CN116571234A - 一种高性能烟气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能烟气脱硝催化剂及其制备方法，本发明先将碱木质素与聚乙二醇共混，然后进行焙烧，聚乙二醇原先所占据的位置形成孔结构，提高了生物炭的比表面积，再将焙烧产物用双氧水进行处理，一方面有利于生物炭表面含氧官能团的生成，显著提高催化剂的脱硝性能；另一方面，通过双氧水进行处理，可以清除生物炭中的碱金属，有效避免了催化剂的活性下降，本发明中的碱木质素来源于造纸黑液，本发明以工业废弃物制备生物炭，再以生物炭为载体，负载活性组分，并且充分利用活性组分与生物炭之间的相互作用使催化剂具有良好的低温SCR活性和稳定性，解决了造纸工业废弃物的处理与处置问题，变废为宝，具有较好的经济和社会价值。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及一种高性能烟气脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
火电厂燃煤烟气是大气中氮氧化物和气态单质汞的主要排放源，氮氧化物会导致光化学烟雾、酸雨、臭氧空洞、温室效应等一系列环境问题，氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，除直接危害人体健康外，还是生成臭氧的重要前驱体物之一，也是形成区域灰霾和细粒子等污染的重要原因，氮氧化物主要来源于化石燃料的燃烧，在众多氮氧化物污染控制技术中，选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术成熟有效，在燃煤电厂烟气净化过程中广泛应用。
SCR(选择性催化还原)是目前最为成熟的烟气脱硝技术之一，在催化剂作用下通过NH3、CO、H2、CH4等还原剂选择性地将NOx还原成N2和H2O，具有高效稳定的特点，然而，对SCR脱硝装置投资运行通常需要稳定的还原剂和催化剂供应，导致成本较高。
生物炭，又称生物质炭，是指对生物质原料(木材、草、玉米秆、麦秆、种壳、粪便、树叶等)进行处理，将部分生物质转化为油气后剩余的炭产物，产生具有高度芳香性的多孔固体颗粒物质，生物炭其丰富的表面官能团作为催化转化的活性位点，令其可在更低的温度下(80～150℃)表现出良好的催化活性，非常适宜作为低温SCR催化剂的载体，因此，以生物质炭为载体的催化剂是一种极具应用前景的低温脱硝催化剂。
中国专利文献CN106000415A公开了一种脱硝催化剂以及其制备方法和制备系统，通过将炭材料于氯化锌溶液中浸泡后在惰性气体氛围内利用微波进行辐射活化，烘干后得到改性炭材料，再在锰盐和钴盐混合溶液中浸渍后烘干，最后在惰性氛围下煅烧，所制备得到的催化剂在应用中虽然取得了一定效果，在低温下具有较好的脱硝性能，但是低温操作条件下烟气中有水和硫的存在，影响催化剂的催化活性和脱硝性能。
碱木质素是一种复杂的非晶三维网状酚类高分子聚合物，据估计，每年全世界约可产生6×1014吨木质素，工业木质素主要来源于制浆造纸工业，造纸工业每年从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，虽然木质素产量很大，但利用率却很低，若能将木质素制备为生物炭，并根据木质素生物炭的特性将其制备成脱硝催化剂，无疑具有重大的现实意义，然而现阶段并没有相关的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高性能烟气脱硝催化剂及其制备方法，以碱木质素作为生物炭载体，所制备的催化剂能在100-300℃范围内表现出优异的催化活性，同时采用的原材料对环境无毒无害，有利于实现生物质的资源化利用。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种高性能烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将碱木质素溶解在去离子水中，然后向其中加入聚乙二醇，搅拌混合均匀，经冷冻干燥，得到碱木质素/聚乙二醇复合物；
（2）将碱木质素/聚乙二醇复合物置于管式炉中，在惰性气氛下进行焙烧，待焙烧完成后，将焙烧产物浸入双氧水溶液中，搅拌2-4h，经过滤、洗涤、干燥，得到多孔生物炭载体；
（3）将钛酸有机酯溶解在乙醇中，向其中加入含醇、去离子水和酸的混合溶液，混合均匀，再向其中加入多孔生物炭载体，搅拌混合均匀，经陈化后干燥，然后在空气气氛、400-500℃下煅烧4-8h，得到复合载体材料；
（4）将锰源和铈源溶解在去离子水中，然后向其中加入复合载体材料，超声分散均匀，经干燥后置于管式炉中，在惰性气氛下进行焙烧，即得到高性能烟气脱硝催化剂。
优选的，步骤（1）中，碱木质素、去离子水和聚乙二醇的质量比为8-12:100:1-2。
优选的，步骤（2）中，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为3-5h。
优选的，步骤（3）中，钛酸有机酯为钛酸四丁酯或钛酸四乙酯。
优选的，步骤（3）中，钛酸有机酯、乙醇、混合溶液和多孔生物炭载体的质量比为1:10-20:4-8:2-4。
优选的，步骤（3）中，混合溶液中醇、去离子水和酸的质量比为1:0.6-1.2:0.4-0.8。
优选的，步骤（4）中，所述锰源为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种，所述铈源为硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种。
优选的，步骤（4）中，锰源、铈源和复合载体材料的质量比为10-20:5-10:100。
优选的，步骤（4）中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-6h。
本发明还提供由上述制备方法所制备得到的高性能烟气脱硝催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明先将碱木质素与聚乙二醇共混，然后进行焙烧，在焙烧过程中聚乙二醇分解，聚乙二醇原先所占据的位置形成孔结构，提高了生物炭的比表面积，再将焙烧产物用双氧水进行处理，一方面有利于生物炭表面含氧官能团的生成，进而促进对NO的催化转化，显著提高催化剂的脱硝性能；另一方面，通过双氧水进行处理，可以清除生物炭中的碱金属，有效避免了催化剂的活性下降。
（2）本发明将纳米二氧化钛附着在生物炭的表面，能够提高活性组分在复合载体表面的分散程度，促使更多的催化活性位点暴露，有利于提升催化剂的催化效率和低温活性，同时具有一定抗中毒的作用。
（3）本发明中的碱木质素来源于造纸黑液，本发明以工业废弃物制备生物炭，再以生物炭为载体，负载活性组分，并且充分利用活性组分与生物炭之间的相互作用使催化剂具有良好的低温SCR活性和稳定性，解决了造纸工业废弃物的处理与处置问题，变废为宝，具有较好的经济和社会价值。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
实施例1
一种高性能烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将8g碱木质素溶解在100g去离子水中，然后向其中加入1g聚乙二醇，搅拌混合均匀，经冷冻干燥，得到碱木质素/聚乙二醇复合物；
（2）将10g碱木质素/聚乙二醇复合物置于管式炉中，在氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h，待焙烧完成后，将焙烧产物浸入30wt%的双氧水溶液中，搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥，得到多孔生物炭载体；
（3）将1g钛酸四丁酯溶解在10g乙醇中，向其中加入4g混合溶液（混合溶液中乙醇、去离子水和硝酸的质量比为1:0.6:0.4），混合均匀，再向其中加入2g多孔生物炭载体，搅拌混合均匀，经陈化后干燥，然后在空气气氛、400℃下煅烧8h，得到复合载体材料；
（4）将1g硫酸锰和0.5g硝酸铈溶解在100g去离子水中，然后向其中加入10g复合载体材料，超声分散均匀，经干燥后置于管式炉中，在氮气气氛、400℃下进行焙烧6h，即得到高性能烟气脱硝催化剂。
实施例2
一种高性能烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将12g碱木质素溶解在100g去离子水中，然后向其中加入2g聚乙二醇，搅拌混合均匀，经冷冻干燥，得到碱木质素/聚乙二醇复合物；
（2）将10g碱木质素/聚乙二醇复合物置于管式炉中，在氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h，待焙烧完成后，将焙烧产物浸入30wt%的双氧水溶液中，搅拌4h，经过滤、洗涤、干燥，得到多孔生物炭载体；
（3）将1g钛酸四乙酯溶解在20g乙醇中，向其中加入8g混合溶液（混合溶液中乙醇、去离子水和硝酸的质量比为1:1.2:0.8），混合均匀，再向其中加入4g多孔生物炭载体，搅拌混合均匀，经陈化后干燥，然后在空气气氛、500℃下煅烧4h，得到复合载体材料；
（4）将2g硝酸锰和0.5g硝酸铈铵溶解在100g去离子水中，然后向其中加入10g复合载体材料，超声分散均匀，经干燥后置于管式炉中，在氮气气氛、600℃下进行焙烧4h，即得到高性能烟气脱硝催化剂。
实施例3
一种高性能烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将10g碱木质素溶解在100g去离子水中，然后向其中加入1.5g聚乙二醇，搅拌混合均匀，经冷冻干燥，得到碱木质素/聚乙二醇复合物；
（2）将10g碱木质素/聚乙二醇复合物置于管式炉中，在氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h，待焙烧完成后，将焙烧产物浸入30wt%的双氧水溶液中，搅拌3h，经过滤、洗涤、干燥，得到多孔生物炭载体；
（3）将1g钛酸四乙酯溶解在20g乙醇中，向其中加入6g混合溶液（混合溶液中乙醇、去离子水和硝酸的质量比为1:0.6:0.4），混合均匀，再向其中加入2g多孔生物炭载体，搅拌混合均匀，经陈化后干燥，然后在空气气氛、500℃下煅烧6h，得到复合载体材料；
（4）将1g乙酸锰和1g硝酸铈铵溶解在100g去离子水中，然后向其中加入10g复合载体材料，超声分散均匀，经干燥后置于管式炉中，在氮气气氛、600℃下进行焙烧4h，即得到高性能烟气脱硝催化剂。
实施例4
一种高性能烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将10g碱木质素溶解在100g去离子水中，然后向其中加入2g聚乙二醇，搅拌混合均匀，经冷冻干燥，得到碱木质素/聚乙二醇复合物；
（2）将10g碱木质素/聚乙二醇复合物置于管式炉中，在氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，待焙烧完成后，将焙烧产物浸入30wt%的双氧水溶液中，搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥，得到多孔生物炭载体；
（3）将1g钛酸四丁酯溶解在20g乙醇中，向其中加入6g混合溶液（混合溶液中乙醇、去离子水和硝酸的质量比为1:0.6:0.4），混合均匀，再向其中加入3g多孔生物炭载体，搅拌混合均匀，经陈化后干燥，然后在空气气氛、500℃下煅烧6h，得到复合载体材料；
（4）将1g硝酸锰和0.8g硝酸铈溶解在100g去离子水中，然后向其中加入10g复合载体材料，超声分散均匀，经干燥后置于管式炉中，在氮气气氛、500℃下进行焙烧4h，即得到高性能烟气脱硝催化剂。
对比例1
一种高性能烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将10g碱木质素置于管式炉中，在氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h，待焙烧完成后，将焙烧产物浸入30wt%的双氧水溶液中，搅拌3h，经过滤、洗涤、干燥，得到多孔生物炭载体；
（2）将1g钛酸四乙酯溶解在20g乙醇中，向其中加入6g混合溶液（混合溶液中乙醇、去离子水和硝酸的质量比为1:0.6:0.4），混合均匀，再向其中加入2g多孔生物炭载体，搅拌混合均匀，经陈化后干燥，然后在空气气氛、500℃下煅烧6h，得到复合载体材料；
（3）将1g乙酸锰和1g硫酸铈铵溶解在100g去离子水中，然后向其中加入10g复合载体材料，超声分散均匀，经干燥后置于管式炉中，在氮气气氛、600℃下进行焙烧4h，即得到高性能烟气脱硝催化剂。
对比例2
一种高性能烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将10g碱木质素溶解在100g去离子水中，然后向其中加入1.5g聚乙二醇，搅拌混合均匀，经冷冻干燥，得到碱木质素/聚乙二醇复合物；
（2）将10g碱木质素/聚乙二醇复合物置于管式炉中，在氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h，待焙烧完成后，将焙烧产物进行洗涤、干燥，得到多孔生物炭载体；
（3）将1g钛酸四乙酯溶解在20g乙醇中，向其中加入6g混合溶液（混合溶液中乙醇、去离子水和硝酸的质量比为1:0.6:0.4），混合均匀，再向其中加入2g多孔生物炭载体，搅拌混合均匀，经陈化后干燥，然后在空气气氛、500℃下煅烧6h，得到复合载体材料；
（4）将1g乙酸锰和1g硫酸铈铵溶解在100g去离子水中，然后向其中加入10g复合载体材料，超声分散均匀，经干燥后置于管式炉中，在氮气气氛、600℃下进行焙烧4h，即得到高性能烟气脱硝催化剂。
对比例3
一种高性能烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将10g碱木质素溶解在100g去离子水中，然后向其中加入1.5g聚乙二醇，搅拌混合均匀，经冷冻干燥，得到碱木质素/聚乙二醇复合物；
（2）将10g碱木质素/聚乙二醇复合物置于管式炉中，在氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度为500℃，焙烧时间为5h，待焙烧完成后，将焙烧产物浸入30wt%的双氧水溶液中，搅拌3h，经过滤、洗涤、干燥，得到多孔生物炭载体；
（3）将1g乙酸锰和1g硫酸铈铵溶解在100g去离子水中，然后向其中加入10g多孔生物炭载体，超声分散均匀，经干燥后置于管式炉中，在氮气气氛、600℃下进行焙烧4h，即得到高性能烟气脱硝催化剂。
对实施例1-4和对比例1-3所制备的催化剂进行性能测试，催化剂活性的测试条件为：在固定床反应器中进行，催化剂用量为0.5g，模拟烟气组成为：500ppmNH3，500ppmNO，8vol%O2，He为平衡气，总流量为500mL/min，反应空速为15000h-1，反应温度为100-300℃，测试结果如表1所示：
表1
将实施例3所制备的催化剂进行抗硫性能的测试，测试条件为：在固定床反应器中进行，催化剂用量为0.5g，模拟烟气组成为：500ppmNH3，500ppmNO，300ppmSO2，8vol%O2，10vol%H2O，He为平衡气，总流量为500mL/min，反应空速为15000h-1，反应温度为225℃，反应24h后，NOx的转化率下降9.6%，仍然能维持在90%左右。
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种高性能烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碱木质素溶解在去离子水中，然后向其中加入聚乙二醇，搅拌混合均匀，经冷冻干燥，得到碱木质素/聚乙二醇复合物；
（2）将碱木质素/聚乙二醇复合物置于管式炉中，在惰性气氛下进行焙烧，待焙烧完成后，将焙烧产物浸入双氧水溶液中，搅拌2-4h，经过滤、洗涤、干燥，得到多孔生物炭载体；
（3）将钛酸有机酯溶解在乙醇中，向其中加入含乙醇、去离子水和硝酸的混合溶液，混合均匀，再向其中加入多孔生物炭载体，搅拌混合均匀，经陈化后干燥，然后在空气气氛、400-500℃下煅烧4-8h，得到复合载体材料；
（4）将锰源和铈源溶解在去离子水中，然后向其中加入复合载体材料，超声分散均匀，经干燥后置于管式炉中，在惰性气氛下进行焙烧，即得到高性能烟气脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的高性能烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，碱木质素、去离子水和聚乙二醇的质量比为8-12:100:1-2。
3.根据权利要求1所述的高性能烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为3-5h。
4.根据权利要求1所述的高性能烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，钛酸有机酯为钛酸四丁酯或钛酸四乙酯。
5.根据权利要求1所述的高性能烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，钛酸有机酯、乙醇、混合溶液和多孔生物炭载体的质量比为1:10-20:4-8:2-4。
6.根据权利要求1所述的高性能烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，混合溶液中乙醇、去离子水和硝酸的质量比为1:0.6-1.2:0.4-0.8。
7.根据权利要求1所述的高性能烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述锰源为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种，所述铈源为硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的高性能烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，锰源、铈源和复合载体材料的质量比为10-20:5-10:100。
9.根据权利要求1所述的高性能烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为4-6h。
10.如权利要求1-9任一项所述制备方法所制备得到的高性能烟气脱硝催化剂。
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