory；FeRAM)、相变存储器(phase-change memory；PCM)等。

发明内容

本发明实施例提供一种集成电路装置，包含装置，其包含铁电层，其中铁电层具有小于1ppm的氯。

本发明实施例提供一种集成电路装置，包含存储单元，其包含铁电层，其中存储单元具有漏电流以及依时性介电崩溃速率，其中依时性介电崩溃速率定义为漏电流的初始值除以漏电流自初始值增加一倍的操作时间，以及依时性介电崩溃速率小于将1ppm的氯加入至铁电层时依时性介电崩溃速率所增加的量。

本发明实施例提供一种集成电路装置的形成方法，包含形成存储单元，存储单元包含铁电层，其中形成存储单元的步骤包含通过自不含氯的多个气态前驱物沉积形成铁电层。

附图说明

由以下的详细叙述配合所附附图，可最好地理解本发明实施例。应注意的是，依据在业界的标准做法，各种特征并未按照比例绘制且仅用于说明。事实上，可任意地放大或缩小各种元件的尺寸，以清楚地表现出本发明实施例的特征。

图1A是根据本公开的一些面向，绘示出集成电路装置的剖面侧视示意图。

图1B是根据本公开的一些其他面向，绘示出集成电路装置的剖面侧视示意图。

图2是根据本公开的一些其他面向，绘示出集成电路装置的剖面侧视示意图。

图3A、3B、3C、4、5以及图6是根据本公开形成诸如图1A的装置的方法，例示性绘示出一系列的剖面侧视示意图。

图7提供了说明本公开所示的包含铁电层的集成电路装置的形成方法的流程示意图。

图8、9、10、11、12以及图13是根据本公开形成诸如图1B的装置的方法，例示性绘示出一系列的剖面侧视示意图。

图14提供了说明本公开所示的包含铁电层的集成电路装置的形成方法的流程示意图。

【符号说明】

100A:集成电路装置

100B:集成电路装置

101A:存储单元

101B:存储单元

103A:基板

103B:基板

104B:漏极区

105A:栅极电极

105B:栅极电极

107A:铁电层

107B:铁电层

107C:铁电层

109A:绝缘层

109B:绝缘层

111A:通道层

111B:通道

113A:漏极耦合

113B:漏极耦合

115A:层间介电质

115B:层间介电质

115C:层间介电质

117A:源极耦合

117B:源极耦合

118B:源极区

121A:合金功函数金属层

121B:合金功函数金属层

121C:第一合金功函数金属层

121D:第二合金功函数金属层

122A:界面

123A:第二功函数金属层

123B:第二功函数金属层

124A:界面

125:侧壁间隔物

126A:界面

128A:界面

200:集成电路装置

221:源极/漏极区

223:金属互连

225:栅极电极

227:晶体管

228:掺杂区

229:栅极介电质

231:线路

233:导孔

235:铁电电容器

239:半导体基板

300:剖面示意图

301:沟槽

303:掩模

320:剖面示意图

340:剖面示意图

400:剖面示意图

500:剖面示意图

600:剖面示意图

601:光阻掩模

603:沟槽

700:制程

701/702/703:动作

704/705/706:动作

707/708/709:动作

711/713/715:动作

717/719/721:动作

723/725:动作

800:剖面示意图

801:存储单元堆叠

900:剖面示意图

901:掩模

1000:剖面示意图

1100:剖面示意图

1200:剖面示意图

1300:剖面示意图

1301:开口

1303:掩模

1400:制程

1401/1403/1405:动作

1407/1409/1411:动作

1413/1415/1417:动作

1419/1421/1423:动作

BL:位元线

D:漏极

S:源极

SL:源极线

WL:字元线

具体实施方式

以下公开提供了许多的实施例或范例，用于实施所提供的标的物的不同元件。各元件和其配置的具体范例描述如下，以简化本发明实施例的说明。当然，这些仅仅是范例，并非用以限定本发明实施例。举例而言，叙述中若提及第一元件形成在第二元件之上，可能包含第一和第二元件直接接触的实施例，也可能包含额外的元件形成在第一和第二元件之间，使得它们不直接接触的实施例。此外，本发明实施例可能在各种范例中重复参考数值以及/或字母。如此重复是为了简明和清楚的目的，而非用以表示所讨论的不同实施例及/或配置之间的关系。

再者，其中可能用到与空间相对用词，例如「在……之下」、「下方」、「较低的」、「上方」、「较高的」等类似用词，是为了便于描述附图中一个(些)部件或特征与另一个(些)部件或特征之间的关系。空间相对用词用以包括使用中或操作中的装置的不同方位，以及附图中所描述的方位。当装置被转向不同方位时(旋转90度或其他方位)，其中所使用的空间相对形容词也将依转向后的方位来解释。

各种的集成电路(integrated circuit；IC)装置包含了多层的铁电材料。举例来说，铁电存储器使用铁电层来进行资料储存。资料可通过保留电偶极(dipoles)在铁电层中的极化来储存。这些电偶极的第一取向(orientation)可代表逻辑「1」，而第二取向可代表逻辑「0」。铁电材料可采用多种的存储器结构。在一些实施例中，铁电存储器包含铁电层，其设置于用来储存资料的电容器(capacitor)中的两个极板(plates)之间。举例来说，1T1C(one-transistor one-capacitor)存储器架构可使用铁电电容器。在一些实施例中，铁电存储器具有金属-铁电-金属-绝缘体-半导体场效晶体管(metal-ferroelectric-metal-insulator-semiconductor field-effect transistor；MFMIS-FET)的结构，其中铁电电容器的底电极耦合至场效晶体管(field-effect transistor；FET)的栅极电极。场效晶体管的栅极电极与铁电电容器的底电极用作单个浮置(floating)栅极。在一些实施例中，铁电存储器具有设置于晶体管结构中的栅极电极与通道之间的铁电层。铁电场效晶体管为本公开的示例。

理想上，铁电存储器具有长元件寿命(lifetime)及高可靠性。元件寿命受限于依时性介电层崩溃速率(time-dependent dielectric breakdown rate；TDDB)以及偏压温度不稳定性(bias temperature instability；BTI)。依时性介电层崩溃速率表现为在长时间的操作中漏电流的增加。偏压温度不稳定性可能与电荷捕集(charge trapping)有关，并表现为在连续的操作中临界(threshold)电压的变化。偏压温度不稳定性包含正偏压温度不稳定性(positive bias temperature instability；PBTI)以及负偏压温度不稳定性(negative bias temperature instability；NBTI)。由于尚不清楚依时性介电层崩溃速率以及偏压温度不稳定性的原因与机制，因此难以管理铁电存储器中依时性介电层崩溃速率以及偏压温度不稳定性的发生。

本公开的发明人判定，通过自铁电层及其周围结构移除氯残留物，可改善依时性介电层崩溃速率(TDDB)以及偏压温度不稳定性(BTI)。本公开的发明人判断在铁电层或其周围结构的其中一者中，只要1ppm的氯就可能导致依时性介电层崩溃速率/偏压温度不稳定性，且依时性介电层崩溃速率/偏压温度不稳定性可通过使用小于1ppm的氯来生产及维持铁电层或其周围结构来显著地减轻。特别是以HF_xZr_1-xO₂作为组成物的铁电材料为示例，已经观察到了由1ppm的氯所引起的依时性介电层崩溃速率/偏压温度不稳定性。在前述公式中，x的范围为0至1。前述公式可包含HfO₂、HfZrO₂和ZrO₂。

一般来说，铁电层是通过使用氯化金属前驱物(precursors)进行原子层沉积(atomic layer deposition；ALD)来生产。铁电层的性能受到层厚的强烈影响。原子层沉积允许精确控制膜层的厚度。氯化金属前驱物具有非常适合原子层沉积制程的挥发性以及反应速率。铁电存储器可包含其他含金属的膜层，前述膜层通常是通过使用氯化金属前驱物的原子层沉积来生产。前述膜层包含功函数(work function)金属层、电极、以及绝缘层。尽管不希望受到理论的约束，但根据观察，在所述膜层的任何一层中或铁电存储器装置的金属电极中，只要有1ppm的氟就可能导致固定电荷群集(clusters)的发展，特别是在界面上，所述固定电荷群集可能会导致依时性介电层崩溃(TDDB)速率或者偏压温度不稳定性(BTI)。

根据本公开，铁电存储单元的铁电层具有小于1ppm的氯。在一些实施例中，铁电存储单元包含其他含金属化合物的膜层，但具有小于1ppm的氯。在一些实施例中，前述其他膜层包含功函数金属层。在一些实施例中，功函数金属层包含两种金属的合金。在一些实施例中，所述其他膜层包含两层功函数金属层。在一些实施例中，两层功函数金属层位于铁电层与电极之间。在一些实施例中，两层功函数金属层位于铁电层的两侧上。在一些实施例中，所述其他膜层包含绝缘层。在一些实施例中，铁电存储单元的电极具有小于1ppm的氯。在一些实施例中，铁电存储单元的所有结构具有小于1ppm的氯。

在一些实施例中，铁电层是由包含不含氯的金属化合物的气态前驱物来生产。在一些实施例中，功函数金属层是由包含不含氯的金属化合物的气态前驱物来生产。在一些实施例中，功函数金属层是由气态前驱物来生产，其包含第一金属的不含氯前驱物以及第二金属的不含氯前驱物。在一些实施例中，绝缘层是由气态前驱物来生产，其包含不含氯的金属化合物。使用不含氯的前驱物可移除氯残留物。

在一些实施例中，不含氯的前驱物包含了金属化合物，其中金属与氧(O)、氮(N)、碳(C)、或上述的组合直接键结。在一些实施例中，不含氯的前驱物包含了金属化合物，其中金属与碳直接键结。在一些实施例中，不含氯的前驱物包含了金属化合物，其中金属与氧直接键结。在一些实施例中，不含氯的前驱物包含了金属化合物，其中金属仅与氧及/或碳直接键结。在一些实施例中，不含氯的前驱物包含了具有烃(hydrocarbon)官能团(functiongroup)的金属化合物。在一些实施例中，不含氯的前驱物包含了具有羰基(carbonyl)官能团的金属化合物。在一些实施例中，不含氯的前驱物包含了具有环戊二烯(cyclopentadienyl)复合物(complex)的金属化合物。在一些实施例中，不含氯的金属前驱物包含了具有氮官能团的金属化合物。在一些实施例中，不含氯的金属前驱物包含了具有氢氟烃(hydrofluorocarbon)官能团的金属化合物。

在一些实施例中，不含氯的前驱物包含金属化合物，其中金属与氮直接键结。在一些实施例中，不含氯的前驱物包含金属化合物，其中金属仅与氮键结。使用M(NR¹R²)₄形式的前驱物已获得了优良的结果，其中M为锆(Zr)、铪(Hf)、或类似的材料，而R¹以及R²为有机官能团。

在一些实施例中，有机官能基为烷烃(alkanes)、烯烃(alkenes)、炔烃(alkynes)、醇(alcohols)、胺(amines)、醚(ethers)、醛(aldehydes)、酮(ketones)、羧酸(carboxylicacids)、酯(esters)、酰胺(amides)、或类似的有机官能基。在一些实施例中，前驱物包含以下一种或多种的：锆(IV)叔丁醇(zirconium(IV)tert-butoxide；Zr[OC(CH₃)₃]₄或ZTB)；双(甲基-η5-环戊二烯基)甲氧基甲基锆(bis(methyl-η5-clyclopentadienyl)methoxymethylzirconium；Zr[CH₃C₅H₄]₂CH₃OCH₃、ZRCMMM、或ZrD-CO4)；四(二甲基胺基)锆(IV)(tetrakis(dimethylamino)zirconium(IV)；Zr[N(CH₃)₂]₄或TDMAZ)；四(乙基甲基胺基)锆(IV)(tetrakis(ethylmethylamido)zirconium(IV)；Zr[N(CH₃)(C₂H₅)]₄或TEMAZ)；双(甲基-η5-环戊二烯基)二甲基铪(bis(methyl-η5-clyclopentadienyl)dimethylhafnium；Hf[CH₃C₅H₄]₂CH₃OCH₃、HFCMME、或HfD-CO2)；双(甲基-η5-环戊二烯基)甲氧基甲基铪(bis(methyl-η5-clyclopentadienyl)methoxymethylhafnium；HfCH₃OCH₃[C₅H₄]₂或HfD-CO4)；四(二甲基胺基)铪(IV)(tetrakis(dimethylamino)hafnium(IV)；Hf[N(CH₃)₂]₄或TDMAH)；四(乙基甲基胺基)铪(IV)(tetrakis(ethylmethylamido)hafnium(IV)；Hf[N(CH₃)(C₂H₅)]₄或TEMAH)；或类似的前驱物。

铁电层可被并入至任何类型的集成电路装置之中。在一些实施例中，存储装置的存储单元中包含铁电层。存储器可为任何类型。在一些实施例中，铁电存储器包含在晶体管结构中的铁电层。在一些实施例中，晶体管具有底栅极。在一些实施例中，晶体管具有顶栅极。在一些实施例中，晶体管处于三维(three-dimensional；3D)存储器阵列中。在一些实施例中，晶体管具有金属-铁电-半导体(metal-ferroelectric-semiconductor；MFS)结构。在一些实施例中，晶体管具有金属-铁电-绝缘体-半导体(metal-ferroelectric-insulator-semiconductor；MFIS)结构。在一些实施例中，铁电存储器包含电容器结构中的铁电层。在一些实施例中，存储器为铁电随机存取存储器(FeRAM)，其中铁电电容器耦合至场效晶体管(FET)的漏极区。在一些实施例中，存储器具有金属-铁电-金属-绝缘体-半导体(MFMIS)结构，其中铁电电容器耦合至场效晶体管的栅极。

与在铁电层中仅多1ppm的氯的等效铁电存储单元相比，本公开的铁电存储单元具有较低的依时性介电崩溃速率(TDDB速率)以及较低的偏压温度不稳定性(BTI)速率。依时性介电崩溃速率在短时间的操作中可能不会被很好地表现，但在考虑较长时间的操作时可一致地判定为具有更好的表现，例如在漏电流增加一倍的期间或在韦伯斜率(Weibullslope)下降的期间。因此，为了用于比较，依时性介电崩溃速率可定义为漏电流的初始值除以漏电流自初始值增加一倍的操作时间。或者，依时性介电崩溃速率可在韦伯斜率下降的期间内确定。

本公开的铁电存储单元的铁电层可由不含氯的前驱物来形成。可透过加入一些氯化前驱物至制程气体混合中来形成对照铁电存储单元的铁电层。对照铁电存储单元将具有比本公开的铁电存储单元更大的依时性介电崩溃速率(TDDB)。在一些实施例中，在铁电层中具有多1ppm的氯的对照存储单元的依时性介电崩溃速率是本公开的存储单元的两倍以上。在一些实施例中，偏压温度不稳定性(BTI)速率(定义为临界电压在连续操作期间变化的速率)是对照存储单元的一半或更少。

图1A是根据本公开的一些面向，绘示出具有存储单元101A的集成电路装置100A。存储单元101A包含在晶体管结构中的铁电层107A。晶体管结构包含栅极电极105A、合金功函数金属层121A、第二功函数金属层123A、铁电层107A、绝缘层109A、通道层111A、源极耦合117A、以及漏极耦合113A。铁电层107A位于通道层111A和栅极电极105A之间。绝缘层109A为铁电层107A与通道层111A之间可选的膜层。绝缘层109A与铁电层107A在界面128A处直接接触。

栅极电极105A、合金功函数金属层121A、以及第二功函数金属层123A可在铁电层107A下方的基板103A之内。在此配置中，栅极电极105A为底电极。源极耦合117A与漏极耦合113A可为层间介电质115A中的导孔。每个上述结构具有小于1ppm的氯。

合金功函数金属层121A位于第二功函数金属层123A与铁电层107A之间。第二功函数金属层123A位于栅极电极105A与合金功函数金属层121A之间。合金功函数金属层121A与铁电层107A在界面126A处直接接触。第二功函数金属层123A与铁电层107A在界面124A处直接接触。栅极电极105A与铁电层107A在界面122A处直接接触。

在一些实施例中，铁电层107A为HfZrO膜层。在一些实施例中，铁电层107A的化学式为HF_xZr_1-xO₂，其中x在0至1的范围内。在一些实施例中，铁电层107A为HF_xZr_1-xO₂，其中x在0.1至0.9的范围内。在一些实施例中，铁电层107A为HF_0.5Zr_0.5O₂。在一些实施例中，铁电层107A中的HFZrO具有50％以上的t相(四方晶(tetragonal))、o相(正交晶(orthorhombic))、以及c相(立方晶(cubic))的组合，以及50％以下的m相(单斜晶(monoclinic))。在一些实施例中，HFZrO掺杂了能增加2Pr的半径较小的离子。所述半径较小的离子包含铝(Al)、硅(Si)等类似的离子。在一些实施例中，HFZrO掺杂了能增加2Pr的半径较大的离子。所述半径较大的离子包含镧(La)、钪(Sc)、钙(Ca)、钡(Ba)、钆(Gd)、钇(Y)等类似的离子。前述2Pr为铁电材料的切换极化(switching polarization)的量度。在一些实施例中，铁电层107A具有氧空缺。

在一些实施例中，铁电层107A为掺杂钪(Sc)或其类似物的氮化铝(AlN)。铁电层107A可替换为其他的铁电材料。其它铁电材料的示例可包含但不限于氧化铪铝(HfAlO)、氧化铪镧(HfLaO)、氧化铪锆(HfZrO)、氧化铪铈(HfCeO)、氧化铪(HfO)、氧化铪硅(HfSiO)、氧化铪钆(HfGdO)、或类似的铁电材料。

铁电层107A的厚度可为0.1纳米至100纳米。在一些实施例中，铁电层107A的厚度为1纳米至30纳米。若铁电层107A太薄，则可能无法在存储单元101A中提供足够的临界电压切换。如果铁电层107A太厚，则其可能不具有所需的氧空缺浓度。铁电层107A具有均匀的厚度，这是通过原子层沉积(ALD)制程所形成的特性，并包含小于1ppm的氯。在一些实施例中，铁电层107A不含氯。

绝缘层109A为介电质。在一些实施例中，绝缘层109A具有范围为0.1纳米至10纳米的厚度。在一些实施例中，绝缘层109A具有范围为0.3纳米至3纳米的厚度。若绝缘层109A太薄，则其可能无法发挥作用。若绝缘层109A太厚，则可能干扰存储单元101A的操作。绝缘层109A具有均匀的厚度，这是通过原子层沉积(ALD)制程所形成的特性，并且包含小于1ppm的氯。

绝缘层109A可包含硅(Si)、镁(Mg)、铝(Al)、钇(Y)、镧(La)、锶(Sr)、钆(Gd)、钪(Sc)、钙(Ca)、上述的化合物、上述的组合、或类似的材料。在一些前述的实施例中，绝缘层109A包含两种或两种以上的金属的化合物。在一些实施例中，绝缘层109A包含氧化铪(HfO₂)。在一些实施例中，绝缘层109A包含含有硅及金属的化合物。在一些实施例中，绝缘层109A包含氧化铪(HfO₂)以及硅(Si)。硅对铪的原子比(atomic ratio)可为10％或以上。在任意前述的实施例中，绝缘层109A可不含氯。

通道层111A为半导体。在一些实施例中，通道层111A是或者包含氧化物半导体。可适用于通道层111A的氧化物半导体包含但不限于氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、氧化钆(GdO)、氧化铟钨(InWO)、氧化铟镓锌(InGaZnO)、氧化铟锌(InZnO)、氧化铟镓锌锡(InGaZnSnO或IGZTO)、氧化铟锡(InSnO或ITO)、上述的组合、或类似的材料。在一些实施例中，通道层111A是或者包含多晶硅(polysilicon)、非晶(amorphous)硅、硅锗(SiGe)、或类似的材料。在一些实施例中，通道层111A具有范围为0.1纳米至100纳米的厚度。在一些实施例中，通道层111A具有范围为2纳米至30纳米的厚度。在一些实施例中，通道层111A具有范围为5纳米至20纳米的厚度。在一些前述的实施例中，通道层111A包含金属化合物，并且包含小于1ppm的氯。在一些前述的实施例中，通道层111A为包含两种不同金属的化合物，且不含氯。

源极耦合117A、漏极耦合113A、以及栅极电极105A可由任何合适的导电材料来形成。前述合适的导电材料可包含掺杂的多晶硅、石墨烯、金属等类似的材料。在一些实施例中，源极耦合117A、漏极耦合113A、以及栅极电极105A是由金属所形成。可用于前述部件的金属的一些示例为钨(W)、铜(Cu)、钌(Ru)、钼(Mo)、钴(Co)、铝(Al)、镍(Ni)、银(Ag)、金(Au)、钛(Ti)、碲(Te)、铂(Pt)、钽(Ta)、上述的组合、上述的合金、或类似的材料。

源极耦合117A以及漏极耦合113A可包含小于1ppm的氯。在一些实施例中，源极耦合117A以及漏极耦合113A为两种或两种以上的金属的合金。在一些前述的实施例中，每个源极耦合117A以及漏极耦合113A都不含氯。栅极电极105A包含小于1ppm的氯。在一些实施例中，栅极电极105A为两种或两种以上的金属的合金。在一些前述的实施例中，栅极电极105A不含氯。

第二功函数金属层123A可为金属化合物。可用于第二功函数金属层123A的材料的一些示例为氮化钛(TiN)、氮化钽(TaN)、氮化钼(MoN)、氮化钨(W)、氮碳化钨(WCN)、氮化锆(ZrN)、氮化铪(HfN)、氧化钌(RuO_x)等类似的材料。第二功函数金属层123A包含小于1ppm的氯。在一些实施例中，第二功函数金属层123A包含两种或两种以上的金属的合金。在一些前述的实施例中，第二功函数金属层123A不含氯。

合金功函数金属层121A包含两种或两种以上的金属的合金。在一些实施例中，合金功函数金属层121A包含三种或三种以上的金属的合金。在一些实施例中，合金功函数金属层121A包含四种或四种以上的金属的合金。合金功函数金属层121A包含小于1ppm的氯。在一些实施例中，合金功函数金属层121A不含氯。前述金属可来自包含钛(Ti)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)、锆(Zr)、铪(Hf)、钌(Ru)、镍(Ni)、锰(Mn)、钯(Pd)。铁(Fe)、钴(Co)、铍(Be)、铜(Cu)、钡(Ba)、钍(Th)、钙(Ca)、锶(Sr)、银(Ag)、钇(Y)、铈(Ce)、镧(La)、锂(Li)、铯(Cs)、以及类似金属的群集。前述金属可与氮、碳、氧、或类似的材料形成化合物。明确的示例包含锆铈(Zr-Ce)、钨铍(W-Be)、铜钡(Cu-Ba)、钨镧(W-La)、钨钇(W-Y)、钨锆(W-Zr)、钨钙(W-Ca)、钨锶(W-St)、钨锂(W-Li)、镍钡(Ni-Ba)、镍铯(Ni-Cs)、钼钍(Mo-Th)、钼铯(Mo-Cs)、钽铯(Ta-Cs)、钽钍(Ta-Th)、钛铯(Ti-Cs)、银钡(Ag-Ba)、其他功函数金属的组合、以及类似的材料。

层间介电质115A可为未掺杂的硅酸盐玻璃(undoped silicate glass；USG)或类似的材料。在一些实施例中，层间介电质115A为低介电常数(low-K)介电质。在一些实施例中，层间介电质115A为超低介电常数(extremely low-K)介电质。低介电常数介电质为具有低于二氧化硅的介电常数的材料。低介电常数介电质的示例包含有机硅酸盐玻璃(organosilicate glasses；OSG)，诸如碳掺杂二氧化硅、氟掺杂二氧化硅(亦称作氟化石英玻璃(fluorinated silica glass；FSG))、以及有机聚合物低介电常数介电质。有机聚合物低介电常数介电质的示例包含聚亚芳基醚(polyarylene ether)、聚酰亚胺(polyimide；PI)、苯环丁烯(benzocyclobbutene)、以及非晶聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene；PTFE)。超低介电常数介电质为具有约2.1或更小的介电常数的材料。超低介电常数介电质可通过沉积低介电常数介电质的方式来形成，使其具有孔洞(porosity)或气隙(air-gaps)，从而使包含孔洞和气隙在内的复合材料的有效介电常数为2.1或更小。层间介电质115A具有小于1ppm的氯。在一些实施例中，层间介电质115A不含氯。

基板103A可为从硅晶圆或其类似物的晶圆上所切割的晶粒(die)。基板103A可为半导体基板，诸如块体(bulk)半导体、绝缘体上覆半导体(semiconductor-on-insulator；SOI)基板、或类似的基板。亦可使用其他基板，例如多层或梯度基板。在一些实施例中，基板103A的半导体材料是或包含硅、锗、碳化硅、砷化镓、磷化镓、磷化铟、砷化铟、及/或锑化铟、硅锗、磷砷化镓、砷化铝铟、砷化铝镓、砷化镓铟、磷化镓铟、磷砷化镓铟、上述的组合、或类似的材料。基板103A可以是或者包含介电材料。举例来说，基板103A可为介电基板，或者可包含位于半导体基板上的介电层。介电材料可为氧化物，诸如氧化硅；氮化物，诸如氮化硅；碳化物，诸如碳化硅；上述的组合，诸如氮氧化硅、碳氧化硅、碳氮化硅；类似的材料；或任意其它合适的介电质。

在存储单元101A中，栅极电极105A上存在临界电压，在此临界电压处，通道层111A开始在源极耦合117A与漏极耦合113A之间进行传导。此临界电压可透过改变铁电层107A之内电偶极的极化来进行写入和抹除操作。这些电偶极的第一取向提供了可代表逻辑「1」的第一临界电压，而这些电偶极的第二取向提供了可代表逻辑「0」的第二临界电压。

存储单元101A的写入操作可包含将栅极电极105A设定至程式化电压V_th，同时将源极耦合117A以及漏极耦合113A进行接地。V_th可为存储单元101A的最高可能临界电压。对于抹除操作来说，栅极电极105A可以设定至-V_th，同时将源极耦合117A和漏极耦合113A进行接地。读取操作可包含将栅极电极105A设定至介于第一临界电压与第二临界电压之间的中间电压，例如1/2V_th，将源极耦合117A设定至V_dd，将漏极耦合113A进行接地，并确定所产生的电流是否高于或低于临界值。存储单元101A的操作包含读取、写入、以及抹除操作的组合。可以设定特定的操作协定(protocol)来判断依时性介电崩溃(TDDB)速率或偏压温度不稳定性(BTI)速率。在一些实施例中，操作协定包含施加定电压应力(constant voltagestress；CVS)。为了判断偏压温度不稳定性速率，可以施加小的栅极电压脉冲(pulses)来测量V_th，同时持续保持电压应力。

图1B是根据本公开的一些其他面向，绘示出具有存储单元101B的集成电路装置100B。存储单元101B具有晶体管结构，包含源极区118B、漏极区104B、通道111B、铁电层107B、绝缘层109B、合金功函数金属层121B、第二功函数金属层123B、以及栅极电极105B。源极区118B、漏极区104B、以及通道111B是通过基板103B的半导体部分所提供。源极区118B以及漏极区104B具有一掺杂类型，通道111B具有与前述相反的掺杂类型。源极耦合117B与源极区域118B连接。漏极耦合113B与漏极区域104B连接。源极耦合117B以及漏极耦合113B为层间介电质115B中的导孔(vias)，并且可以与形成在基板103B上方的金属互连结构连接。栅极电极105B位于铁电层107B以及通道111B的上方。在此配置中，栅极电极105B为顶栅极。

上方对栅极电极105A的描述适用于栅极电极105B。上方对合金功函数金属层121A的描述适用于合金功函数金属层121B。上方对第二功函数金属层123A的描述适用于第二功函数金属层123B。上方对铁电层107A的描述适用于铁电层107B。上方对绝缘层109A的描述适用于绝缘层109B。上方对基板103A的描述适用于基板103B，但条件是通道111B为半导体。上方对源极耦合117A的描述适用于源极耦合117B。上方对漏极耦合113A的描述适用于漏极耦合113B。

虽然存储单元101B已被介绍为存储单元，但同样的材料配置可用于具有金属氧化物半导体结构的相关的场效晶体管(metal oxide semiconductor field effecttransistor；MOSFET)。尽管不同的厚度可能更适合此应用，具有相同成分的铁电层107B可用作为高介电常数(high-K)介电层。如同在存储单元的应用中，低的氯含量有利于实现低的依时性介电崩溃(TDDB)。

图2是根据本公开的一些面向，绘示出具有1T1C存储装置的集成电路装置200，其包含晶体管227和铁电电容器235。铁电电容器235包含在顶电极237与底电极211之间的铁电层107C。第一合金功函数金属层121C位于顶电极237与铁电层107C之间，并与铁电层107C直接接触。第二合金功函数金属层121D位于底电极211与铁电层107C之间，且其亦与铁电层107C直接接触。

铁电电容器235设置于位于半导体基板239上方的金属互连223中。金属互连223包含了线路231和导孔233，其可被层间介电质115C围绕。铁电电容器235可以设置于金属互连223中的第3与第4金属层之间、第4与第5金属层、或任意其它相邻的一对金属层之间。晶体管227可包含栅极225以及设置于半导体基板239的掺杂区228上方的栅极介电质229。源极/漏极区221可由半导体基板239具有相反的掺杂类型的其他区域来提供。

铁电电容器235可透过施加合适的电压至字元线(word line；WL)、位元线(bitline；BL)、以及源极线(source line；SL)以作为存储单元。若铁电层107C具有合适的厚度以及合适的操作模式，其将会根据电偶极的极化来储存资料。在这种情况下，铁电电容器235为铁电存储单元。若铁电层107C具有合适的厚度以及合适的操作模式，其将会根据电容器上的电荷来储存资料。在这种情况下，铁电电容器235为动态随机存取存储器(dynamicrandom access memory；DRAM)单元。

铁电层107C为具有如对铁电层107A所描述的成分替代物的材料。同样地，层间介电质115C具有层间介电质115A的成分替代物。上方对于合金功函数金属层121A的描述适用于每个第一合金功函数金属层121C以及第二合金功函数金属层121D。

图3A、3B、3C、4、5以及图6是根据本公开形成存储单元的方法，例示性绘示出剖面示意图。虽然图3A、3B、3C、4、5以及图6是参照方法的各种实施例来描述，但应理解的是，图3A、3B、3C、4、5以及图6中所绘示的结构并不限于上述方法，而可独立于上述方法。虽然图3A、3B、3C、4、5以及图6被描述为一系列的动作，但应理解的是，在其它实施例中，可以改变动作的顺序。虽然图3A、3B、3C、4、5以及图6绘示出并描述了一组特定的动作，但在其它实施例中可以省略一些绘示出及/或描述的动作。此外，未绘示及/或未描述的动作可以包含在其他实施例中。虽然图3A、3B、3C、4、5以及图6的方法是以形成集成电路装置100A的方式描述，但上述方法可用于形成其它集成电路装置。

如图3A的剖面示意图300所绘示，上述方法可先形成掩模303并用于蚀刻基板103A中的沟槽301。蚀刻制程可为干式蚀刻。掩模303可使用光学微影制程来形成。在蚀刻之后，掩模303可被剥除(stripped)。

如图3B的剖面示意图320所绘示，可依次形成栅极电极105A、第二功函数金属层123A、以及合金功函数金属层121A以填充沟槽301。功函数金属层121A是通过原子层沉积(ALD)、化学气象沉积(chemical vapor deposition；CVD)、或类似的制程自气态前驱物所形成，且气态前驱物不含氯。第二功函数金属层123A可通过原子层沉积、化学气象沉积、物理气象沉积(physical vapor deposition；PVD)、类似的制程、或任意其他合适的制程来沉积。在一些实施例中，第二功函数金属层123A是通过原子层沉积、化学气象沉积、或类似的制程自气态前驱物所形成，且气态前驱物不含氯。栅极电极105A可通过原子层沉积、化学气象沉积、物理气象沉积、电镀、无电电镀、类似的制程、或任意其他合适的材料来形成。在一些实施例中，栅极电极105A是通过原子层沉积、化学气象沉积、或类似的制程自气态前驱物所形成，且气态前驱物不含氯。使用气态前驱物的制程更适用于形成合金以及其他复合物成分。相较于化学气象沉积，原子层沉积允许能够更精确地控制成分。此外，原子层沉积亦允许精确控制膜层的厚度。

如图3C的剖面示意图340所绘示，可使用平坦化处理来移除栅极电极105A、第二功函数金属层123A、以及合金功函数金属层121A沉积于沟槽301外的多个部分。平坦化处理可为化学机械抛光(chemical mechanical polishing；CMP)或类似的制程。

如图4的剖面示意图400所绘示，方法可继续形成铁电层107A。铁电层107A是使用不含氯的气态前驱物通过化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、或类似的制程来形成。在一些实施例中，铁电层107A是由原子层沉积所形成，后文中将更充分地描述。原子层沉积提供了对膜层厚度的精确控制，亦有助于调节掺质(dopants)的添加，诸如铝(Al)、硅(Si)、镧(La)、钪(Sc)、钙(Ca)、钡(Ba)、钆(Gd)、钇(Y)、以及类似的材料。当包含这些掺质时，这些掺质是由不含氯的气态前驱物所提供。

如图5的剖面示意图500所绘示，方法可继续形成绝缘层109A以及通道层111A。绝缘层109A以及通道层111A可通过化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、上述的组合、或类似的制程、或任意其它合适的一或多个制程来形成。在一些实施例中，前述膜层是由不含氯的前驱物所形成。在一些实施例中，绝缘层109A是通过原子层沉积(ALD)来形成。原子层沉积允许精确地控制绝缘层的厚度。化学气象沉积以及原子层沉积制程有利于形成具有硅与金属的复合物、硅与两种金属的复合物、或硅与两种以上的金属的复合物的绝缘层。原子层沉积允许最准确地控制成分。

如图6的剖面示意图600所绘示，方法可继续形成层间介电质115A于通道层111A上。层间介电质115A可通过化学气象沉积(CVD)、液态制程，诸如旋转涂布玻璃(spin-on-glass)制程、或类似的制程来形成。在一些实施例中，层间介电质115A为通过化学气象沉积使用硅烷(SiH₄)或四乙氧基硅烷(tetraethyl orthosilicate；TEOS)所形成的未掺杂硅酸盐玻璃(USG)。

如图6所进一步绘示，可以形成光阻掩模601并用来蚀刻层间介电质115A中的沟槽603。蚀刻沟槽603可包含干式蚀刻制程，诸如等离子体(plasma)蚀刻或任意其它合适的制程。沟槽603可以以导电材料透过原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、电镀、无电电镀、类似的制程、或任意其它合适的制程来填充，并接着进行平坦化以形成如图1A所绘示的结构。平坦化可为化学机械抛光(CMP)或任意其它合适的制程。在一些实施例中，沟槽603是通过原子层沉积、化学气象沉积、或类似的制程自气态前驱物填充，且气态前驱物不含氯。使用气态前驱物以及原子层沉积特别有利于对填充成分的精准控制。

图7提供了说明本公开所示的用于形成集成电路装置的制程700的流程示意图。制程700包含用于图1A的集成电路装置100A的形成步骤，且亦包含铁电层107A的形成方法，其可用于形成本公开的其它实施例的其它铁电层。虽然图7的制程700在本公开被绘示并描述为一系列动作或事件，但应理解的是，这些绘示的动作或事件的顺序不应以限制性的意义来解释。举例来说，除了本公开绘示出及/或描述的动作或事件之外，一些动作可以以不同的顺序及/或与其他动作或事件同时发生。此外，本公开描述的一个或多个面向或实施例并非都需要实施所有绘示的动作，且本公开描述的一个或多个动作可在一个或多个单独的动作及/或阶段中进行。

制程700可以从动作701开始，蚀刻沟槽于基板中。图3A的剖面示意图300提供作为示例。

制程700继续进行动作702，形成底电极；动作703，沉积第二功函数金属层；以及动作704，沉积合金功函数金属层。图3B的剖面示意图320提供作为示例。前述膜层可以沉积于动作701所形成的沟槽中。前述膜层可形成自不含氯的气态前驱物。

动作705为化学机械抛光(CMP)。图3C的剖面示意图340提供作为示例。

动作706为形成铁电层。图4的剖面示意图400提供作为示例。应理解的是，本公开的铁电层可形成于不同的结构中或在制程的不同阶段形成。动作706可包含原子层沉积(ALD)制程，进一步由动作711、动作713、动作715、动作717、动作719、动作721、动作723、动作725所绘示。

在形成铁电层之后，制程700可继续进行动作707，形成绝缘层；以及动作708，形成通道层。图5的剖面示意图500提供作为示例。形成绝缘层为可选的(optional)。绝缘层以及通道层可形成自不含氯的气态前驱物。

动作709为形成源极与漏极结构。图6的剖面示意图600搭配图1A提供作为示例。源极与漏极结构可形成自不含氯的气态前驱物。

动作706，形成铁电层，其可为原子层沉积(ALD)。原子层沉积涉及周期性地重复一系列的步骤，从而使铁电层以可控的速率均匀地沉积。如图所绘示，原子层沉积制程可从动作711开始，用水蒸气或类似物进行脉冲(pulsing)。

脉冲指的是在有限的时间内将试剂(reagent)引入制程气体流中。制程气体可包含惰性载体，诸如氮气或氩气，其连续地流过含有基板的腔室(chamber)。腔室可透过真空系统连续地排气。在一些实施例中，原子层沉积(ALD)制程是在次大气压(sub-atmospheric)下进行的。在一些实施例中，制程是在50托(torr)或50托以下的压力下进行。在一些实施例中，制程在范围为约1托至约10托的压力下进行。在一些实施例中，制程是在范围为约2托至约5托的压力下进行。低压有利于将前驱物维持在气态。

透过吸收或吸附，在基板的表面上形成一层的水蒸气。在形成铁电层的化学反应中，水提供了氧来源。另一种可以代替水的合适的氧来源为，诸如O₂、O₃、或等离子体O₂、或等离子体O₃。脉冲会一直持续，直至表面的膜层形成。在一些实施例中，进行水脉冲的时间为60秒或更短。在一些实施例中，进行水脉冲的时间范围为1秒至10秒。

水在表面上形成一层膜层之后，制程可继续进行动作713，吹净(purging)腔室。腔室可使用非反应性气体进行吹净。非反应性气体可为氮气。在一些实施例中，吹净持续30秒或更短。在一些实施例中，吹净持续1秒至10秒。在一些实施例中，吹净持续5秒或更短。

制程可继续进行动作715，脉冲不含氯的锆前驱物。不含氯的锆前驱物为锆化合物，其与表面上的氧来源反应以形成包含锆的膜层。会选择在此制程条件下容易挥发的前驱物，其沉积的程度仅受表面上存在的氧来源(例如水)的量所限制，并且具有可接受的反应速率。在一些实施例中，脉冲锆前驱物持续60秒或更短。在一些实施例中，脉冲锆前驱物持续0.5秒至10秒。在一些实施例中，脉冲锆前驱物持续约1秒至约5秒。

在一些实施例中，锆前驱物是锆化合物，其中锆直接与碳键结。双(甲基-η5-环戊二烯基)甲氧基甲基锆(bis(methyl-η5-clyclopentadienyl)methoxymethylzirconium；Zr[CH₃C₅H₄]₂CH₃OCH₃或ZRCMMM)为示例。在一些实施例中，锆前驱物是锆化合物，其中锆直接与氧键结。锆(IV)叔丁醇(zirconium(IV)tert-butoxide；Zr[OC(CH₃)₃]₄或ZTB)为示例。在一些实施例中，锆前驱物是锆化合物，其中锆直接与氮键结。在一些实施例中，锆前驱物具有Zr(NR¹R²)₄的形式，其中R¹以及R²是有机官能团。四(二甲基胺基)锆(IV)(tetrakis(dimethylamino)zirconium(IV)；Zr[N(CH₃)₂]₄或TDMAZ)以及四(乙基甲基胺基)锆(IV)(tetrakis(ethylmethylamido)zirconium(IV)；Zr[N(CH₃)(C₂H₅)]₄或TEMAZ)为示例。在一些实施例中，锆前驱物是下方表格中所示的一种物质或其类似物：

在动作715之后是动作717，亦即进行另一次吹净。此吹净可以类似于动作713的吹净。接着是动作719，进行类似于动作711的另一个水脉冲；以及动作721，进行又一次吹净。动作719以及动作721可与动作711以及动作713相似或相同，并且具有相同的描述。

制程可继续进行动作723，脉冲不含氯的铪前驱物。不含氯的铪前驱物是铪化合物，其与表面上的氧来源反应以形成包含铪的膜层。会选择在此制程条件下容易挥发的前驱物，其沉积的程度仅受表面上存在的氧来源(例如水)的量所限制，并且具有可接受的反应速率。在一些实施例中，脉冲铪前驱物持续60秒或更短。在一些实施例中，脉冲铪前驱物持续0.5秒至10秒。在一些实施例中，脉冲铪前驱物持续约1秒至约5秒。

在一些实施方案中，铪前驱物是铪化合物，其中铪直接与碳键结。双(甲基-η5-环戊二烯基)二甲基铪(bis(methyl-η5-clyclopentadienyl)dimethylhafnium；Hf[CH₃C₅H₄]₂CH₃OCH₃或HfD-CO2)以及双(甲基-η5-环戊二烯基)甲氧基甲基铪(bis(methyl-η5-clyclopentadienyl)methoxymethylhafnium；HfCH₃OCH₃[C₅H₄]₂或HfD-CO₄)为示例。在一些实施例中，铪前驱物是铪化合物，其中铪直接与氧键结。在一些实施例中，铪前驱物是铪化合物，其中铪直接与氮键结。在一些实施例中，铪前驱物具有Hf(NR¹R²)₄的形式，其中R¹以及R²为有机官能团。四(二甲基胺基)铪(IV)(tetrakis(dimethylamino)hafnium(IV)；Hf[N(CH₃)₂]₄或TDMAH)以及四(乙基甲基胺基)铪(IV)(tetrakis(ethylmethylamido)hafnium(IV)；Hf[N(CH₃)(C₂H₅)]₄或TEMAH)为示例。在一些实施例中，铪前驱物是下表所描述的一种或多种物质，或其类似物：

在动作723之后是动作725，进行再一次吹净并重复这些步骤，直至铁电层已被建立到所需的厚度。在描述的制程中，将锆纳入(incorporate)铁电层之中的动作与将铪纳入铁电层之中的动作为交替进行。可选地，这些动作的比例各不相同，或者只使用纳入锆的动作或只使用纳入铪的动作。在一些实施例中，以每60秒或以更大的频率沉积一层。选择合适的前驱物允许实现所需的速率。

在一些实施方案中，可在锆前驱物或铪前驱物两者中添加额外的前驱物，以提供金属离子。可由额外的前驱物所提供的金属离子的示例包含铝(Al)、硅(Si)、镧(La)、钪(Sc)、钙(Ca)、钡(Ba)、钆(Gd)、钇(Y)、以及类似的金属离子。在一些实施例中，额外的前驱物是下表中所示的一种物质或其类似物：

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在一些实施例中，金属离子为铝(Al)或其类似物。在一些实施例中，金属离子为硅(Si)或其类似物。在一些实施例中，金属离子为镧(La)或其类似物。在一些实施例中，金属离子为钆(Gd)或其类似物。在一些实施例中，金属离子为钇(Y)或其类似物。在一些实施例中，额外的前驱物包含与氧(O)、氮(N)、碳(C)、或上述的组合直接键结的金属离子。在一些实施例中，额外的前驱物包含与碳(C)直接键结的金属离子。在一些实施例中，额外的前驱物包含与氧(O)直接键结的金属离子。在一些实施方案中，额外的前驱物包含仅与氧(O)及/或碳(C)直接键结的金属离子。在一些实施例中，额外的前驱物包含与氮(N)直接键结的金属离子。

图8、9、10、11、12以及图13是根据本公开形成存储单元的另一方法，例示性绘示出剖面侧视示意图。虽然图8、9、10、11、12以及图13是参照方法的各种实施例来描述，但应理解的是，图8、9、10、11、12以及图13中所绘示的结构并不限于上述方法，而可独立于上述方法。虽然第8、9、10、11、12图以及图13被描述为一系列的动作，但应理解的是，在其它实施例中，可以改变动作的顺序。虽然图8、9、10、11、12以及图13绘示出并描述了一组特定的动作，但在其它实施例中可以省略一些绘示出及/或描述的动作。此外，未绘示及/或未描述的动作可以包含在其他实施例中。虽然图8、9、10、11、12以及图13的方法是以形成集成电路装置100B的方式描述，但上述方法可用于形成其它集成电路装置。

如图8的剖面示意图800所绘示，上述方法可以先形成存储单元堆叠801于基板103B上。存储单元堆叠801可以包含绝缘层109B、铁电层107B、合金功函数金属层121B、第二功函数金属层123B、以及栅极电极105B。形成前述膜层的制程选项可分别与形成绝缘层109A、铁电层107A、合金功函数金属层121A、第二功函数金属层123A、以及栅极电极105A的制程选项相同。

如图9的剖面示意图900所绘示，可形成掩模901并用于自存储单元堆叠801图案化存储单元101B。掩模901可使用光学微影来形成。图案化可包含干式蚀刻。在图案化之后，掩模901可被剥除。

如图10的剖面示意图1000所绘示，可形成侧壁间隔物125于存储单元101B周围。形成侧壁间隔物125可包含沉积间隔物材料，诸如氮化硅(SiN)或其类似物，并接着进行蚀刻。

如图11的剖面示意图1100所绘示，可使用侧壁间隔物125在自对准(self-aligned)掺杂制程中掺杂源极区118B以及漏极区104B。

如图12的剖面示意图1200所绘示，可形成层间介电质115B于存储单元101B上方以及存储单元101B周围。形成层间介电质115B的制程选项可与形成层间介电质115A的制程选项相同。

如图13的剖面示意图1300所绘示，可使用光学微影形成掩模1303并用于图案化开口1301于层间介电质115B中。可填充开口1301以形成源极耦合117B以及漏极耦合113B，如图1B所绘示。填充开口1301以形成源极耦合117B以及漏极耦合113B的制程选项可与填充沟槽603(参见图6)以形成源极耦合117A以及漏极耦合113A的制程选项相同。

图14提供了说明本公开所示的用于形成集成电路装置的制程1400的流程示意图。制程1400包含用于图1B的集成电路装置100B的形成步骤。虽然图14的制程1400在本公开被绘示并描述为一系列动作或事件，但应理解的是，这些绘示的动作或事件的顺序不应以限制性的意义来解释。举例来说，除了本公开绘示出及/或描述的动作或事件之外，一些动作可以以不同的顺序及/或与其他动作或事件同时发生。此外，本公开描述的一个或多个面向或实施例并非都需要实施所有绘示的动作，且本公开描述的一个或多个动作可在一个或多个单独的动作及/或阶段中进行。

制程1400从动作1401、动作1403、动作1405、动作1407至动作1409，形成了如图8的剖面示意图800所绘示的存储单元堆叠。动作1401沉积绝缘层，动作1403沉积铁电层，动作1405沉积合金功函数金属层，动作1407沉积第二功函数金属层，以及动作1409沉积栅极电极。前述动作可实质上分别与制程700的动作707、动作706、动作704、动作703、以及动作702相同。

动作1411图案化存储单元堆叠以定义存储单元。图9的剖面示意图900提供作为示例。

动作1413形成间隔物于存储单元周围。图10的剖面示意图1000提供作为示例。

动作1415注入源极与漏极区相邻于存储单元。图11的剖面示意图1100提供作为示例。

动作1417沉积层间介电质于存储单元上方及存储单元周围。图12的剖面示意图1200提供作为示例。

动作1419形成用于源极与漏极连接的开口于层间介电质中。图13的剖面示意图1300提供作为示例。

动作1421以导电材料填充开口以形成源极与漏极连接。动作1423为化学机械抛光(CMP)。图1B提供作为所形成的结构的示例。

在一些实施例中，钛(Ti)、氮化钛(TiN)、或一些其他包含钛的化合物是由不含氯的气态前驱物所形成。可用于形成具有钛(Ti)、氮化钛(TiN)、类似的材料、或其他钛化合物的不含氯的气态前驱物的示例包含四(二乙基胺基)钛(IV)(tetrakis(diethylamido)titanium(IV)；[(C₂H₅)₂N]₄Ti)、四(二甲基胺基)钛(IV)(tetrakis(dimethylamido)titanium(IV)；[(CH₃)₂N]₄Ti)、四(乙基甲基胺基)钛(IV)(tetrakis(ethylmethylamido)titanium(IV)；[(CH₃C₂H₅)N]₄Ti)、钛(IV)二异丙醇双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)(titanium(IV)diisopropoxidebis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)；Ti[OCC(CH₃)₃CHCOC(CH₃)₃]₂(OC₃H₇)₂)、以及类似的不含氯的气态前驱物。

在一些实施例中，钼(Mo)、氮化钼(MoN)、或一些其他包含钼的化合物是由不含氯的气态前驱物所形成。可用于形成具有钼(Mo)、氮化钼(MoN)、类似的材料、或其他钼化合物的不含氯的气态前驱物的示例包含环戊二烯基钼三羰基二聚体(cyclopentadienylmolybdenum tricarbonyl dimer；C₁₆H₁₀Mo₂O₆)、钼六羰基(molybdenumhexacarbonyl；Mo(CO)₆)、以及类似的不含氯的气态前驱物。

在一些实施例中，镍(Ni)或包含镍的化合物是由不含氯的气态前驱物所形成。可用于形成具有镍(Ni)或镍化合物的不含氯的气态前驱物的示例包含双(环戊二烯基)镍(II)(bis(cyclopentadienyl)nickel(II)；Ni(C₅H₅)₂)、双(乙基环戊二烯基)镍(II)(bis(ethylcyclopentadienyl)nickel(II)；Ni(C₅H₄C₂H₅)₂)、镍(II)双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)(nickel(II)bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)；Ni(OCC(CH₃)₃CHCOC(CH₃)₃)₂)、以及类似的不含氯的气态前驱物。

在一些实施例中，铝(Al)、氮化铝(AlN)、或一些其他包含铝的化合物是由不含氯的气态前驱物所形成。可用于形成具有铝(Al)、氮化铝(AlN)、类似的材料、或其他铝化合物的不含氯的气态前驱物的示例包含三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铝(aluminum tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)；Al(OCC(CH₃)₃CHCOC(CH₃)₃)₃)、三异丁基铝(triisobutylaluminum；[(CH₃)₂CHCH₂]₃Al)、三甲基铝(trimethylaluminum；(CH₃)₃Al)、三(二甲基胺基)铝(III)(tris(dimethylamido)aluminum(III)；Al(N(CH₃)₂)₃)、以及类似的不含氯的气态前驱物。

在一些实施例中，铜(Cu)或包含铜的化合物是由不含氯的气态前驱物所形成。可用于形成具有铜(Cu)或铜化合物的不含氯的气态前驱物的示例包含双(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)铜(copper bis(6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionate)；Cu(OCC(CH₃)₃CHCOCF₂CF₂CF₃)₂)、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)铜(copper bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)；Cu(OCC(CH₃)₃CHCOC(CH₃)₃)₂)、以及类似的不含氯的气态前驱物。

在一些实施例中，铂(Pt)或包含铂的化合物是由不含氯的气态前驱物所形成。可用于形成具有铂(Pt)或铂化合物的不含氯的气态前驱物的示例包含三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)(trimethyl(methylcyclopentadienyl)platinum(IV)；C₅H₄CH₃Pt(CH₃)₃)以及类似的不含氯的气态前驱物。

在一些实施例中，钌(Ru)或包含钌的化合物是由不含氯的气态前驱物所形成。可用于形成具有钌(Ru)或钌化合物的不含氯的气态前驱物的示例包含双(环戊二烯基)钌(II)(bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)；C₁₀H₁₀Ru)、双(乙基环戊二烯基)钌(II)(bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II)；C₇H₉RuC₇H₉)、十二羰基三钌(trirutheniumdodecacarbonyl；Ru₃(CO)₁₂)、以及类似的不含氯的气态前驱物。

在一些实施例中，钽(Ta)、氮化钽(TaN)、或一些其他包含钽的化合物是由不含氯的气态前驱物所形成。可用于形成具有钽(Ta)、氮化钽(TaN)、类似的材料、或其他钽化合物的不含氯的气态前驱物的示例包含五(二甲基胺基)钽(V)(pentakis(dimethylamino)tantalum(V)；Ta(N(CH₃)₂)₅)、钽(V)乙醇(tantalum(V)ethoxide；Ta(OC₂H₅)₅)、三(二乙基胺基)(叔丁基亚胺基)钽(V)(tris(diethylamido)(tert-butylimido)tantalum(V)；(CH₃)₃CNTa(N(C₂H₅)₂)₃)、三(乙基甲基胺基)(叔丁基亚胺基)钽(V)(tris(ethylmethylamido)(tert-butylimido)tantalum(V)；C₁₃H₃₃N₄Ta)、以及类似的不含氯的气态前驱物。

在一些实施例中，钨(W)、氮化钨(WN)、氮碳化钨(WCN)、或一些其他包含钨的化合物是由不含氯的气态前驱物所形成。可用于形成具有钨(W)、氮化钨(WN)、氮碳化钨(WCN)、类似的材料、或其他钨化合物的不含氯的气态前驱物的示例包含双(叔丁基亚胺基)双(叔丁基胺基)钨(bis(tert-butylimino)bis(tert-butylamino)tungsten；(C₄H₉NH)₂W(C₄H₉N)₂)、双(叔丁基亚胺基)双(二甲基胺基)钨(VI)(bis(tert-butylimino)bis(dimethylamino)tungsten(VI)；((CH₃)₃CN)₂W(N(CH₃)₂)₂)、双(环戊二烯基)钨(IV)二氢化物(bis(cyclopentadienyl)tungsten(IV)dihydride；C₁₀H₁₂W)、双(异丙基环戊二烯基)钨(IV)二氢化物(bis(isopropylcyclopentadienyl)tungsten(IV)dihydride；(C₅H₄CH(CH₃)₂)₂WH₂)、四羰基(1,5-环辛二烯)钨(0)(tetracarbonyl(1,5-cyclooctadiene)tungsten(0)；C₁₂H₁₂O₄W)、六羰基钨(tungsten hexacarbonyl；W(CO)₆)、以及类似的不含氯的气态前驱物。

在一些实施例中，不含氯的金属气态前驱物为具有烃类官能团的金属化合物。上方描述的每个不含氯的金属气态前驱物的示例为不含氯的金属前驱物具有烃类官能团的金属化合物的示例。

在一些实施例中，不含氯的金属气态前驱物为具有烃类官能团的金属化合物。不含氯的金属气态前驱物为具有烃类官能团的金属化合物的示例包含环戊二烯基钼三羰基二聚体(cyclopentadienyl molybdenum tricarbonyl dimer；C₁₆H₁₀Mo₂O₆)、六羰基钼(molybdenumhexacarbonyl；Mo(CO)₆)、十二羰基三钌(triruthenium dodecacarbonyl；Ru₃(CO)₁₂)、双(异丙基环戊二烯基)钨(IV)二氢化物(bis(isopropylcyclopentadienyl)tungsten(IV)dihydride；(C₅H₄CH(CH₃)₂)₂WH₂)、六羰基钨(tungsten hexacarbonyl；W(CO)₆)、以及类似的不含氯的金属气态前驱物。前述化合物可具有特别高的沉积速率。

在一些实施例中，不含氯的金属气态前驱物为环戊二烯复合物。不含氯的金属气态前驱物为环戊二烯复合物的示例包含环戊二烯基钼三羰基二聚体(cyclopentadienylmolybdenum tricarbonyl dimer；C₁₆H₁₀Mo₂O₆)、双(环戊二烯基)镍(II)(bis(cyclopentadienyl)nickel(II)；Ni(C₅H₅)₂)、双(乙基环戊二烯基)镍(II)(bis(ethylcyclopentadienyl)nickel(II)；Ni(C5H4C2H5)2)、三甲基(甲基环戊二烯基)铂(IV)(trimethyl(methylcyclopentadienyl)platinum(IV)；C₅H₄CH₃Pt(CH₃)₃)、双(环戊二烯基)钌(II)(bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)；C₁₀H₁₀Ru)、双(乙基环戊二烯基)钌(II)(bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II)；C₇H₉RuC₇H₉)、双(环戊二烯基)钨(IV)二氢化物(bis(cyclopentadienyl)tungsten(IV)dihydride；C₁₀H₁₂W)、双(异丙基环戊二烯基)钨(IV)二氢化物(bis(isopropylcyclopentadienyl)tungsten(IV)dihydride；(C₅H₄CH(CH₃)₂)₂WH₂)、、以及类似的不含氯的环戊二烯复合物气态前驱物。许多不同的金属可形成至环戊二烯复合物之中。选择环戊二烯复合物可提高用于形成具有各种成分的膜层的沉积制程的均匀性以及可预测性。在一些实施例中，沉积制程使用两种环戊二烯复合物，对应至两种不同的金属。

在一些实施例中，不含氯的金属气态前驱物为具有氮官能团的金属化合物。不含氯的金属气态前驱物为具有氮官能团的金属化合物的示例包含四(二乙基胺基)钛(IV)(tetrakis(diethylamido)titanium(IV)；[(C₂H₅)₂N]₄Ti)、四(二甲基胺基)钛(IV)(tetrakis(dimethylamido)titanium(IV)；[(CH₃)₂N]₄Ti)、四(乙基甲基胺基)钛(IV)(tetrakis(ethylmethylamido)titanium(IV)；[(CH₃C₂H₅)N]₄Ti)、三(二甲基胺基)铝(III)(tris(dimethylamido)aluminum(III)；Al(N(CH₃)₂)₃)、五(二甲基胺基)钽(V)(pentakis(dimethylamino)tantalum(V)；Ta(N(CH₃)₂)₅)、钽(V)乙醇(tantalum(V)ethoxide；Ta(OC₂H₅)₅)、三(二乙基胺基)(叔丁基亚胺基)钽(V)(tris(diethylamido)(tert-butylimido)tantalum(V)；(CH₃)₃CNTa(N(C₂H₅)₂)₃)、三(乙基甲基胺基)(叔丁基亚胺基)钽(V)(tris(ethylmethylamido)(tert-butylimido)tantalum(V)；C₁₃H₃₃N₄Ta)、双(叔丁基亚胺基)双(叔丁基胺基)钨(bis(tert-butylimino)bis(tert-butylamino)tungsten；(C₄H₉NH)₂W(C₄H₉N)₂)、双(叔丁基亚胺基)双(二甲基胺基)钨(bis(tert-butylimino)bis(dimethylamino)tungsten(VI)；((CH₃)₃CN)₂W(N(CH₃)₂)₂)、以及类似的不含氯的金属气态前驱物。前述化合物在形成含氮的金属化合物中可能特别有用。

本公开的一些面向是关于集成电路装置，其包含铁电层，并具有小于1ppm的氯。在一些实施例中，铁电层为Hf_xZr_1-xO₂，其中0≤x≤1。在一些实施例中，铁电的膜层是存储单元的一部份。在一些实施例中，功函数金属层与铁电层直接接触，其具有小于1ppm的氯。在一些实施例中，功函数金属层包含两种不同金属的合金。在一些实施例中，第二功函数金属层亦与铁电层直接接触，其具有小于1ppm的氯。在一些实施例中，栅极电极亦与铁电层直接接触，且其具有小于1ppm的氯。

本公开的一些面向是关于集成电路装置，其包含存储单元，存储单元包含延伸于源极与漏极之间的通道、栅极电极、以及位于栅极电极与通道之间的铁电层。存储单元具有漏电流以及依时性介电崩溃(TDDB)速率。依时性介电崩溃速率定义为漏电流的初始值除以漏电流自初始值增加一倍的操作时间。依时性介电崩溃速率小于将1ppm的氯加入至铁电层时依时性介电崩溃速率所增加的量。

本公开的一些面向是关于形成集成电路装置的方法，其包含通过原子层沉积(ALD)使用不含氯的前驱物形成铁电层。在一些实施例中，不含氯的前驱物包含锆(Zr)前驱物或铪(Hf)前驱物。在一些实施例中，方法还包含自不含氯的气态前驱物形成功函数金属层，其中功函数金属层与铁电层直接接触。在一些实施例中，功函数金属层为合金功函数金属层。在一些实施例中，不含氯的气态前驱物包含具有烃类官能团的金属化合物。在一些实施例中，不含氯的气态前驱物包含具有羰基官能团的金属化合物。在一些实施例中，不含氯的气态前驱物包含具有氮官能团的金属化合物。在一些实施例中，不含氯的气态前驱物包含环戊二烯复合物中的金属。

本公开的一些面向是关于一种集成电路装置，包含装置，其包括铁电层，其中铁电层具有小于1ppm的氯。在一些实施例中，集成电路装置还包含第一功函数金属层，其与铁电层直接接触，其中第一功函数金属层具有小于1ppm的氯。在一些实施例中，第一功函数金属层包含两种金属的合金。在一些实施例中，集成电路装置还包含金属电极，以及第二功函数金属层，第二功函数金属层与第一功函数金属层直接接触，且第二功函数金属层设置于第一功函数金属层与金属电极之间，以及第二功函数金属层具有小于1ppm的氯。在一些实施例中，金属电极与铁电层直接接触，以及金属电极具有小于1ppm的氯。在一些实施例中，集成电路装置还包含第二功函数金属层，其与铁电层直接接触，第二功函数金属层具有小于1ppm的氯，铁电层位于第一功函数金属层与第二功函数金属层之间。在一些实施例中，第二功函数金属层包含两种金属的合金。

本公开的一些面向是关于一种集成电路装置，包含存储单元，其包括铁电层，存储单元具有漏电流以及依时性介电崩溃速率，依时性介电崩溃速率定义为漏电流的初始值除以漏电流自初始值增加一倍的操作时间，以及依时性介电崩溃速率小于将1ppm的氯加入至铁电层时依时性介电崩溃速率所增加的量。在一些实施例中，存储单元还包含栅极电极及通道，通道延伸于源极与漏极之间，以及铁电层位于栅极电极与通道之间。在一些实施例中，集成电路装置还包含第一功函数金属层，其与铁电层直接接触，第一功函数金属层位于铁电层与栅极电极之间，以及第一功函数金属层具有小于1ppm的氯。在一些实施例中，第一功函数金属层包含两种金属的合金。在一些实施例中，集成电路装置还包含第二功函数金属层，第二功函数金属层与第一功函数金属层直接接触，且第二功函数金属层设置于第一功函数金属层与栅极电极之间，以及第二功函数金属层具有小于1ppm的氯。在一些实施例中，集成电路装置还包含底电极以及顶电极，铁电层位于底电极与顶电极之间，以及底电极耦合至晶体管的源极区或漏极区。在一些实施例中，集成电路装置还包含第一功函数金属层，其与铁电层直接接触，第一功函数金属层具有小于1ppm的氯。在一些实施例中，第一功函数金属层包含两种金属的合金。

本公开的一些面向是关于一种集成电路装置的形成方法，包含形成存储单元，存储单元包含铁电层，其中形成存储单元的步骤包含通过自不含氯的多个气态前驱物沉积形成铁电层。在一些实施例中，形成存储单元的步骤还包含通过自不含氯的所述气态前驱物沉积形成功函数金属层，以及使功函数金属层与铁电层直接接触。在一些实施例中，形成存储单元的步骤还包含通过原子层沉积自不含氯的所述气态前驱物沉积形成存储单元的电极。在一些实施例中，所述气态前驱物包含具有羰基官能团的金属化合物。在一些实施例中，所述气态前驱物包含了环戊二烯复合物中的金属。

以上概述数个实施例的特征，以使本发明所属技术领域中具有通常知识者可以更加理解本发明实施例的观点。本发明所属技术领域中具有通常知识者应理解，可轻易地以本发明实施例为基础，设计或修改其他制程和结构，以达到与在此介绍的实施例相同的目的及/或优势。在本发明所属技术领域中具有通常知识者也应理解，此类等效的结构并无悖离本发明的精神与范围，且可以在不违背本发明的精神和范围下，做各式各样的改变、取代、以及替换。因此，本发明的保护范围当视后附的申请专利范围所界定为准。

Claims (10)

1.一种集成电路装置，包括：

一装置，包括：一铁电层，

其中该铁电层具有小于1ppm的氯。

2.如权利要求1的集成电路装置，还包括：

一第一功函数金属层，与该铁电层直接接触，

其中该第一功函数金属层具有小于1ppm的氯。

3.如权利要求2的集成电路装置，

其中该第一功函数金属层包括：两种金属的合金。

4.如权利要求2的集成电路装置，还包括：

一第二功函数金属层，与该铁电层直接接触，

其中该第二功函数金属层具有小于1ppm的氯，

该铁电层位于该第一功函数金属层与该第二功函数金属层之间。

5.一种集成电路装置，包括：

一存储单元，包括：一铁电层，

其中该存储单元具有一漏电流以及一依时性介电崩溃速率，其中该依时性介电崩溃速率定义为该漏电流的一初始值除以该漏电流自该初始值增加一倍的一操作时间，以及

该依时性介电崩溃速率小于将1ppm的氯加入至该铁电层时该依时性介电崩溃速率所增加的量。

6.如权利要求5的集成电路装置，其中：

该存储单元还包括：一栅极电极及一通道，

该通道延伸于一源极与一漏极之间，以及

该铁电层位于该栅极电极与该通道之间。

7.如权利要求6的集成电路装置，还包括：

一第一功函数金属层，与该铁电层直接接触，

其中该第一功函数金属层位于该铁电层与该栅极电极之间，以及

该第一功函数金属层具有小于1ppm的氯。

8.一种集成电路装置的形成方法，包括：

形成一存储单元，该存储单元包括：一铁电层，

其中形成该存储单元的步骤包括：通过自不含氯的多个气态前驱物沉积形成该铁电层。

9.如权利要求8的集成电路装置的形成方法，其中：

形成该存储单元的步骤还包括：通过自不含氯的所述气态前驱物沉积形成一功函数金属层；以及

使该功函数金属层与该铁电层直接接触。

10.如权利要求8的集成电路装置的形成方法，其中形成该存储单元的步骤还包括：通过原子层沉积自不含氯的所述气态前驱物沉积形成该存储单元的一电极。